JP6908103B2

JP6908103B2 - 電池用電極、その製造方法及び電極製造装置

Info

Publication number: JP6908103B2
Application number: JP2019508004A
Authority: JP
Inventors: 乙幡　牧宏; 牧宏乙幡
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2017-03-30
Publication date: 2021-07-21
Anticipated expiration: 2037-03-30
Also published as: JPWO2018179205A1; WO2018179205A1

Description

本発明は、電池用電極、その製造方法および電極製造装置に関する。

二次電池は、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ等のポータブル機器の電源として、また、車両や家庭用の電源として広く普及している。中でも、高エネルギー密度で軽量なリチウムイオン二次電池は、生活に欠かせないエネルギー蓄積デバイスである。

二次電池は大別して捲回型と積層型とに分類される。捲回型二次電池の電池素子は、長尺の正極と負極とがセパレータによって隔離されつつ重ね合わされた状態で複数回巻かれた構造を有する。積層型のものは、正極と負極とをセパレータを介して交互に積層した構造となっている。

二次電池は年々大容量化する傾向にある。したがって、仮に短絡が発生した場合には、該二次電池はより発熱する可能性があるため、二次電池の安全性を向上させることが重要である。二次電池の安全性を向上させる方法としては、例えば、活物質層の表面と集電体の露出面の両方にまたがる範囲に、絶縁層を形成する技術が知られている（特許文献１）。

特許文献１では、塗布部（正極活物質層が形成されている部分）と未塗布部（正極活物質層が形成されていない部分）との境界部分を覆うように絶縁部材を形成する。同文献の図２に示すように、絶縁部材の一方の端部は正極活物質層の薄肉部の上に位置しており、他方の端部は未塗布部上に位置している（（００３０）段落）。絶縁部材の塗布はダイコータで行っている（（００３７）段落）。

特開２０１７−０１０６４４号公報

ダイコータで絶縁部材の塗工を行う場合、集電箔と塗工用ダイの先端との間のギャップは、未塗布部ではスラリーのウェット厚みとほぼ等しい厚みに設定され、塗布部では活物質厚み＋ウェット厚みに設定される。これにより、均一な絶縁層を塗工することができる。

しかし、ギャップを、活物質層の間欠塗工部境界の膜厚変化に完璧に追随させて制御するのは困難である。そのためダイ先端と活物質層の接触を防ぐために、活物質層の塗布部と未塗布部の境界部では、塗布部厚みとウェット厚みの合計よりも広いギャップで絶縁部材を塗工する（マージンを設ける）必要がある。ダイコータによる塗工は、通常は、ダイ先端と基材までの距離（ギャップ）を、塗液吐出量とライン速度によって決まるウェット厚みとほぼ等しく設定する。しかし、境界部にマージンを設けたい場合に、ギャップをウェット厚みよりも大きく設定すると、図１１（ａ）、（ｂ）に示すように境界部で塗工されない部分が生じ、そこで短絡する虞がある。

本発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、ダイコータにて、活物質層の間欠塗工部境界前後の表面上に絶縁層を形成する際、絶縁層を途切れることなく、ダイコータ先端と活物質層が接触しないようにマージンを持って塗工できる電池用電極とその製造方法を提供することである。

本発明は、一部に第１層が形成された基材に対して、少なくとも前記基材と前記第１層の境界部に第２層を塗工する電極の製造方法であって、
前記基材上の前記境界部手前の領域では、塗工装置と前記基材のギャップを、前記塗工装置の塗液吐出量と前記基材の移動速度によって決まるウェット厚みに相当する第１のギャップよりも小さい第２のギャップで前記第２層を塗工し、前記第１層上では前記第１のギャップに前記第１層の厚みを加えた第３のギャップで塗工することを特徴とする電極の製造方法である。

また本発明は、一部に第１層が形成された基材に対して、少なくとも前記第１層と前記基材の境界部に第２層を塗工する電極の製造方法であって、
前記第１層上では、塗工装置と前記第１層のギャップを、塗液吐出量と前記基材の移動速度によって決まるウェット厚みに相当する第１のギャップに前記第１層の厚みを加えた第３のギャップで前記第２層を塗工し、前記第１層上の前記境界部手前の領域では前記第３のギャップよりも小さくしかも前記第１層の厚みよりも大きい第４のギャップで前記第２層を塗工し、前記基材上では前記第１のギャップで前記第２層を塗工することを特徴とする電極の製造方法である。

また本発明は、基材、前記基材上の少なくとも一部に形成された第１層、少なくとも前記第１層上と前記基材上に、前記第一層と前記基材との境界部を跨いで形成され、前記境界部上、前記第１層上、前記基材上で厚みがこの順に小さくなっている第２層、を備えたことを特徴とする電池用電極である。

