KR101170218B1 - 비수 전해질 이차전지용 전극판 및 그것을 이용한 비수 전해질 이차전지 - Google Patents

비수 전해질 이차전지용 전극판 및 그것을 이용한 비수 전해질 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 기다란 형상의 심재와, 그 위에 형성된 합제층을 포함한다. 상기 전극판은, 심재의 길이방향에 평행한 한쪽의 변을 따라서 형성된 심재의 노출부를 가진다. 합제층은, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 재료를 포함한다. 심재의 노출부의 적어도 합제층의 단면 부근 및 합제층에는, 다공질막이 형성되어 있고, 심재의 노출부와 평행하고, 또한 심재의 노출부측에 위치하는 합제층의 단면에 위치하는 다공질막의 두께는, 합제층의 폭방향의 중앙부에 위치하는 다공질막의 두께보다 두껍다.

Description

비수 전해질 이차전지용 전극판 및 그것을 이용한 비수 전해질 이차전지 {ELECTRODE PLATE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은, 비수 전해질 이차전지에 관한 것이며, 특히 그 전극판의 개선에 관한 것이다.
근래, 전자기기의 휴대화, 무선화가 급속히 진행되고 있으며, 이들 구동용 전원으로서 고전압 및 고에너지 밀도를 가진 비수 전해질 이차전지의 실용화가 진행되고 있다. 비수 전해질 이차전지는, 소형 민생 용도 뿐만 아니라, 전력 저장용이나 전기 자동차용 등 대용량의 대형 전지에의 기술 전개도 가속화하고 있다. 예를 들면, 전극 구조 및 집전 구조를 고안하는 것에 의해, 전동 공구, 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등의 고출력 용도에의 전개도 진행되고 있다.
상기와 같은 비수 전해질 이차전지는, 각각 합제층과 심재로 이루어진 띠 형상의 양극 및 음극, 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함한 권회형 (wound-type) 전극군을 가진다. 세퍼레이터는, 양극과 음극을 전기적으로 절연하면서 비수 전해질을 유지하는 역할을 하며, 주로 폴리에틸렌으로 이루어진 두께 수십 ㎛의 미다공성 박막 시트가 사용된다.
비수 전해질 이차전지를 고출력 용도로 전개시킬 때의 아이디어로는, 예를 들면, 이하를 들 수 있다. 휴대용 기기용의 전극에서, 양극 및 음극의 두께를 얇게 하고, 또한 면적을 크게 한다. 또한 양극 및 음극의 양쪽에, 심재의 노출부를, 전극의 길이방향에 평행한 한쪽의 변을 따라서 형성한다. 예를 들면, 권회형 전극군에서, 권회축방향의 한쪽의 단면(端面)에, 양극 심재의 노출부를 배치하고, 다른쪽의 단면에 음극 심재의 노출부를 배치한다. 양극 심재의 노출부 및 음극 심재의 노출부에, 각각 양극 집전단자 및 음극 집전단자를 접속한다. 이와 같이, 띠 형상의 전극에서, 골고루 전자의 전달 경로를 확보할 수 있기 때문에, 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
일반적으로, 리튬 이온 이차전지와 같은 비수 전해질 이차전지는, 니켈 수소 축전지 및 납축전지 등에 비하여, 단위 체적당의 에너지 밀도가 높기 때문에, 안전성을 확보하기 위한 기술이 중요하다. 예를 들면, 내부단락의 발생을 방지하기 위해서, 양극 합제층 및 음극 합제층의 어느 하나의 표면에, 다공질막을 형성하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
특허문헌 1:일본 공개특허공보 평성 7-220759호(특허공보 제 3371301호)
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
상기와 같이, 고출력 특성을 향상시키기 위해서, 양극 및 음극의 양쪽에, 심재의 노출부를, 전극의 길이방향에 평행한 한쪽의 변을 따라서 형성하고, 권회형 전극군의 권회축 방향의 한쪽의 단면에, 양극 심재의 노출부를 배치하고, 다른쪽의 단면에 음극 심재의 노출부를 배치하고, 또한, 양극 심재의 노출부 및 음극 심재의 노출부에, 각각 양극 집전단자 및 음극 집전단자를 접속하고 있다.
이 경우, 합제층상의 전체에 다공질막을 형성하고자 하면, 심재의 노출부에도 다공질막이 형성되게 된다. 그러나, 심재의 노출부에는, 집전단자가 용접되기 때문에, 노출부 전체가 아니라, 노출부의 일부에만 다공질막을 형성할 필요가 있다.
또한, 길이방향에 평행한 한쪽의 변을 따라서 심재의 노출부가 형성된 전극에 있어서는, 전극의 폭방향의 단부(端部)에 위치하는 합제층의 두께가 서서히 얇아져 이른바 처진 형상(sag)으로 되어 버린다.
합제층상에 형성되는 다공질막은, 내열성과 절연성을 가지고 있으며, 내부단락이 발생했다고 해도, 전지가 발연이나 발화에 이르지 않도록, 전지를 보호하는 기능을 가진다. 이 때문에, 다공질막에는, 어느 정도의 두께가 필요하다. 전지의 단락시의 발열량으로부터, 다공질막의 최저 필요한 두께가 요구되고, 또한 제조상의 편차를 고려하여, 실제로 형성될 때의 두께를 결정할 수 있다. 다공질막은, 그라비아 도공, 스프레이 도공, 다이코터 도공 등의 방법을 이용하여 형성할 수 있다.
다공질막을 형성한 종래의 전극판의 폭방향과 평행한 종단면을, 도 1을 참조하면서 설명한다. 도 1의 전극판(1)은, 심재(2)와, 그 양면에 형성된 활물질을 함유한 합제층(3)을 포함한다. 전극판(1)의 길이방향에 평행한 한쪽의 변을 따라서 집전체의 노출부(2a)가 설치되어 있다. 심재의 노출부(2a)의 적어도 일부 및 합제층(3) 상에는, 다공질막(4)이 형성되어 있다. 심재의 노출부측의 합제층(3)의 단부 (처진 부분)(3a)의 두께는, 합제층의 다른 부분의 두께보다 얇고, 따라서, 단부 (3a)에 포함되는 활물질의 양은, 합제층의 다른 부분과 비교해서 적다. 다공질막 (4)의 두께는, 합제층의 단부(3a) 상에서도, 다른 부분에서도 동일하다.
다음에, 도 2에, 리튬 이온 이차전지에서의 양극과 음극의 배치를, 전극판의 폭방향과 평행한 종단면으로 도시한다.
