具体实施方式
在此之后,将参照附图来描述本发明的示例性实施例。
图1示意性地图示了根据本发明的层压类型锂离子二次电池的配置的示例。根据本发明的锂离子二次电池100包括通过经由隔膜20交替地堆叠多个层的正电极(正电极片)1和负电极(负电极片)6而配置的电极层压主体(电池组装件)。该电极层压主体与电解溶液一起被接收在包括柔性膜30的外部容器中。正电极端子11的一端连接到电极层压主体的正电极1,并且负电极端子16的一端连接到负电极6,并且正电极端子11的另一端侧和负电极端子16的另一端侧从柔性膜30引出。在图1中,省略了构成电极层压主体的一些层(在厚度方向上位于中间部分中的层),并且图示了电解溶液。
正电极1包括正电极集电体3和涂敷在正电极集电体3上的正电极活性材料2。在正电极集电体3的正表面和背表面上,涂覆有正电极活性材料2的涂覆部分和未涂覆有正电极活性材料2的未涂覆部分在纵向方向上并排布置。类似地,负电极6包括负电极集电体8和涂敷在负电极集电体8上的负电极活性材料7。在负电极集电体8的正表面和背表面上,涂覆部分和未涂覆部分在纵向方向上并排布置。
正电极1和负电极6中的每一个的未涂覆部分用作用于连接到电极端子(正电极端子11或负电极端子16)的接头片。正电极1的正电极接头片被聚集在正电极端子11上,并且通过超声焊接等与正电极端子11彼此连接。负电极6的负电极接头片被聚集在负电极端子16上,并且通过超声焊接等与负电极端子16彼此连接。然后,正电极端子11的另一端和负电极端子16的另一端从外部容器引出。
如图2中所图示的,用于防止负电极端子16的短路的绝缘构件40被形成为覆盖正电极1的涂覆部分与未涂覆部分之间的边界部分4。为了覆盖边界部分4,优选地在正电极接头片(未涂覆有正电极活性材料2的正电极集电体3的部分)和正电极活性材料2二者之上形成绝缘构件40。以下将描述绝缘构件40的形成。
负电极6的涂覆部分(负电极活性材料7)的外部尺寸大于正电极1的涂覆部分(正电极活性材料2)的外部尺寸并且小于或等于隔膜20的外部尺寸。
在图1中所图示的电池中,对于正电极活性材料2,例如可以使用诸如LiCoO2、LiNiO2、LiNi(1-x)CoO2、LiNix(CoAl)(1-x)O2、Li2MO3-LiMO2或LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2之类的层状氧化物材料;诸如Li2Mn2O4、LiMn1.5Ni0.5O4或LiMn(2-x)MxO4之类的尖晶石材料;诸如LiMPO4之类的橄榄石材料;诸如Li2MPO4F或Li2MSO4F之类的橄榄石氟化物材料;或者诸如V2O5之类的钒氧化物,并且可以使用包括这些材料中的两个或更多的复合物或这些材料中的一个。
对于负电极活性材料,可以使用诸如石墨、无定形碳、金刚石碳、球壳状碳分子、碳纳米管或碳纳米角之类的碳材料;锂金属材料;诸如硅或锡之类的合金材料;或诸如Nb2O5或TiO2之类的氧化物材料,或者这些材料的复合物。
在适当的时候,可以将粘合剂、导电助剂等添加到正电极活性材料2和负电极活性材料7。对于导电助剂,可以使用包括碳黑、碳纤维和石墨的组中的一个材料或者该组中的两个或更多材料的组合。对于粘合剂,可以使用聚偏二乙烯氟化物、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、修改的丙烯腈橡胶粒子等。
对于正电极集电体3,可以使用铝、不锈钢、镍、钛或这些的合金,并且铝是特别优选的。对于负电极集电体8,可以使用铜、不锈钢、镍、钛或这些的合金。
对于电解溶液,可以使用包括如下项的有机溶剂中的一个:诸如碳酸乙烯、碳酸丙烯、乙烯撑碳酸盐、碳酸丁烯等的环形碳酸盐;诸如碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)等的链状碳酸盐;含脂羧酸酯;诸如γ-丁内酯之类的γ-内酯;链状酯;和环形酯,或者包括所述有机溶剂中的两个或更多的复合物。另外,锂盐可以溶解在这些有机溶剂中。