また本発明は、基材、前記基材上の少なくとも一部に形成された第１層、少なくとも前記第１層上の前記基材との境界部を跨いで形成され、前記境界部上、前記基材上、前記第１層上の前記境界部に隣接する領域で、厚みがこの順に小さくなっている第２層、を備えたことを特徴とする電池用電極である。

また本発明は、第１層が一部に形成された基材を搬送する搬送機構と、
前記基材に対して材料を塗工する塗工用ダイと、
前記塗工用ダイの位置を制御する制御回路と、
を備え、
前記制御回路は、
前記基材上の前記境界部手前の領域では、塗工装置と前記基材のギャップを、前記塗工装置の塗液吐出量と前記基材の移動速度によって決まるウェット厚みに相当する第１のギャップよりも小さい第２のギャップで第２層を塗工し、前記第１層上では前記第１のギャップに前記第１層の厚みを加えた第３のギャップで塗工するか、
または、
前記第１層上では、塗工装置と前記第１層のギャップを、前記第３のギャップで前記第２層を塗工し、前記第１層上の前記境界部手前の領域では前記第３のギャップよりも小さくしかも前記第１層の厚みよりも大きい第４のギャップで前記第２層を塗工し、前記基材上では前記第１のギャップで前記第２層を塗工するよう、
前記塗工用ダイの位置を制御することを特徴とする電極製造装置、である。

本発明によれば、ダイコータにて、活物質層の間欠塗工部境界前後の表面上に絶縁層を形成する際、絶縁層を途切れることなく、ダイコータ先端と活物質層が接触しないようにマージンを持って塗工できる電池用電極とその製造方法を提供することができる。

本発明の第１の実施形態の電極形成工程を示す模式的断面図である。本発明の第２の実施形態の電極形成工程を示す模式的断面図である。本発明の第３の実施形態を説明する模式図で、間欠塗工で連続的に電池用電極を製造する例を示す図である。間欠塗工された電極から電池用電極を製造する過程を示す模式的平面図である。本発明の第４の実施形態を説明する模式図で、間欠塗工で連続的に電池用電極を製造する別の例を示す図である。ギャップを制御するための方法を説明する模式図である。本発明の実施例の電極の製造方法を示す模式的断面図である。電池の構成を示す模式的断面図である。図８（ｂ）の電池１から電極を１つだけ取り出して示した模式的断面図である。本発明の実施例で、境界部１５の段差を跨いで低い側から高い側に塗工した場合の実験結果を示す。境界部にマージンを設けようとしてギャップをウェット厚みよりも大きく設定すると、境界部に塗工されない部分が生じることを示す模式的断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態の電池用電極製造方法について説明する。図１（ａ）、（ｂ）、は一部に第１層１１を形成した基材１０上に、塗工装置１４で第２層１２を形成する工程を示す模式的断面図である。本実施形態では、境界部１５を跨いで低い側（基材１０側）から高い側（第１層１１側）に塗工する。

図１に示すように、基材１０上の一部に第１層１１が形成してある。少なくとも基材１０と第１層１１上にその境界部１５の段差を跨ぐように塗工装置１４から塗液を吐出させて、第２層１２を塗工する。本実施形態では塗工装置１４を動かさず、基材１０を図面右向きに一定速度で動かす。図１中の右向きの矢印は基材１０を動かす方向を示している。基材上に第１層を形成したもの、または基材上に第１層と第２層を形成したものを、ここではどちらも電池用電極と呼ぶ。なお単に電極と略称することもある。第２層１２を形成するために塗工装置１４と基材１０の間にはギャップ１６を設定する。なおギャップは塗工装置の塗液が吐出する先端部と基材との間の距離とする。塗工装置１４の所定時間当たりの塗液吐出量と基材１０の移動速度から、第２層１２の塗工厚み（以下ウェット厚み）が決まる。境界部１５から離れた箇所でのギャップ１６の大きさは、そのウェット厚みと同じに設定する。このギャップ１６を第１のギャップとする。

境界部１５に近づいたら（図１（ａ）のＡ地点）、ギャップをわざとギャップ１６より小さいギャップ１６’に変更する。すると吐出した塗液の一部は、第２層として塗膜されず、塗工装置前面の先端部に液溜り１３として溜まる。このギャップ１６’を第２のギャップとする。境界部１５から手前で適切な距離を取る（適切な「助走距離」を設定する）と、液溜りを十分な量だけ溜めることができ、その溜まった液溜りが境界部１５に集まって、その前後よりも十分厚い第２層になる。この厚い塗膜１８が第１層１１あるいは基材１０が露出しないためのマージンとなる。

その後境界部の段差の直前の箇所でギャップを大きくしていく。制御の遅延等があるため、あまり境界部に接近してからギャップを大きくし始めると塗工装置先端が第１層１１にぶつかって第１層を損傷させる。そのため適切な距離だけ手前でギャップを大きくし始める。ギャップ１６’’は第１層１１の厚みとギャップ１６（第１のギャップ）の厚みを合計した値とする。このギャップを第３のギャップとする。