양극(10)은, 양극 심재(11) 및 그 양면에 형성된 양극 합제층(12)을 포함한다. 양극(10)에는, 그 길이방향에 평행한 한쪽의 변을 따라서, 양극 심재(11)의 노출부(11a)가 형성되어 있다. 음극(13)은, 음극 심재(14) 및 그 양면에 형성된 음극 합제층(15)을 포함한다. 음극(13)에는, 그 길이방향에 평행한 한쪽의 변을 따라서, 음극 심재(14)의 노출부(14a)가 형성되어 있다. 도 2에서, 음극 심재의 노출부의 적어도 일부 및 음극 합제층에 다공질막(17)이 형성되어 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 전극군에서, 양극(10)과 음극(13)은, 세퍼레이터 (16)를 개재하여 대향하고 있다. 양극 심재(11)의 노출부(11a)와, 음극 심재(14)의 노출부(14a)는, 서로 역방향으로 배치되어 있다.
또한, 양극(10)의 폭방향의 길이보다 음극(13)의 폭방향의 길이 쪽이 크고, 양극(10)의 양극 합제층(12)의 양극 심재(11)에 대해서 수직인 방향에서의 면전체가, 음극 합제층(15)과 대향하고 있다. 그러나, 음극 심재의 노출부측의 음극 합제층(15)의 두께가 얇아지고 있는 단부(15a)에는, 양극 합제층(12)이 대향하고 있지 않다. 음극 합제층(15)의 단부(15a)에 포함되는 활물질량은, 다른 부분과 비교해서 적다. 이 때문에, 양극 합제층(12)이, 음극 합제층(15)의 단부(15a)에 대향하고 있으면, 단부(15a)에, 충전시에 금속 리튬이 석출할 가능성이 있다. 이것을 방지하기 위해서, 음극 합제층(15)의 단부(15a)에는, 양극 합제층(12)을 대향시키지 않았다.
그런데, HEV용으로 대표되는 사용 환경에서는, 전지에 진동이 가해지기 쉽고, 이 진동에 의해서, 예를 들면 감긴 부분이 서로 어긋나버리는 감김부 어긋남 (displacement of winding)이 발생하는 것이 우려된다. 감김부 어긋남이 발생하고, 음극 합제층의 두께가 얇은 부분에, 양극 합제층이 대향한 경우, 음극 합제층의 두께가 얇은 부분에서는 음극 활물질의 양이 적기 때문에, 음극 위에, 금속 리튬이 석출할 가능성이 있다. 또한, 내부단락이 발생할 경우, 금속 리튬이 석출하고 있기 때문에, 발열량이 크고, 음극 합제층상에 다공질막이 형성되어 있어도, 전지가 발열한다고 하는 불량이 발생할 가능성이 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 기다란 형상의 심재와, 그 위에 형성된 합제층을 포함한다. 상기 전극판은, 심재의 길이방향에 평행한 한쪽의 변을 따라서 형성된 심재의 노출부를 가진다. 상기 합제층은, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 재료를 포함한다. 합제층 및 합제층이 형성된 심재의 면과 같은 쪽의 상기 심재의 노출부의 적어도 합제층의 단면(端面) 부근에는, 다공질막이 형성되어 있고, 심재의 노출부와 평행하며, 또한 심재의 노출부측에 위치하는 합제층의 단면에 위치하는 다공질막의 두께는, 합제층의 폭방향의 중앙부에 위치하는 다공질막의 두께보다 두껍다.
다공질막의 두께란, 합제층의 표면에 대해서 수직인 방향에서의 다공질막의 두께를 말한다. 합제층의 폭방향의 중앙부란, 합제층의 폭방향에서의 양단의 사이의 중심점 및 그 근방을 말한다.
상기 심재에 대해서 수직인 방향에서, 상기 합제층의 상기 단면의 위치에서의, 상기 심재의 두께, 상기 합제층의 두께, 및 상기 다공질막의 두께의 합계는, 상기 합제층의 상기 중앙부의 위치에서의, 상기 심재의 두께, 상기 합제층의 두께, 및 상기 다공질막의 두께의 합계 이하인 것이 바람직하다.
상기 다공질막은, 절연성 필러 및 결착제를 포함한 막 및 내열성수지를 포함한 막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다
또한, 본 발명은, 양극과, 음극과, 그들 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함한 전극군, 비수 전해질, 및 상기 전극군 및 상기 비수 전해질을 수용하는 전지 케이스를 구비하고, 양극 및 음극이 적어도 한쪽이, 상기 전극판인, 비수 전해질 이차전지에 관한 것이다. 상기 양극 및 상기 음극이, 각각, 상기 전극판인 것이 더 바람직하다. 상기 전극군은, 권회형 전극군 또는 적층형 전극군인 것이 바람직하다.
[발명의 효과]
본 발명의 전극판에서는, 합제층의 두께가 얇은 단부(端部) 위에 형성되는 다공질막의 두께를, 합제층의 중앙부 위에 형성된 다공질막의 두께보다 두껍게 하고 있다. 본 발명의 전극판을, 비수 전해질 이차전지의 전극판으로서 이용하는 것에 의해, 예를 들면 금속 리튬의 석출이 발생한 경우에도, 내부단락의 억제 등이 가능하다. 따라서, 본 발명에 의해, 신뢰성이 높은 비수 전해질 이차전지를 제공할 수 있다.
[도 1] 종래의 전극판의 구조를 도시한 종단면도이다.
[도 2] 비수 전해질 이차전지에서의 양극판과 음극판의 위치 관계의 일례를 도시한 종단면도이다.
[도 3] 본 발명의 일실시 형태에 관한 전극판을 모식적으로 도시한 종단면도이다.
[도 4] 본 발명의 다른 실시형태에 관한 전극판을 모식적으로 도시한 종단면도이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 비수 전해질 이차전지용 전극판을, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 3에, 본 발명의 일실시 형태에 관한 비수 전해질 이차전지용 전극판을 도시한다. 도 3은, 본 발명의 전극판의, 폭방향(길이방향에 수직인 방향)에 평행한 종단면도이다.
도 3의 비수 전해질 이차전지용 전극판(30)은, 기다란 형상의 심재(31)와, 그 양면에 형성된, 활물질을 함유한 합제층(32)을 포함한다. 상기 전극판(30)은, 심재의 길이방향에 평행한 한쪽의 변을 따라서 형성된 심재의 노출부(31a)를 가진다. 상기 활물질은, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 재료를 포함한다. 합제층 (32) 및 상기 합제층(32)이 형성된 심재(31)의 면과 같은 쪽의 심재의 노출부(31a)의 적어도 합제층의 단면 부근에는, 다공질막(33)이 형성되어 있다. 심재의 노출부 (31a)에 평행하며, 또한 심재의 노출부측에 위치하는 합제층의 단면(32b)상에 위치하는 다공질막의 두께(제1 두께) H가, 상기 합제층의 폭방향의 중앙부상에 위치하는 다공질막의 두께(제2 두께) h보다 두껍다.
상기와 같이, 심재의 길이방향을 따라서 심재의 노출부가 형성된 종래의 전극판에서, 합제층의 상기 심재의 노출부에 따른 단부의 두께는, 합제층의 다른 부분의 두께보다 얇다.