隔膜20主要包括树脂多孔膜、树脂纺织布、树脂非纺织布等,并且对于它们的树脂组分,例如可以使用诸如聚丙烯或聚乙烯之类的聚烯烃树脂、聚脂树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂或尼龙树脂。聚烯烃多微孔膜是特别优选的,因为其高离子渗透性并且因为膜性质使得正电极和负电极能够彼此物理隔离。此外,在必要的时候,包括无机粒子的层可以形成在隔膜20中。对于无机粒子,可以使用绝缘氧化物、绝缘氮化物、绝缘硫化物或绝缘碳化物,并且特别是优选地包括TiO2或Al2O3。
对于外部容器,可以使用包括柔性膜30的壳体、储存槽状壳体等,并且优选地根据实现轻量电池的角度而使用柔性膜30。对于柔性膜30,可以使用具有形成在充当基底的金属层的正表面和背表面中的树脂层的膜。对于金属层,可以选择具有屏障特性的层以防止电解溶液的泄漏、湿气的侵入等,并且因此可以使用铝和不锈钢。在金属层的至少一个表面上提供诸如修改的聚烯烃之类的热粘结树脂。通过彼此相对地设定柔性膜30的热粘结树脂层并对接收电极层压主体的部分的周围进行热密封来形成外部容器。可以在与在其上形成有热粘结树脂层的表面相对的外部主体的表面上提供诸如尼龙膜或聚酯膜之类的树脂层。
由铝或铝合金制成的端子可以被用于正电极端子11,并且由铜、铜合金或者镀有镍的这样的材料制成的端子可以被用于负电极端子16。相应端子11和16的另一端从外部容器引出。在对应于外部容器的外围的热密封部分的相应端子11和16的位置处,可以预先提供热粘结树脂。
对于被形成为覆盖正电极活性材料2的涂覆部分与未涂覆部分之间的边界部分4的绝缘构件4,可以使用聚酰亚胺、玻璃纤维、聚酯、聚丙烯或包括它们的材料。绝缘构件40可以通过向带形树脂构件施加热以使其熔融到边界部分4或者在边界部分4上涂敷凝胶树脂并且然后使其干燥而形成。
图2是图示了根据本发明的示例性实施例的锂离子二次电池100的示意性截面视图,以放大方式示意性地描述了电极层压主体的仅一部分。
如图2中所图示的,在示例性实施例中,正电极1的活性材料2的涂覆部分的至少部分是其中将正电极活性材料2涂敷于仅一侧(图2中的下表面)的单侧涂覆部分。换言之,正电极活性材料2的涂覆部分与未涂覆部分之间的边界部分4a和4b形成在正电极集电体3的正表面和背表面上的不同的平面位置上。双侧涂覆部分、单侧涂覆部分和双侧未涂覆部分以该顺序从电极层压主体的中心(图2中的左侧)朝向外围部分布置。
图3和4是图示了电极制作期间的状态的示意视图,以用于更容易地描述图1和2中所图示的层压类型电池(层压电池)的绝缘构件40与正电极1之间的位置关系。
图3图示了其中将正电极活性材料2涂敷于大的正电极集电体3的表面以用于制造多个正电极(正电极片)1的状态。如图4中所图示的,在正电极集电体3的表面上,绝缘构件40被形成为覆盖涂覆部分与未涂覆部分之间的边界部分4a。类似地,在正电极集电体3的背表面上涂敷正电极活性材料2。然后,如图2中所图示的,在正电极活性材料2的背表面上,绝缘构件40被形成为覆盖涂覆部分与未涂覆部分之间的边界部分4b。因而,在正电极集电体3的两个表面上的正电极活性材料2的涂覆部分的端部处形成绝缘构件40。换言之,绝缘构件40被形成为在正电极活性材料2的涂覆部分和未涂覆部分之上覆盖边界部分4。如图2中所图示的,在正电极集电体3的一个表面上,当以平面方式观察时,绝缘构件40被定位在双侧涂覆部分与单侧涂覆部分之间的边界部分4a中。特别地,以使得绝缘构件40的一端40a定位在正电极活性材料2上、并且绝缘构件40的另一端定位在正电极集电体3的表面上以覆盖边界部分4a以及边界部分4a近旁的正电极活性材料2和正电极集电体3的方式形成绝缘构件40。在正电极集电体3的另一表面上,当以平面方式观察时,绝缘构件(另一绝缘构件)40被定位成覆盖单侧涂覆部分与双侧涂覆部分之间的边界部分4b。特别地,以使得绝缘构件40的一端40b定位在正电极活性材料2上、并且绝缘构件40的另一端定位在正电极集电体3的背表面上以覆盖边界部分4b以及边界部分4b近旁的正电极活性材料2和正电极集电体3的方式形成绝缘构件40。如图2中所图示的,当以平面方式观察时,正电极集电体3的正表面上的涂覆部分与未涂覆部分之间的边界部分4a以及正电极集电体3的背表面上的涂覆部分与未涂覆部分之间的边界部分4b处于不同位置处。换言之,在正电极活性材料2的正表面与背表面之间,涂覆部分与未涂覆部分之间的边界部分4a和4b在位置方面彼此偏移。因而,绝缘构件40的端部40a和40b以平面方式彼此远离地定位,以便防止绝缘构件40经由正电极集电体3相对地放置在其中正电极活性材料2经由正电极集电体3相对地放置的位置(双侧涂覆部分)处。作为结果,在包括一个正电极的层压主体中,厚度可以减少几乎等于一个绝缘构件的厚度的量。