なお、第１層１１の塗工の最初からギャップ１６の厚みで塗工せずギャップ１６’の厚みで塗工することも可能である。基材１０が十分平滑で凹凸が少なければ、基材１０上の第１層を薄くしても基材１０が露出することはない。また第２層１２は基材１０と第１層１１の全面に塗工してもよいし、最低限境界部１５の前後に塗工するだけでもよい。
（第２の実施形態）
第１の実施形態は、境界部１５を跨いで低い側（基材側）から高い側（第１層側）に塗工する場合である。しかし、その逆に、境界部２５の段差を跨いで高い側から低い側に塗工して境界部に厚い塗膜を形成することも可能である。

図２（ａ）、（ｂ）は第２の実施形態を説明するための模式的断面図である。基材２０と第１層２１の境界部２５を跨ぐように塗工装置２４から塗液を吐出させて、第２層２２を塗工する。本実施形態でも塗工装置２４を動かさず、基材２０を図面右向きに一定速度で動かす。図２中の右向きの矢印は基材２０を動かす方向を示している。第２層２２を形成するために塗工装置２４と基材２０の間にはギャップ２６（第３のギャップ）を設定する。塗工装置２４の所定時間当たりの塗液吐出量と基材２０の移動速度から、第２層２２のウェット厚み（第１のギャップ）が決まる。第２層２２上の、境界部２５から離れた領域でのギャップ２６の大きさは、そのウェット厚みに第１層２１の厚みを加えた大きさ（第３のギャップ）に設定する。そのため境界部２５から離れた領域の第２層２２上では第１のギャップと同じ厚みで第２層が塗工される。

境界部２５に近づいたら（図２（ａ）のＢ地点）、ギャップをわざと第３のギャップより小さいギャップ２６’（第４のギャップ）に変更する。第３のギャップと第４のギャップの差は、第１の実施形態の第１のギャップと第２のギャップの差と同程度でよい。また境界部２５とＢ地点との距離は、図１（ａ）の境界部１５とＡ地点との間の距離も同程度でよい。すると、吐出した塗液の一部は、第２層として塗膜されず、塗工装置前面の先端部に液溜り２３として溜まる。境界部２５から手前で適切な距離を取ると、液溜りの量を十分溜めることができ、境界部２５には、その前後よりも十分厚い第２層を塗工することができる。この厚い塗膜２８が第１層２１あるいは基材２０が露出しないためのマージンとなる。

その後塗工装置２４先端が境界部２５の段差を過ぎたら、ギャップを第１のギャップまで小さくしてギャップ２６’’にする。

なお、第２層２２は基材２０と第１層２１の全面に塗工してもよいし、最低限境界部２５の前後に塗工するだけでもよい。
（第３の実施形態）
図３は本発明の第３の実施形態を説明する模式図で、間欠塗工で連続的に電池用電極を製造する例を示す図である。ダイコータ３００は、集電箔３０が架け渡される少なくとも１つのバックアップローラ３０１と、集電箔３０の表面に対向するように配置された塗工用ダイ３４とを備えている。またダイコータ３００は、塗工用ダイ３４を進退移動させる不図示の駆動機構（アクチュエータ、リンク機構等を有する）と、塗工用ダイ３４のノズル３４ａから材料を吐出させる機構と、それらの動作を制御する制御回路３０２とを備えている。塗工用ダイ３４は、バックアップローラ３０１に対して進退移動可能に構成されている。塗工時には図３の矢印で示した方向に回転して下から上に向かって絶縁層３２が所定の位置に所定の厚みで塗工される。

図３では、予め集電箔３０の片面に活物質層３１が所定の間隔で間欠塗工されたものがバックアップローラ３０１に掛け渡されている。

またダイコータ３００には、検出器３９が設けられている。検出器３９は、搬送される集電箔上に形成した活物質層３１の端部の位置を、集電箔３０との光の反射率の違い等を用いて検出する。検出器３９は例えばＣＣＤ（Charge Coupled Device）カメラ等の撮像装置、レーザ光を利用した反射率測定装置等である。検出器３９は、制御回路３０２に電気的に接続されている。制御回路３０２は、検出器３９で検出した活物質層３１の両端部の位置とバックアップローラ３０１の回転速度から、塗工用ダイ３４と集電箔３０あるいは活物質層３１とのギャップを制御するタイミングを算出する。算出結果を基に、第１、第２の実施形態で述べたようにして、境界部に絶縁層３２の厚い塗膜３８を形成する。

なお、制御回路３０２が、バックアップローラ３０１および／または他の不図示の駆動ローラの回転動作も制御するように構成されていてもよい。制御回路３０２は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、メモリ等を有するマイクロコンピュータを有し、コンピュータプログラムによって動作制御されるものであってもよい。