예를 들면, 도 2에 도시된 바와 같이 양극과 음극이 배치된 전극군에서, 진동, 충격 등에 의해, 양극이 음극에 대해서, 상대적으로, 도 2의 화살표 A의 방향 (A방향)으로 이동한 경우, 음극 합제층의 두께가 얇은 단부(15a){도 3의 단부(32a)에 대응}와, 양극 합제층이 대향한다. 양극 활물질이 충방전을 담당하는 이온(예를 들면, 리튬 이온)의 공급원인 경우, 음극 합제층의 단부(15a)에서는, 음극 활물질의 양이 상대적으로 적기 때문에, 단부(15a)에, 금속 리튬이 석출할 가능성이 있다.
이 경우, 도 3에 도시된 전극판(30)을, 음극으로서 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 음극에서, 합제층(32)의 단면(32b) 위{즉 단부(32a) 위}에 형성되는 다공질막(33)의 두께(제1 두께) H가, 상기 합제층의 폭방향의 중앙부상에 위치하는 다공질막(33)의 두께(제2 두께) h보다 두껍게 되어 있다. 즉, 합제층(32)의 단부 (32a) 위에 형성되는 다공질막의 두께 H가, 합제층(32)의 다른 부분 위에 형성되는 다공질막의 두께 h보다 두껍게 되어 있다. 한편, 합제층의 폭방향의 중앙부에 위치하는 다공질막의 두께란, 합제층(32)의 단부(32a) 이외의 부분에 형성되는 다공질막의 두께를 대표하고 있다.
단부(32a)에서, 합제층의 두께가 변화하고 있는 경우, 단부(32a) 위에 형성되어 있는 다공질막의 두께도 변화하고 있어도 좋다. 이 경우, 단부(32a)의 어느 위치에서도, 단부(32a) 위에 형성되어 있는 다공질막의 두께는, 제2 두께보다 두꺼운 것이 바람직하다.
합제층의 두께가 서서히 얇아지고 있는 단부(32a)에 형성되어 있는 다공질막의 제1 두께 H는, 예를 들면, 단부(32a)에서의 다공질막의 두께의 최대치로 할 수 있다.
양극이 상대적으로 도 2에 도시한 A방향과 어긋나고, 음극 합제층의 단부 (32a)가, 양극 합제층의 양극 심재의 노출부측과는 반대측의 단부(10a)와 대향한다고 해도, 음극에 형성된 다공질막의 제1 두께 H를 제2 두께 h보다 두껍게 하는 것에 의해, 금속 리튬을 다공질막속에 석출시킬 수 있다. 단락 전류가 흘러, 금속 리튬과 비수 전해질이 반응하여, 발열이 생겼다고 해도, 상기와 같이, 석출한 금속 리튬은 다공질막내에 존재하기 때문에, 세퍼레이터에 열이 직접 전해지는 것을 억제할 수 있거나, 또는 세퍼레이터에 직접 전해지는 열량을 줄일 수 있다.
또한, 진동, 충격 등에 의해, 양극이, 상대적으로, 도 2의 화살표 B의 방향 (B 방향)과 어긋나는 것도 고려된다. 구체적으로는, 양극 합제층의 양극 심재의 노출부측의 두께가 얇은 단부(12a)가, 음극의 음극 심재의 노출부(14a)가 위치하는 단과는 반대측의 단부(13a)보다 바깥측으로 이동하는 것이 고려된다.
이러한 경우, 도 3의 전극판(30)을, 양극으로서 이용하는 것이 바람직하다
양극이, 상기와 같이, 상대적으로 B방향으로 이동한 경우, 음극판의 단부 (13a) 근방에, 금속 리튬이 석출한다. 석출한 금속 리튬이 예를 들어 세퍼레이터를 관통했다고 해도, 양극 위에는 다공질막이 형성되어 있기 때문에, 금속 리튬이 양극 합제층에 직접 접촉하는 것이 회피된다. 특히, 전극판끼리의 위치가 어긋날 경우, 금속 리튬이 석출하는 음극판의 단부(13a) 근방에는, 양극 합제층의 단부(12a)가 대향할 가능성이 높다. 본 발명의 전극판에서는, 합제층의 두께가 얇은 단부 위에 설치되는 다공질막의 두께를 두껍게 하고 있기 때문에, 상기와 같이, 주위로의 열적인 영향을 매우 적게 억제할 수 있다.
이상과 같이, 비수 전해질 이차전지에 포함되는 양극 및 음극의 적어도 한쪽이, 본 발명의 전극판인 것에 의해, 비수 전해질 이차전지의 신뢰성을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는, 양극 및 음극의 양쪽이, 각각 본 발명의 전극판인 것이 특히 바람직하다. 이에 따라, 양극이 상대적으로 A방향 및 B방향의 어느 방향으로 어긋난 경우에도, 비수 전해질 이차전지의 신뢰성을 더 향상시킬 수 있다. 즉, 양극 및 음극이 각각 본 발명의 전극판인 것에 의해, 비수 전해질 이차전지의 신뢰성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 전극판은, 도 4에 도시한 형태여도 좋다. 도 4는, 본 발명의 다른 실시형태에 관한 전극판을 도시한 종단면도이다. 도 4에서, 도 3과 동일한 구성요소에는, 동일한 번호를 부여하고 있다.
도 4의 전극판(40)에서, 합제층의 단부(32a) 근방상에 형성된 다공질막(41)의 두께를, 도 3의 전극판(30)의 경우보다, 두껍게 하고 있다. 구체적으로는, 단부 (32a) 근방에서의 전극판의 총 두께가, 합제층의 중앙부 근방에서의 전극판의 총두께보다 두꺼워지고 있다.
제1 두께 H는, 극판 설계에 따라서, 적절히 변경된다.
제1 두께 H와 제2 두께 h의 차(H-h)는, 1～4㎛인 것이 바람직하다. 차(H-h)가 너무 크면, 제조 공정에서, 수천 미터나 되는 극판을 롤 모양으로 감은 경우, 극판이 파손할 가능성이 있다. 차(H-h)가 너무 작으면, 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 없을 가능성이 있다
본 발명에서, 도 3에 도시된 바와 같이, 합제층의 단면의 위치에서의 전극판의 두께는, 합제층의 중앙부의 위치에서의 전극판의 두께 이하인 것이 바람직하다. 예를 들면, 전극판이 심재와 그 양면에 형성된 합제층을 가지는 경우, 합제층의 단면의 위치에서의, 심재의 두께, 양쪽 모두의 합제층의 두께, 및 양쪽 모두의 다공질막의 두께의 합계(전극판의 단부 두께)는, 상기 합제층의 중앙부의 위치에서의, 심재의 두께, 양쪽 모두의 합제층의 두께, 및 양쪽의 다공질막의 두께의 합계(전극판의 중앙부 두께) 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 전극판의 두께란, 심재에 대해서 수직 방향에서의 두께를 말한다.