集電箔３０は不図示のロールから引き出された長尺な部材である。制御回路３０２が、バックアップローラ３０１の回転に合わせて適宜のタイミングで塗工用ダイ３４の位置の制御、および、吐出の制御を行うことで、活物質層３１が間欠的に形成された集電箔３０上に絶縁層３２が間欠塗工される。なお図３では絶縁層３２を活物質層３１の上面と側面に間欠塗工し、隣の活物質層３１との間の集電箔３０上には絶縁層３２を塗工しない領域を設けたが、全面に塗工してもよい。

図４は間欠塗工された電極から電池用電極を製造する過程を示す模式的平面図である。集電箔３０は、図４（ａ）に示すように、その長さ方向に平行な切断線４０ａに沿って切断され（この工程を「スリット」ともいう）、複数の長尺部材となる。そして、図４（ｂ）のように、さらに電極切断線４０ｂの形状に打ち抜き、これにより、図４（ｃ）のような最終的な電極が得られる。なお、負極も正極と同様に製作することができる。

なお、図３では集電箔３０の片面のみに活物質層３１、絶縁層３２を形成したが、集電箔３０の両面に活物質層と絶縁層を形成してもよい。また図３では絶縁層３２の端部は理想形として記載しているが、図１や図２のようにテーパ状になり得る。活物質層３１上の絶縁層３２の高さ（活物質層厚＋絶縁層厚）より高くならない範囲で活物質層３１の端部を絶縁層が途切れることなく覆っていることが望ましい。
（第４の実施形態）
図５は本発明の第４の実施形態を説明する模式図で、間欠塗工で連続的に電池用電極を製造する別の例を示す図である。ダイコータ４００では、塗工用ダイを２つ（塗工用ダイ５４，５５）備え、また膜厚計５６、５６’、５６’’を備えている点で、ダイコータ３００と構成上違いがある。第１の膜厚計５６は第１のバックアップローラ４０１の上流に配置され、第２の膜厚計５６’は第１のバックアップローラ４０１と第２のバックアップローラ４０２との間に配置され、第３の膜厚計５６’’は第２のバックアップローラ４０２の下流に配置されている。なお図５では、制御回路と、活物質層の端部検出器は省略している。

まず、塗工用ダイ５４によって集電箔４０の片面に活物質層４１を所定の間隔で間欠塗工する。活物質層４１を塗工した後に、塗工用ダイ５５で絶縁層５２を塗工する。４０１、４０２はバックアップローラである。膜厚計５６、５６’、５６’’はそれぞれ集電箔４０、活物質層４１、絶縁層５２の膜厚を計測する。

膜厚計としては、放射線（β線、γ線、Ｘ線）膜厚計や、レーザ膜厚計など、既知の膜厚計を用いることができる。このような構成によれば、集電箔４０、活物質層５１、活物質層上の絶縁層５２の厚みを導出することができる。なお、３つの膜厚計のうち、いずれか１つのみ、または、２つのみを設ける構成としてもよい。また、膜厚計５６’、５６’’の位置のいずれか1つ、または両方に、塗工欠点検出用のカメラを設けても良い。なお図５では絶縁層５２を活物質層４１の上面と側面に間欠塗工し、隣の活物質層４１との間の集電箔４０上には絶縁層５２を塗工しない領域を設けたが、全面に塗工してもよい。また図５では絶縁層５２の端部は理想形として記載しているが、図１や図２のようにテーパ状になり得る。活物質層４１上の絶縁層５２の高さ（活物質層厚＋絶縁層厚）より高くならない範囲で活物質層４１の端部を絶縁層が途切れることなく覆っていることが望ましい。
（第５の実施形態）
図６はギャップを制御するための方法を説明する模式図である。ギャップを制御するための方法としては、塗工装置を接近または離脱させて電極との間の距離を制御することが挙げられる。塗工装置がダイコータであれば、ダイ６０本体を接近または離脱させることがまず考えられる。それ以外にも図６（ａ）に断面を示すように、ダイ先端部を圧電体６１で構成し、圧電体に電圧を印加して伸縮させてダイを接近または離脱させる方法もある。

また、図６（ｂ）に示すように、電極に対してダイ本体の角度を変える機構を持たせて、ギャップを小さくする時にダイの進行方向に傾ける方法もある。ダイ本体の電極とは反対側にダイ中心軸を通る回転軸６２を設け、電極に対して角度可変になるようにする。なお回転軸とダイ本体との間を固定しておけば、回転軸はダイ本体の中になくてもよい。

さらに図６（ｃ）に示すように、バックアップローラ６３の位置を上下させてその上に載っている電極の位置を変えて、ギャップを制御する方法もある。なおダイ本体の上下、図６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の方法を適宜組み合わせて用いてもよい。
（第６の実施形態）
第１〜第５の実施形態の方法で製造された二次電池の構成の一例について説明する。