전극판의 단부 두께가, 전극판의 중앙부 두께보다 크면 양산시에, 전극판을 롤 모양으로 감았을 때에, 전극판이 끊어지거나 파손하거나 하는 경우가 있다.
한편, 단부(32a)에서 합제층의 두께가 서서히 얇아지고 있는 경우, 전극판의 단부 두께는, 예를 들면 단면(32b)상에 형성되어 있는 다공질막의 두께가 가장 두꺼운 단면(32b)의 위치(최대 두께 위치)에서의 전극판의 두께로 할 수 있다.
상기 다공질막은, 내열성수지를 포함한 막이어도 좋고, 절연성 필러와 결착제를 포함한 막이어도 좋다.
내열성 수지로서는, 양극 심재 및 음극 심재보다 열전도율이 낮은 재료를 이용할 수 있다. 이러한 재료로서는, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 아라미드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르니트릴, 폴리에테르에테르케톤, 폴리벤조이미다졸 등을 들 수 있다.
절연성 필러로서는, 무기산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 무기산화물로서는, 전지 사용시에 비수 전해질에 의한 침지에 의해 전지 특성에 악영향을 미치지 않고, 또한 산화 환원 전위하에서도 전지 특성에 악영향을 미치는 부반응을 일으키지 않는 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 재료로서는, 예를 들면, 알루미나, 제올라이트, 질화규소, 탄화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연, 이산화규소 등의 무기 다공질 재료를 들 수 있다. 상기 재료는, 고순도인 것이 바람직하다. 상기 재료는, 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
결착제로서는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴 단위를 포함한 고무상(狀) 고분자 등을 이용할 수 있다. 이들 재료는, 단독으로 이 용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 다공질막에 포함되는 결착제는, 비결정성이고 내열성이 높은 아크릴로니트릴 단위를 포함한 고무상 고분자를 적어도 포함하는 것이 바람직하다.
절연성 필러와 결착제와의 중량비는, 99:1～80:20인 것이 바람직하다.
다공질막은, 양극 합제층 및/또는 음극 합제층 위에 직접 형성할 수 있다.
이하에, 일례로서 절연성 필러와 결착제를 포함한 다공질막의 형성 방법을 나타낸다.
절연성 필러와 결착제를 포함한 다공질막은, 예를 들면, 이하와 같이 하여 형성할 수 있다.
절연성 필러와 결착제와 분산매를 소정의 비율로 혼합하여, 페이스트를 얻는다. 얻어진 페이스트를, 예를 들면 그라비아 롤법을 이용하여, 심재에, 그 길이방향에 평행한 한쪽의 변을 따라서 심재의 노출부가 형성되도록 도포한다. 합제층의 두께가 얇은 부분 위에 형성되는 다공질막의 두께는, 상기 부분에 대응하는 그라비아 롤의 홈의 깊이를 조절하는 것에 의해, 제어할 수 있다.
한편, 합제층의 두께가 얇은 부분 위에 형성되는 다공질막의 두께를 두껍게 할 수 있다면, 상기 페이스트의 도포 방법은, 그라비아 롤법에 한정되지 않는다.
본 발명의 전극판은, 상기와 같이, 비수전해질 이차전지에 이용되는 전극판으로서 이용된다. 비수 전해질 이차전지는, 양극과, 음극과, 그들 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함한 전극군, 비수 전해질, 및 상기 전극군 및 비수 전해질을 수용하는 전지 케이스를 포함할 수 있다. 비수 전해질 이차전지에 포함되는 양극 및 음 극의 적어도 한쪽이, 본 발명의 전극판인 것이 바람직하고, 양극 및 음극이, 각각 본 발명의 전극판인 것이 특히 바람직하다.
다공질막을 형성하기 전의 양극은, 양극 심재와, 그 위에 형성된 양극 합제층을 포함할 수 있다. 양극 합제층은, 양극 활물질과, 필요에 따라서 도전제, 결착제 등을 포함할 수 있다.
양극에 포함되는 양극 활물질은, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능하고, 충방전 반응이 가능한 재료이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 양극 활물질로서는, 리튬 복합 산화물을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 조성식 LiMO2 또는 LiM2O4(M은, Co, Mn, Ni, Fe 등의 천이 금속으로부터 선택되는 적어도 1종이다.)로 나타나는 복합 산화물을 이용할 수 있다. 또한, 상기 천이 금속의 일부가, Al, Mg, Li 등의 다른 원소로 치환된 복합 산화물을 이용할 수도 있다.
양극에 포함되는 도전제로서는, 예를 들면, 아세틸렌블랙(AB), 케첸블랙(KB) 등의 카본블랙, 흑연 재료 등을 이용할 수 있다. 결착제로서는, 양극 전위하에서 안정적인 재료를 이용할 수 있다. 양극에 포함되는 결착제로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 변성 아크릴 고무, 폴리테트라플루오르에틸렌 등을 이용할 수 있다. 양극 심재에는, 양극 전위하에서 안정적인 금속박을, 특별히 한정하지 않고 이용할 수 있다. 양극 심재로서는, 알루미늄박 등을 이용할 수 있다.
다공질막이 형성되기 전의 양극은, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제작할 수 있다. 양극 활물질과, 필요에 따라서 도전제, 결착제 등과 적량의 분산매를 혼련 하여, 양극 페이스트를 조제한다. 얻어진 양극 페이스트를, 양극 심재에 도포하고, 건조하고, 소정 두께로 압연하여, 소정 치수로 절단하여, 양극을 얻을 수 있다.
한편, 상기 양극 페이스트는, 안정화를 위해서, 증점제를 포함하고 있어도 좋다. 증점제로서는, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 셀룰로오스 수지를 이용할 수 있다.
다공질막을 형성하기 전의 음극은, 음극 심재와, 그 위에 형성된 음극 합제층을 포함할 수 있다. 음극 합제층은, 음극 활물질과 필요에 따라서 결착제 등을 포함할 수 있다.
음극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 재료를 이용할 수 있다. 상기 재료로서는, 예를 들면, 흑연, 실리사이드, 티탄 합금 재료 등을 들 수 있다. 이들 재료는, 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
음극에 포함되는 결착제로서는, 음극 전위 하에서 안정적인 재료를 이용할 수 있다. 이들 재료로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR) 등을 들 수 있다. 음극 심재로서는, 음극 전위 하에서 안정적인 금속박을, 특별히 한정하지 않고 이용할 수 있다. 음극 심재로서는, 구리박 등을 이용할 수 있다.
다공질막이 형성되기 전의 음극도, 양극과 동일하게 하여 제작할 수 있다. 구체적으로는, 음극 활물질과, 필요에 따라서 결착제 등과, 적량의 분산매를 혼련 하여, 음극 페이스트를 조제한다. 얻어진 음극 페이스트를, 음극 심재에 도포하고, 건조하고, 소정 두께로 압연하여, 소정 치수로 절단하여, 음극을 얻을 수 있다.
양극 페이스트의 경우와 마찬가지로, 음극 페이스트에도, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등과 같은 증점제를 첨가하여도 좋다.
세퍼레이터로서는, 비수 전해질의 유지력이 높고, 양극 및 음극의 전위 하에서도 안정적인 미다공성 필름을 이용할 수 있다. 세퍼레이터의 구성 재료로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리아미드 등을 이용할 수 있다.
비수 전해질은, 비수용매와 그에 용해한 용질을 포함할 수 있다.
비수용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등을 이용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이러한 비수용매는, 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
용질로서는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiCl4, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF2SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiB10Cl10, 및 이미드류를 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
본 발명의 전극판을 포함한 비수 전해질 이차전지는, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제작할 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지에서, 양극과 음극은, 도 2에 도시된 바와 같이 배치된다. 구체적으로는, 양극과 음극은, 양극 합제층과 음극 합제층이 세퍼 레이터를 개재하여 대향하도록 배치된다. 이 때, 양극 심재의 노출부와 음극 심재의 노출부는, 서로 반대 방향으로 배치된다.
상기와 같이, 양극 및 음극의 적어도 한쪽이, 본 발명의 전극판인 것이 바람직하다.
또한, 제작되는 전극군은, 적층형이어도 좋고, 권회형이어도 좋다.
다음에, 얻어진 전극군의 양극 심재의 노출부 및 음극 심재의 노출부에, 각각 양극 집전단자 및 음극 집전단자를 용접한다. 심재의 노출부에 집전단자를 용접하는 방법으로서는, 레이저 용접, 초음파 용접, 저항용접, TIG용접 등을 이용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이어서, 집전단자를 접속한 전극군을 전지 케이스에 수용하고, 상기 전지 케이스에 비수 전해질을 첨가하여, 전지 케이스의 개구부를 밀봉판을 이용하여 밀봉하여, 비수 전해질 이차전지를 얻을 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
(비교예 1)
(음극의 제작)
음극 활물질에는, 인조 흑연(미츠비시 화학(주) 제품 MPG)을 이용했다. 결착제에는, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무를 이용하고, 증점제에는, 카르복시메틸셀룰로오스를 이용했다. 이들을 이용하여, 이하와 같이 하여, 음극 합제 페이스트를 조제했다. 한편, 음극 합제 페이스트의 조제에서, 결착제에 관하여, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무의 수성 디스퍼전(일본 제온(주) 제품, BM400B)을 이용했다.
음극 활물질과 결착제와 증점제를, 93:3:1의 중량비로 혼합했다. 스티렌-부타디엔 공중합체 고무의 수성 디스퍼젼은, 고형분이 3중량부가 되도록 첨가했다.
이어서, 얻어진 혼합물과 물을 1:1의 중량비로 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 얻었다. 얻어진 음극 합제 페이스트를, 두께 10㎛의 구리박으로 이루어진 음극 심재의 양면에 도포하고, 건조하여, 압연했다. 이 때, 음극 합제 페이스트는, 음극 심재에, 그 길이방향에 평행한 한쪽의 변을 따라서 심재의 노출부가 형성되도록 도포했다. 음극 심재의 폭방향에서의 상기 노출부의 폭은, 10mm로 했다.
얻어진 극판을, 슬릿 가공하여, 두께 0.077mm, 폭 124mm(합제폭 114mm), 길이 3300mm의 음극판을 얻었다.
음극 합제층의 음극 심재의 노출부측에 생긴 두께가 얇은 부분의 폭은, 약 2mm이었다.
얻어진 음극판 위에, 이하와 같이 하여, 무기산화물 필러와 결착제를 포함한 다공질막을 형성했다.
미디언지름 0.3㎛의 알루미나와, 폴리아크릴로니트릴 변성 고무 결착제(일본 제온(주) 제품 BM-720H(고형분 8중량%))를 중량비 8:3으로 혼합했다. 얻어진 혼합물을, 적량의 NMP와 함께, 플래너터리 믹서로 혼련하여, 백색의 다공질막 슬러리를 조제했다. 상기 다공질막 슬러리를, 음극 심재의 노출부의 일부와 음극 합제층 위에, 음극판 한 면당 4mm의 두께로 도포하고, 건조하여, 다공질막을 형성했다. 다공 질막 형성후의 음극 심재의 노출부의 폭은, 6mm로 했다.
다공질막 페이스트의 도포는, 그라비아 롤법을 이용하여 행하였다. 다공질막 슬러리의 도공 중량(도포 두께)은, 그라비아 롤을 표면 가공하는 것에 의해 형성되는 홈의 깊이에 의해서 조정하고, 도공 끝단의 위치는 그라비아 롤의 끝단의 위치에 의해서 조정했다.
이상과 같이 하여, 다공질막을 구비하는 음극을 얻었다.
얻어진 음극의 폭방향의 단면에서, 도 1에 도시하는 바와 같이, 음극 합제층의 중앙부 부근 위에 형성된 다공질막의 두께와, 음극 합제층의 두께가 얇은 부분위에 형성된 다공질막의 두께는 거의 동일하였다.
(양극의 제작)
양극 활물질에는, 조성식 LiNi0.7Co0.2Al0.1O2로 나타나는 리튬 니켈 복합 산화물을 이용했다. 상기 리튬 니켈 복합 산화물은, 이하와 같이 하여 제작했다.
소정의 농도의 NiSO4 수용액에, 황산코발트 및 황산알루미늄을 소정의 비율로 가하여, 포화 수용액을 조제했다. 상기 포화 수용액에, 교반하면서, 수산화 나트륨 수용액을 천천히 적하하여, 상기 포화 수용액을 중화했다. 이렇게 해서, 3원계의 수산화니켈 Ni0.7Co0.2Al0.1(OH)2를 공침법에 의해 생성시켰다. 상기 수산화니켈을 여별(filtering)하고, 수세하여, 80℃에서 건조했다. 얻어진 수산화니켈은 평균 입자지름 10㎛이었다.
그 후, 얻어진 Ni0.7Co0.2Al0.1(OH)2를, 대기중에, 900℃에서 10시간 열처리하 여, 산화니켈 Ni0.7Co0.2Al0.1O을 얻었다. 얻어진 산화 니켈은, 분말 X선회절에 의해 단일상인 것이 확인되었다.
이어서, Ni, Co, Al의 원자수의 합과 Li의 원자수가 등량이 되도록, 상기 산화 니켈과 수산화리튬-수화물을 혼합하고, 얻어진 혼합물을, 건조공기중에 800℃에서 10시간의 열처리하여, 목적으로 하는 LiNi0.7Co0.2Al0.1O2를 얻었다. 얻어진 리튬 니켈 복합 산화물을, 분쇄하고, 분급하여, 양극 활물질분말을 얻었다.
얻어진 리튬 니켈 복합 산화물은, 분말 X선 회절에 의해 단일상의 육방정 층상 구조인 동시에, Co 및 Al가 고용하고 있는 것이 확인되었다.