リチウムイオン二次電池１は、図７、図８（ａ）、（ｂ）に示すように、電池素子４００と、それを電解質とともに封入する外装容器４５０とを備えている。この積層型のリチウムイオン二次電池１における電池素子４００は、図７に示すように、正極１００と負極２００とがセパレータ３５０によって隔離されながら交互に繰り返し積層された構造を有している。なおこの例では正極と負極の間にセパレータを設けているが、設けなくても良い。例えば、少なくとも正極または負極の一方の電極の、対極との対向面すべてに絶縁層を形成することで、絶縁層がセパレータを兼ねることができる。

正極１００は、集電体に活物質層等が形成されたものであり、正極活物質形成部１１０と、リード部を設けるために活物質層が形成されていない正極活物質層未形成部１２０とを有している。同様に、負極２００も、集電体上に活物質層等が形成されたものであり、負極活物質形成部２１０と負極活物質未形成部２２０とを有している。

それぞれの正極活物質未形成部は超音波接合等によって束ねられて、図８（ａ）に示すように、正極リード部４１０となっている。同様に、それぞれの負極活物質未形成部２２０も束ねられて負極リード部４２０となっている。正極リード部４１０と負極リード部４２０には、それぞれ正極端子４３０と負極端子４４０とに電気的に接続されている。

電池素子４００は、正極端子４３０および負極端子４４０が外装容器４５０の外部に引き出されるように、外装容器４５０内に封入される。なお、外装容器４５０は既知の材質および構成のものを利用できる。例えば、熱融着樹脂からなる内面層４６０、アルミニウム薄膜からなる金属層４７０、保護用樹脂からなる表面層４８０が積層されたフィルム部材で形成されるものであってもよい。

電極の製造以外の電池の製造手順に関しても、基本的には既存の方法を用いることができる。すなわち、予め用意した正極１００、負極２００、セパレータ３５０を、図７のように交互に積層して電池素子４００とする。そして、図８（ａ）に示すように正極端子４３０および負極端子４４０を電気的に接続した電池素子４００を外装容器４５０内に電解質とともに密閉封止して、図８（ｂ）に断面を示すようなリチウムイオン二次電池１を得る。

図８（ｂ）の絶縁層１８０、１８５が上述の実施形態で述べた第２層である。この例では集電箔１５５の両面を絶縁層で被覆している。図９（ａ）は図８（ｂ）のリチウムイオン二次電池１から電極を１つだけ取り出して示した模式的断面図である。集電箔１５５は正極端子４３０または負極端子４４０に接続するために曲げられる。そのため集電箔１５５と活物質層の境界部１５０にストレスがかかり、集電箔の破断や絶縁層が剥離する可能性がある。しかし本実施形態では境界部の絶縁層が厚いため、曲げに強く強度が高い。そのため集電箔の破断や絶縁層が剥離する可能性を低くすることができる。一方図９（ｂ）のように境界部の絶縁層が厚くない場合は曲げに弱く、境界部１５０にストレスがかかり、集電箔の破断や絶縁層が剥離する可能性がある。

図１０は境界部１５の段差を跨いで低い側から高い側に塗工した場合の実験結果を示す表である。本実施例では塗工装置としてダイコータ、基材として二次電池の集電箔、第１層として二次電池の活物質層、第２層として絶縁層を用いている。なおダイからの塗液の吐出量は常に一定量である。絶縁層Ｗｅｔ厚みと活物質層厚みはそれぞれ、絶縁層の塗工厚み、活物質層の塗工厚みである。

またギャップ変更マージンは、液溜り１３を形成するために小さく（ギャップ１６’）していたギャップを、大きくし始める箇所から一定値（ギャップ１６’’）にするまでの移動距離である。ダイを上昇させるためにわずかではあるが時間がかかるので、境界部１５に到達する手前で、ダイの上昇を始め、しかも同じく境界部１５の手前でギャップ１６’’に到達するようにする。本実施例では０．７、１．５ｍｍの二種類である。ギャップはダイを上下させることで制御するが、既知の位置センサ等を用いてロールとダイ先端との距離を計測して制御すればよい。また助走距離はギャップをギャップ１６’に短縮している距離であり、液溜りを形成するための距離である。本実施例では０、３、５ｍｍの三種類である。ギャップ短縮割合は、助走距離の最中に、その手前のギャップの大きい領域（ギャップ１６）と比べて、ギャップをどの程度小さくすれば良いかを示す。本実施例では０，２０，５０％である。つまりギャップを小さくする前に比べて、それぞれ０％、２０％、５０％だけ小さくする。

なお図１１のＮｏ．１、４は比較例である。この２つはギャップ変更マージンはゼロであるが、これは境界部の段差の手前でギャップ１６をギャップ１６’に縮めず（ギャップ短縮割合＝０％）ギャップ１６のままで塗工したことを意味する。