다음에, 얻어진 양극 활물질을 이용하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다. 양극합제에 포함되는 도전제로는 아세틸렌블랙(AB)을 이용하고, 결착제로는 폴리불화 비닐리덴(PVDF)을 이용했다. 구체적으로는, 이하와 같이 하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다.
양극 활물질과 AB(덴키화학공업(주) 제품 덴카블랙)과 PVDF(쿠레하 화학공업 (주) 제품 KF 폴리머#1320)을, 90:5:6 중량비(고형분 비율)로 혼합하여, 얻어진 혼합물에, 적량의 n-메틸 2-피롤리돈(NMP)을 분산매로서 가하고, 혼련하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다.
얻어진 양극 합제 페이스트를, 두께 15㎛의 알루미늄박으로 이루어진 양극 심재의 양면에 도포하고, 건조하여, 압연했다. 이 때, 양극 합제 페이스트는, 양극 심재에, 그 길이방향에 평행한 한쪽의 변을 따라서 심재의 노출부가 형성되도록 도 포했다. 양극 심재의 폭방향에서의 상기 노출부의 폭은, 10mm로 했다. 얻어진 양극판을, 슬릿 가공하여, 두께 0.078mm, 폭 120mm(합제폭 110mm), 길이 3090mm의 양극을 얻었다.
양극 합제층의 양극 심재의 노출부측에 생긴 두께가 얇은 부분의 폭은, 약 2mm이었다.
(전지의 조립)
잔존 수분을 제거하기 위해서, 양극을, 대기중에, 100℃에서 10시간 건조하고, 음극을, 건조로내에서, 80℃에서 10시간 건조했다.
건조 후의 양극과 음극을, 세퍼레이터를 개재하여 적층하여, 적층체를 얻었다. 세퍼레이터로서는, 두께 20㎛, 폭 11mm의 폴리에틸렌?폴리프로필렌 복합 필름 (셀 가이드(주) 제품 2320)를 이용했다. 적층체에서, 양극과 음극을, 양극 심재의 노출부와 음극 심재의 노출부가 서로 반대 방향에 위치하고, 또한 음극 합제층의 음극 심재의 노출부측의 끝단이, 양극 합제층의 음극 심재의 노출부측의 끝단보다 3 mm 바깥쪽에 위치하도록 배치했다.
다음에, 얻어진 적층체를, 소용돌이 모양으로 권회하여, 권회형 전극군을 얻었다. 얻어진 전극군에서, 권회축방향에서의 한쪽의 단면에는 양극 심재의 노출부가 배치되고 다른쪽의 단면에는 음극 심재의 노출부가 배치되어 있었다.
상기 양극 심재의 노출부에, 두께 0.3mm, 지름 30mm의 알루미늄제의 양극 집전단자를 YAG 레이저 용접기(FANUC (주) 제품 ASER MODEL YP500B)로 레이저 용접했다. 용접시의 적산(積算) 출력량은 180W였다. 상기 음극 심재의 노출부에는, 두께 0.2mm, 지름 30mm의 니켈제의 음극 집전단자를 레이저 용접했다. 용접시의 적산 출력량은 120W였다.
상기 전극군을, 표면이 니켈 도금된 철제 전지 케이스에, 음극 집전단자가 전지 케이스의 내저면에 접하도록 수용했다. 양극 집전단자를, 알루미늄제 밀봉판에 레이저 용접하고, 음극 집전단자를, 전지 케이스의 내저부에 저항 용접했다.
다음에, 상기 전지 케이스내에 비수 전해질을 주입했다. 비수 전해질은, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 디메틸카보네이트를 20:40:40의 중량비로 포함한 혼합 용매에, LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해하는 것에 의해 조제했다.
이어서, 전지 케이스의 개구부를 밀봉판으로 밀폐하고, 비수 전해질 이차전지를 얻었다. 얻어진 전지를, 비교예 1의 전지로 했다.
(비교예 2)
전지의 사용중에 감김부 어긋남이 발생한 것을 상정하여, 적층체에서, 정식의 위치를, 적층체의 폭방향에 평행하고 또한 음극 심재의 노출부측(즉, 도 2의 A방향)으로 4mm 이동시켰다. 구체적으로, 양극을, 양극 합제층의 음극 심재의 노출부측의 끝단이, 음극 합제층의 음극 심재의 노출부측의 끝단보다 1mm 바깥쪽에 위치하도록 이동시켰다. 상기 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 비교예 2의 전지를 얻었다.
(실시예 1)
다공질막을 형성할 때에, 음극 합제층의 심재의 노출부측의 두께가 얇은 부 분 및 그 근방에 대응하는 그라비아 롤의 부분의 홈 깊이를 깊게 하여, 음극 합제층의 두께가 얇은 부분 및 그 근방의 음극 심재의 노출부에 도포하는 다공질막 슬러리의 양을 많게 했다. 이렇게 해서, 도 3에 도시한 종단면을 가진 음극을 제작했다. 얻어진 음극에서, 합제층의 심재의 노출부측의 단부의 최대 두께 위치에서의, 심재의 두께, 합제층의 두께, 및 다공질막의 두께의 합계는, 합제층의 중앙부의 위치에서의, 심재의 두께, 합제층의 두께, 및 다공질막의 두께의 합계와, 거의 동일하였다.
상기 음극을 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 실시예 1의 전지를 얻었다.
(실시예 2)
비교예 2와 마찬가지로, 적층체에서, 양극의 위치를, 적층체의 폭방향에 평행하고 또한 음극 심재의 노출부측으로 4mm 이동시켰다. 구체적으로, 양극을, 양극 합제층의 음극 심재의 노출부측의 끝단이, 음극 합제층의 음극 심재의 노출부측의 끝단보다 1mm 바깥쪽에 위치하도록 이동시켰다. 상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 전지를 얻었다.
(비교예 3)
양극 위에, 다공질막을, 비교예 1과 동일하게 하여 형성했다. 다공질막을 형성하지 않은 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 음극을 제작했다. 상기 양극 및 상기 음극을 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 비교예 3의 전지를 얻었다.
(비교예 4)
적층체에서, 양극의 위치를, 적층체의 폭방향에 평행하고 또한 양극 심재의 노출부측(도 2의 B방향)으로 이동시켰다. 구체적으로, 양극을, 양극 합제층의 양극 심재의 노출부측의 끝단이, 음극 합제층의 양극 심재의 노출부측의 끝단보다 1mm 바깥쪽에 위치하도록 이동시켰다. 상기 이외에는, 비교예 3과 동일하게 하여, 비교예 4의 전지를 얻었다.
(실시예 3)
양극 위에, 다공질막을, 실시예 1과 동일하게 하여 형성했다. 다공질막을 형성하지 않은 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 음극을 제작했다.