また判定の○は段差が露出せず厚い絶縁層で被覆されたことを意味する。△は○の場合ほどには厚くないが十分な厚みの絶縁層で段差が被覆されたことを意味する。×は絶縁層が段差で被覆されず段差が露出した場所があったことを意味する。

図１０で、Ｎｏ．１のギャップ短縮割合＝０％の場合は段差が露出した（判定×）。一方Ｎｏ．２，３のように、ギャップ変更マージンを１．５ｍｍ、助走距離を５ｍｍ取り、ギャップ短縮割合を２０％，５０％にして塗工すれば、それぞれ判定△、○となり、厚い絶縁層で段差を被覆できた。絶縁層Ｗｅｔ厚みと活物質層厚みが異なるＮｏ．４，５，６の場合もＮｏ．１、２、３の場合と同じことが言える。
またＮｏ．７，８はギャップ変更マージンを０．７ｍｍと小さくし、助走距離を３ｍｍと短くした場合である。この場合も段差が露出せず厚い絶縁層で被覆された。

なお第２の実施形態のように、境界部２５の段差を跨いで高い側から低い側に塗工する場合も同様であり、図１０で述べた絶縁層Ｗｅｔ厚み、活物質層厚み等が同じであれば、上述のギャップ変更マージン、助走距離、ギャップの短縮割合も同じでよい。
（電極構成材料）
ここで電極を構成する材料について絶縁層も含めて述べる。以下は例示であり、材料は特に限定されず、既知の材料を用いることができる。

基材の例は二次電池の集電箔、集電体であるが、正極用材料としてはアルミニウム、ニッケル、銅、銀、それらの合金等を用いることができる。負極用材料も正極用材料と同様であるが、特に銅、鉄・ニッケル・クロム系・モリブデン系のステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金等を用いることができる。

第１層の例は二次電池の活物質層であるが、正極活物質としては例えば、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｙＮｉ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＯ_２・・・（式Ａ）（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）を用いることができる。

また例えば、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ_２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）なども挙げられ、特に、ＬｉＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．１５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２等を好ましく用いることができる。
なおＮｉの含有量を高くすると（例えば０．６を超える）、電池のエネルギー密度を高くすることができるが、本発明はそのような場合でも有効である。

また、上述の（式Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、（式Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。

上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｌｉ_ｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ_２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。

また負極活物質は金属および／または金属酸化物ならびに炭素を負極活物質として含む。金属としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。

金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。本実施形態では、負極活物質として酸化スズもしくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンが、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物に、窒素、ホウ素および硫黄の中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる。また、金属や金属酸化物を、たとえば蒸着などの方法で、炭素等の導電物質を用いて被覆することでも、同様に電気伝導度を向上させることができる。

炭素としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。

金属および金属酸化物は、リチウムの受容能力が炭素に比べて遥かに大きいことが特徴である。したがって、負極活物質として金属および金属酸化物を多く使用することで電池のエネルギー密度を改善することができる。高エネルギー密度を達成するため、負極活物質中の金属および／または金属酸化物の含有比率が高い方が好ましい。金属および／または金属酸化物は、多いほど負極全体としての容量が増加するので好ましい。金属および／または金属酸化物は、負極活物質の０．１質量％以上の量で負極に含まれることが好ましく、１質量％以上がより好ましく、１0質量％以上が更に好ましい。しかしながら、金属および／または金属酸化物は、炭素にくらべてリチウムを吸蔵・放出した際の体積変化が大きくなり、電気的な接合が失われる場合があることから、９９質量％以下、好ましくは９０質量％以下である。上述した通り、負極活物質は、負極中の充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に受容、放出可能な材料であり、それ以外の結着剤などは含まない。

また第２層は例えば正極又は負極を被覆する絶縁層であるが、例えば無機酸化物を用いることができる。無機酸化物の例としては、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタンの酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、γ−ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＴｉＯ_３等が挙げられる。また絶縁層として有機膜も用いることができ、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。

以上、本発明の幾つかの形態について図面を参照しながら説明したが、本発明は上記に説明した具体的な内容に必ずしも限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で適宜変更可能である。

上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。
（付記１）
一部に第１層が形成された基材に対して、少なくとも前記基材と前記第１層の境界部に第２層を塗工する電極の製造方法であって、
前記基材上の前記境界部手前の領域では、塗工装置と前記基材のギャップを、前記塗工装置の塗液吐出量と前記基材の移動速度によって決まるウェット厚みに相当する第１のギャップよりも小さい第２のギャップで前記第２層を塗工し、前記第１層上では前記第１のギャップに前記第１層の厚みを加えた第３のギャップで塗工することを特徴とする電極の製造方法。
（付記２）
前記境界部手前の前記基材上では、前記塗工装置と前記基材の間に前記塗工液の液溜りを形成しながら前記第２層を塗工する付記１に記載の電極の製造方法。
（付記３）
前記第２のギャップで塗工したあと、前記境界部直前で、前記ギャップを前記第２のギャップから前記第３のギャップに変更して前記第２層を塗工する付記１または２に記載の電極の製造方法。
（付記４）
前記第２のギャップとして、前記境界部の手前１ｍｍ以上の前記基材上で、前記第１のギャップから２０％以上小さい距離にする付記１から３のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
（付記５）
前記境界部の手前１ｍｍ以上で、前記ギャップを、前記第１のギャップから２０％以上５０％以下の間で小さくする（付記４）に記載の電極の製造方法。
（付記６）
前記基材上で前記第１のギャップで前記第２層を塗工し、次いで前記境界部手前の領域で前記第２のギャップで前記第２層を塗工する付記１から５のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
（付記７）
一部に第１層が形成された基材に対して、少なくとも前記第１層と前記基材の境界部に第２層を塗工する電極の製造方法であって、
前記第１層上では、塗工装置と前記第１層のギャップを、塗液吐出量と前記基材の移動速度によって決まるウェット厚みに相当する第１のギャップに前記第１層の厚みを加えた第３のギャップで前記第２層を塗工し、前記第１層上の前記境界部手前の領域では前記第３のギャップよりも小さくしかも前記第１層の厚みよりも大きい第４のギャップで前記第２層を塗工し、前記基材上では前記第１のギャップで前記第２層を塗工することを特徴とする電極の製造方法。
（付記８）
前記境界部手前の前記第１層上では、前記塗工装置と前記第１層の間に前記塗工液の液溜りを形成しながら前記第２層を塗工する付記７に記載の電極の製造方法。
（付記９）
前記第４のギャップとして、前記境界部の手前１ｍｍ以上の前記第１層上で、前記第３のギャップから２０％以上小さい距離にする付記７または８に記載の電極の製造方法。
（付記１０）
前記第４のギャップとして、前記境界部の手前１ｍｍ以上の前記第１層上で、前記第３のギャップから２０％以上５０％以下小さい距離にする付記７から９のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
（付記１１）
前記第１層上で前記第３のギャップで前記第２層を塗工し、次いで前記境界部手前の領域で前記第４のギャップで前記第２層を塗工する付記７から１０のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
（付記１２）
前記ギャップの変化は、前記塗工装置を構成するダイの移動、前記ダイ先端部の伸縮、前記ダイの角度変化または前記基材を載せるバックアップロールの移動の少なくとも一つによって行う付記１から１１のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
（付記１３）
前記第１層を前記基材上に塗工し乾燥させた後前記第２層を塗工するか、または、前記第１層を前記基材上に塗工し乾燥させずに前記第２層を塗工する、付記１から１２のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
（付記１４）
前記第１層は電池の活物質層であり、前記第２層は絶縁層であり、前記基材は集電体である付記１から１３のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
（付記１５）
前記第１層は、前記基材上に間欠的に形成されている、付記１から１４のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
（付記１６）
前記塗工装置がダイコータである、付記１から１５のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
（付記１７）
基材、
前記基材上の少なくとも一部に形成された第１層、
少少なくとも前記第１層上と前記基材上に、前記第一層と前記基材との境界部を跨いで形成され、前記境界部上、前記第１層上、前記基材上で厚みがこの順に小さくなっている第２層、
を備えたことを特徴とする電池用電極。
（付記１８）
基材、
前記基材上の少なくとも一部に形成された第１層、
少なくとも前記第１層上の前記基材との境界部を跨いで形成され、前記境界部上、前記基材上、前記第１層上の前記境界部に隣接する領域で、厚みがこの順に小さくなっている第２層、
を備えたことを特徴とする電池用電極。
（付記１９）
前記第１層は電池の活物質層であり、前記第２層は絶縁層であり、前記基材は集電体である付記１７または１８に記載の電池用電極。
（付記２０）
第１層が一部に形成された基材を搬送する搬送機構と、
前記基材に対して材料を塗工する塗工用ダイと、
前記塗工用ダイの位置を制御する制御回路と、
を備え、
前記制御回路は、
前記基材上の前記境界部手前の領域では、塗工装置と前記基材のギャップを、前記塗工装置の塗液吐出量と前記基材の移動速度によって決まるウェット厚みに相当する第１のギャップよりも小さい第２のギャップで第２層を塗工し、前記第１層上では前記第１のギャップに前記第１層の厚みを加えた第３のギャップで塗工するか、
または、
前記第１層上では、塗工装置と前記第１層のギャップを、前記第３のギャップで前記第２層を塗工し、前記第１層上の前記境界部手前の領域では前記第３のギャップよりも小さくしかも前記第１層の厚みよりも大きい第４のギャップで前記第２層を塗工し、前記基材上では前記第１のギャップで前記第２層を塗工するよう、
前記塗工用ダイの位置を制御することを特徴とする電極製造装置。