얻어진 양극에서, 합제층의 심재의 노출부측의 단부의 최대두께 위치에서의, 심재의 두께, 합제층의 두께, 및 다공질막의 두께의 합계는, 합제층의 중앙부의 위치에서의, 심재의 두께, 합제층의 두께, 및 다공질막의 두께의 합계와 거의 동일하였다.
상기 양극 및 상기 음극을 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 실시예 3의 전지를 얻었다.
(실시예 4)
비교예 4와 마찬가지로, 적층체에서, 양극을, 양극 합제층의 양극 심재의 노출부측의 끝단이, 음극 합제층의 양극 심재의 노출부측의 끝단보다 1mm 바깥쪽에 위치하도록 이동시켰다. 상기 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 실시예 4의 전지를 제작했다.
실시예 1～4 및 비교예 1～4의 전지의 각 전극에서의 다공질막의 유무, 합제층의 심재 노출부측의 단면상에 형성된 다공질막의 두께(제1 두께), 및 감김부 어긋남의 유무를, 표 1에 정리했다. 한편, 표 1의 다공질막의 제1 두께에 관하여, '통상'이란, 다공질막의 제1 두께가, 다공질막의 제2 두께와 거의 동일한 것을 나타내고 있다. '후형(厚型)'이란, 다공질막의 제1 두께가, 다공질막의 제2 두께보다 두꺼운 것을 나타내고 있다.
[표 1]
전지
 양극 음극 감김부 어긋남의 유무
다공질막 다공질막의 제1 두께 다공질막 다공질막의 제1 두께
비교예 1 무 - 유 통상 무
비교예 2 무 - 유 통상 유
실시예 1 무 - 유 후형 무
실시예 2 무 - 유 후형 유
비교예 3 유 통상 무 - 무
비교예 4 유 통상 무 - 유
실시예 3 유 후형 무 - 무
실시예 4 유 후형 무 - 유
[평가]
(충방전 사이클 시험)
실시예 1～4 및 비교예 1～4의 전지를, 각각, 25℃의 환경하에서, C/5레이트의 정전류로, 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 이어서, 전지 전압이 2.5V로 저하할 때까지 방전했다. 이러한 정전류 충방전을 3사이클 반복했다. 이 후, 각 전지를, 25℃의 환경하에서, C/5레이트의 정전류로, 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전했다. 이어서, 충전 상태의 각 전지를, 45℃의 환경하에 1주간 방치했다. 45℃에서 방치하는 전후의 개회로 전압(OCV)을 비교하여, 내부단락이 발생하고 있지 않 은 것을 확인했다.
실시예 1～4 및 비교예 1～4의 전지를, 각각 25셀씩 준비했다. 각 셀을, 25℃의 환경하에서, 2C레이트의 정전류로, 상한 전압 4.2V 및 하한 전압 2.5V로 충방전하는 충방전 사이클 시험하였다. 상기 충방전 사이클은, 300회 행하였다. 이 시험중에, 각 셀을, 25사이클마다, 충전 상태로 24시간 방치하고, 방치 전후의 OCV의 변화를 측정하여, 내부단락의 유무를 확인했다. 내부단락이 발생한 셀의 수를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
전지 내부단락이 발생한 셀 수(개)
비교예 1 0
비교예 2 7
실시예 1 0
실시예 2 0
비교예 3 0
비교예 4 5
실시예 3 0
실시예 4 0
(압괴시험)
다음에, 각 실시예 및 비교예의 전지에 대해서, 충방전 사이클 시험에서 내부단락이 확인되지 않은 셀을 10개씩 분해하여, 음극 상태를 관찰했다.
그 결과, 전극군이 감김부 어긋남 상태에 있는, 비교예 2 및 비교예 4 및 실시예 4의 전지에서는, 음극의 심재 노출부측과는 반대측의 단부에, 금속 리튬의 석출이 보였다. 한편, 실시예 2의 전지에서는, 금속 리튬의 석출이 관찰되지 않았다. 이것은, 실시예 2의 전지에서, 다공질막의 제1 두께가, 제2 두께보다 두껍기 때문에, 석출한 금속 리튬이 다공질막의 바깥측까지는 나오고 있지 않기 때문이라고 생 각된다.
전극군이 감김부 어긋남 상태는 아닌, 실시예 1 및 3 및 비교예 1 및 3의 전지에서는, 금속 리튬의 석출은 보이지 않았다.
상기 관찰에 의해, 충방전 사이클 시험 후에, 금속 리튬이 석출하고 있는 장소를 확인할 수 있었다. 따라서, 상기 충방전 사이클 시험한 후의 각 실시예 및 각 비교예의 전지를, 각각 20셀씩 준비하고, 각 셀을, 이하와 같은 압괴시험하였다.
구체적으로는, 직경 10mm의 금속제의 원기둥형상의 봉을 이용하여, 상기 봉을, 상기 봉의 길이 방향과 전지의 높이 방향이 직교하도록 배치하고, 또한 3mm/min의 이동 속도로 이동시켰다. 이렇게 해서, 각 셀을 압괴하였다. 발연(發煙)에 도달한 셀의 수를, 표 3에 나타낸다.
압괴의 장소는, 비교예 1 및 2, 및 실시예 1 및 2의 전지에서는, 음극 합제층의 음극 집전단자측의 단부 부근으로 했다. 비교예 3 및 4, 및 실시예 3 및 4의 전지에서는, 음극의 양극 집전단자측의 단부 부근으로 했다
[표 3]
전지 발연에 도달한 셀 수(개)
비교예 1 2
비교예 2 8
실시예 1 0
실시예 2 0
비교예 3 3
비교예 4 7
실시예 3 0
실시예 4 0
비교예의 결과로부터, 종래의 전극판만을 포함한 전극군에 감김부 어긋남이 발생한 경우에는, 음극 위에 금속 리튬이 석출할 가능성이 있는 것을 알 수 있다. 또한 음극 상에 금속 리튬이 석출한 경우에, 외력에 의해서 전지가 변형하면, 내부단락에 의해서 발연이 발생할 가능성이 있는 것도 알 수 있다.
한편, 본 발명의 전극판을 양극 또는 음극으로서 포함한 실시예의 전지에서는, 내부단락에 의한 발연을 방지할 수 있는 것을 알 수 있다. 이 이유는, 이하와 같이 생각할 수 있다.