１リチウムイオン二次電池
１０、２０基材
１１、２１第１層
１２、２２第２層
１３、２３液溜り
１４、２４塗工装置
１５、２５境界部
１６、１６’、２６、２６’、２６’’ ギャップ
１８、２８、３８厚い塗膜
３０集電箔
３２絶縁層
３４塗工用ダイ
３９検出器
４０集電箔
５６、５６’、５６’’ 膜厚計
６０ダイ
６１圧電体
６２回転軸
６３バックアップローラ
１００正極
１１０正極活物質形成部
１２０正極活物質未形成部
１５５集電箔
１８０、１８５絶縁層
２００負極
２１０負極活物質形成部
２２０負極活物質未形成部
３００ダイコータ
３０１バックアップローラ
３０２制御回路
３５０セパレータ
４００電池素子
４１０正極リード部
４２０負極リード部
４３０正極端子
４４０負極端子
４５０外装容器
４６０内面層
４７０金属層
４８０表面層

Claims

一部に第１層が形成された基材に対して、少なくとも前記基材と前記第１層の境界部に第２層を塗工する電極の製造方法であって、
前記基材上の前記境界部手前の領域では、塗工装置と前記基材のギャップを、前記塗工装置の塗液吐出量と前記基材の移動速度によって決まるウェット厚みに相当する第１のギャップよりも小さい第２のギャップで前記第２層を塗工し、前記第１層上では前記第１のギャップに前記第１層の厚みを加えた第３のギャップで塗工することを特徴とする電極の製造方法。
前記境界部手前の前記基材上では、前記塗工装置と前記基材の間に前記塗液の液溜りを形成しながら前記第２層を塗工する請求項１に記載の電極の製造方法。
前記第２のギャップで塗工したあと、前記境界部直前で、前記ギャップを前記第２のギャップから前記第３のギャップに変更して前記第２層を塗工する請求項１または２に記載の電極の製造方法。
前記第２のギャップとして、前記境界部の手前１ｍｍ以上の前記基材上で、前記第１のギャップから２０％以上小さい距離にする請求項１から３のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
一部に第１層が形成された基材に対して、少なくとも前記第１層と前記基材の境界部に第２層を塗工する電極の製造方法であって、
前記第１層上では、塗工装置と前記第１層のギャップを、塗液吐出量と前記基材の移動速度によって決まるウェット厚みに相当する第１のギャップに前記第１層の厚みを加えた第３のギャップで前記第２層を塗工し、前記第１層上の前記境界部手前の領域では前記第３のギャップよりも小さくしかも前記第１層の厚みよりも大きい第４のギャップで前記第２層を塗工し、前記基材上では前記第１のギャップで前記第２層を塗工することを特徴とする電極の製造方法。
前記境界部手前の前記第１層上では、前記塗工装置と前記第１層の間に前記塗液の液溜りを形成しながら前記第２層を塗工する請求項５に記載の電極の製造方法。
基材、
前記基材上の少なくとも一部に形成された第１層、
少なくとも前記第１層上の全面と前記基材上の一部に、前記第１層と前記基材との境界部を跨いで形成され、前記境界部上、前記第１層上、前記基材上で厚みがこの順に小さくなっている第２層、
を備えたことを特徴とする電池用電極。
前記基材上の第２層の厚みが、前記境界部近傍ではそれ以外の箇所よりも薄い請求項７に記載の電池用電極。
基材、
前記基材上の少なくとも一部に形成された第１層、
少なくとも前記第１層上の前記基材との境界部を跨いで形成され、前記境界部上、前記基材上、前記第１層上の前記境界部に隣接する領域で、厚みがこの順に小さくなっている第２層、
を備えたことを特徴とする電池用電極。
前記第１層は電池の活物質層であり、前記第２層は絶縁層であり、
前記基材は集電体である請求項７から９のいずれか一項に記載の電池用電極。
第１層が一部に形成された基材を搬送する搬送機構と、
前記基材に対して材料を塗工する塗工用ダイと、
前記塗工用ダイの位置を制御する制御回路と、
を備え、
前記制御回路は、
前記基材上の前記第１層と前記基材の境界部手前の領域では、塗工装置と前記基材のギャップを、前記塗工装置の塗液吐出量と前記基材の移動速度によって決まるウェット厚みに相当する第１のギャップよりも小さい第２のギャップで第２層を塗工し、前記第１層上では前記第１のギャップに前記第１層の厚みを加えた第３のギャップで塗工するか、
または、
前記第１層上では、前記塗工装置と前記第１層のギャップを、前記第３のギャップで前記第２層を塗工し、前記第１層上の前記境界部手前の領域では前記第３のギャップよりも小さくしかも前記第１層の厚みよりも大きい第４のギャップで前記第２層を塗工し、前記基材上では前記第１のギャップで前記第２層を塗工するよう、
前記塗工用ダイの位置を制御することを特徴とする電極製造装置。