길이방향에 평행한 한 변을 따라서 심재의 노출부가 형성된 음극(고출력 용도의 음극)에서, 합제층의 심재 노출부측의 단부는, 두께가 얇다. 이 때문에, 이 부분에 포함되는 음극 활물질의 양이 적다. 예를 들면 감김부 어긋남이 생기고, 합제층의 음극 활물질의 양이 적은 부분과 양극 합제층이 대향하는 경우에는, 상기 음극 활물질의 양이 적은 부분에, 금속 리튬이 석출할 가능성이 있다. 음극 위에 금속 리튬이 석출한 전지가, 외력에 의해서 변형하고, 내부단락이 발생하면, 발열량이 크기 때문에, 종래의 전지에서는 발연에 도달할 가능성이 있다. 그러나, 본 발명과 같이, 음극 합제층의 심재 노출부측의 단부(음극 활물질의 양이 적은 부분) 위에 형성되는 다공질막의 두께를 두껍게 함으로써, 내부단락의 발생을 방지할 수 있다. 또는, 내부단락이 발생했다고 해도, 다공질막에 의해, 단락 면적의 확대가 억제된다. 이 때문에, 본 발명의 전극판을 이용하는 것에 의해, 내부단락에 의한 발연을 방지할 수 있다고 생각된다.
양극에서도, 합제층의 심재 노출부측의 단부는 두께가 얇기 때문에, 양극 활물질의 양이 적다. 감김부 어긋남이 일어나, 합제층의 양극 활물질의 양이 적은 부분이, 대향하는 음극의 끝단보다 바깥측에 위치한 경우에는, 음극의 상기 끝단을 포함한 부분에, 금속 리튬이 석출할 가능성이 있다. 이러한 경우에도, 양극 합제층의 양극 활물질의 양이 적은 부분 위에 형성되는 다공질막의 두께를 두껍게 하는 것에 의해, 내부단락을 방지할 수 있다. 또는, 내부단락이 발생했다고 해도, 다공질막에 의해 단락 면적의 확대를 방지할 수 있다.
다공질막의 제1 두께는, 두꺼울수록 내열성이 높아져, 안전성을 더 향상할 수 있다고 생각된다. 합제층의 중앙부의 위치에서의 전극판의 두께에 비해, 합제층의 심재의 노출부측의 단면의 위치에서의 전극판의 두께를 두껍게 한 전극판(도 4와 같은 전극판)을 이용하여, 전지를 제작하고, 상기 전지를 상기 충방전 사이클 시험 및 압괴시험해도, 발연에 도달하는 전지는 없었다. 또한, 상기 전극판을 이용한 경우, 전극군이 감김부 어긋남 상태에 있었다고 해도, 발연에 도달하는 전지는 없었다. 즉, 실시예 1～4와 동일한 효과를 얻을 수 있었다
한편, 양산시에, 수백 미터로부터 수천 미터의 길이의 전극판을 제조하는 것이 일반적이다. 도 4에 도시된 구조의 전극판을, 롤 모양으로 감는 경우, 전극판을 수십 미터 감은 바, 전극판이 끊어질 가능성이 있다. 이것은, 전극판의 두께가 위치에 따라서 다르기 때문에, 감은 양이 많아짐에 따라, 전극판의 뒤틀림 (distortion)도 커지기 때문이다. 이 때문에, 합제층의 심재 노출부측의 단면의 위치에서의, 심재의 두께, 합제층의 두께, 및 다공질막의 두께의 합계는, 합제층의 중앙부의 위치에서의, 심재의 두께, 합제층의 두께, 및 다공질막의 두께의 합계 이하인 것이 바람직하다.
양극이, 음극 심재의 노출부측에 이동하도록, 전극판끼리의 어긋남이 생긴 경우는, 음극 합제층의 음극 심재의 노출부측의 단부에 금속 리튬이 석출할 가능성이 있다. 양극이, 음극 심재의 노출부측과는 반대측에 이동하도록, 전극판끼리의 어긋남이 생긴 경우는, 음극 심재의 노출부측과는 반대측의 음극의 단부에 금속 리튬이 석출할 가능성이 있다.
상기 실시예의 결과로부터, 전자에서는, 음극 합제층의 음극 심재의 노출부측의 단부에 다공질막을 형성하는 것에 의해, 전지의 신뢰성을 더 향상할 수 있고, 후자에서는, 양극 합제층의 양극 심재의 노출부측의 단부에 다공질막을 형성하는 것에 의해, 전지의 신뢰성을 더 향상할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 양극 및 음극에, 각각 본 발명의 전극판을 이용하는 것으로, 전극군에서, 어느 방향에 전극판끼리의 어긋남이 생겼다고 해도, 전지의 신뢰성을 더 향상시킬 수 있다. 따라서, 양극 및 음극에, 각각 본 발명의 전극판을 이용하는 것에 의해, 전지의 안전성을 현저하게 향상할 수 있는 것을 알 수 있다.
상기 실시예에서는, 절연성 필러로서 알루미나를 이용했다. 절연성 필러로서 마그네시아를 이용한 경우에도, 알루미나의 경우와 같은 효과를 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
본 발명에 의해, 신뢰성을 더 높인, 예를 들면 고출력 용도에 이용되는 비수 전해질 이차전지를 제공할 수 있다. 상기 비수 전해질 이차전지는, 예를 들면, 전동 공구, 하이브리드 전기 자동차 등의 전원으로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 기다란 형상의 심재와, 상기 심재상에 형성된 합제층을 포함한 비수 전해질 이차전지용 전극판으로서,
    상기 전극판은, 상기 심재의 길이방향에 평행한 한쪽의 변을 따라서 형성된 상기 심재의 노출부를 가지고 있으며,
    상기 합제층은, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 재료를 포함하고,
    상기 합제층 및 상기 합제층이 형성된 상기 심재의 면과 같은 쪽의 상기 심재의 노출부의 적어도 상기 합제층의 단면(端面)에는, 다공질막이 형성되어 있으며,
    상기 심재의 노출부와 평행하고, 또한 상기 심재의 노출부측에 위치하는 상기 합제층의 단면에 위치하는 상기 다공질막의 두께가, 상기 합제층의 폭방향의 중앙부에 위치하는 상기 다공질막의 두께보다 두꺼운, 비수 전해질 이차전지용 전극판.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 합제층의 상기 단면을 포함한 단부(端部)의 두께가, 상기 합제층의 다른 부분의 두께보다 얇은, 비수 전해질 이차전지용 전극판.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 심재에 대해서 수직인 방향에서, 상기 합제층의 상기 단면의 위치에서의, 상기 심재의 두께, 상기 합제층의 두께, 및 상기 다공질막의 두께의 합계가, 상기 합제층의 상기 중앙부의 위치에서의, 상기 심재의 두께, 상기 합제층의 두께, 및 상기 다공질막의 두께의 합계 이하인, 비수 전해질 이차전지용 전극판.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 다공질막이, 절연성 필러 및 결착제를 포함한 막 및 내열성수지를 포함한 막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한, 비수 전해질 이차전지용 전극판.
  5. 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함한 전극군, 비수 전해질, 및 상기 전극군 및 상기 비수 전해질을 수용하는 전지 케이스를 구비하고,
    상기 양극 및 상기 음극이 적어도 한쪽이, 제 1 항 내지 제 4 항중의 한 항에 기재된 전극판인, 비수 전해질 이차전지.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 전극군이, 권회형 전극군 또는 적층형 전극군인, 비수 전해질 이차전지.
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