由于在绝缘构件40的厚度小时可能不保证充分的绝缘的可能性而厚度优选地等于或大于10μm。当绝缘构件40的厚度太大时,不能实现防止本发明的电极层压主体的厚度的增加,并且因而绝缘构件40可以优选地比正电极活性材料2的层的厚度薄。优选地,绝缘构件40的厚度等于或小于正电极活性材料2的层的厚度的90%,并且更优选地等于或小于正电极活性材料2的层的厚度的60%。
如图2中所图示的,通过渐渐地固化单侧涂覆部分的正电极活性材料2,由于绝缘构件40所致的厚度的增加不是陡峭的,而是逐渐的。因而,相比于边界部分4a,边界部分4b优选地在位置方面向单侧涂覆部分侧偏移,更优选地以绝缘构件40的厚度的五倍或更大向单侧涂覆部分侧偏移,并且进一步优选地以绝缘构件40的厚度的十倍或更大偏移。
然后,为了获得被用于每一个层压类型电池的正电极1,正电极集电体3被切割成沿着由图5a中所图示的虚线指示的切割线90划分,并且获得具有图5b中所图示的期望大小的正电极1。切割线90是虚拟线,并且因而并不实际形成。
尽管未图示,但是为了如正电极1的情况中那样制作多个负电极(负电极片)6,将负电极活性材料7涂敷于大的负电极集电体8的两个表面。然后,为了获得被用于每一个层压类型电池的负电极6,负电极集电体8被切割以划分,并且获得具有期望大小的负电极6。
图5b中所图示的正电极1以及如上文所提及的那样形成的负电极6经由隔膜20交替地堆叠,并且正电极端子11和负电极端子16被连接以形成图2中所图示的电极层压主体。该电极层压主体与电解溶液一起被接收在包括要密封的柔性膜30的外部容器中,并且因而形成图1中所图示的二次电池100。
在二次电池100中,形成在正电极集电体3的一侧[在示例性实施例中的背表面(图2中的下表面)]上的绝缘构件40未定位在双侧涂覆部分上,而仅定位在单侧涂覆部分上和双侧未涂覆部分上。因而,由于两个正电极活性材料2和两个绝缘构件40的所有在正电极1中不重叠,所以可以薄化每一个正电极1,并且因而可以薄化整个电极层压主体。由于不存在电极层压主体的厚度的部分增加,所以该电极层压主体可以经受均匀压力而被保持,并且可以防止由电特性的变化或循环特性的减少所致的质量降低。
与未涂覆部分的边界部分4中的涂覆部分(正电极活性材料2)的端部可以如图2中所图示的那样稍微倾斜,但是可以与正电极集电体3基本上竖直地直立。对于负电极6类似地,涂覆部分(负电极活性材料8)的端部可以稍微倾斜,或者可以与负电极集电体7基本上竖直地直立。
如图2中所图示的,在根据示例性实施例的负电极6中,负电极集电体7的正表面和背表面上的涂覆部分与未涂覆部分之间的边界部分的平面位置彼此不偏移。在负电极6中未提供任何绝缘构件40。然而不用说,在必要的时候,如在正电极1的情况中那样,负电极集电体7的正表面与背表面上的边界部分的平面位置可以彼此偏移,并且可以提供绝缘构件40。如上文描述的,其中涂覆部分与未涂覆部分之间的边界部分4的位置在集电体的正表面和背表面之间以平面方式彼此远离以及其中绝缘构件40的位置在集电体的正表面和背表面之间以平面方式彼此远离的配置、换言之、其中双侧涂覆部分、单侧涂覆部分和双侧未涂覆部分在纵向方向上并排布置的配置可以仅被用于正电极1,仅用于负电极6,或者用于正电极1和负电极6二者。
在图6和7中图示了示例性实施例的修改示例。在图6中所图示的修改示例中,正电极活性材料2的涂覆部分的端部是其中厚度平缓地且连续地减少的倾斜部分。在图7中所图示的修改示例中,正电极活性材料2的涂覆部分的端部是其中厚度以阶梯状方式减少的阶梯部分。倾斜部分和阶梯部分有助于其中形成有绝缘构件40的每一个正电极1的位置的薄化。图6中所图示的倾斜部分和图7中所图示的阶梯部分在密度方面比其它部分低。
除非以其它方式指定,否则根据本发明的每一个构件的厚度或距离意指在任何地点处实行的测量的情况下的三个或更多点中的测量结果当中的平均值。
示例
(示例1)
<正电极>
图3至5b图示了根据本发明的锂离子二次电池的制造过程。
LiMn2O4和LiNi0.8Co0.1Al0.1O2的混合活性材料被用作正电极活性材料,碳黑被用作导电剂,并且PVdF被用作粘合剂,并且制备具有其分散在有机溶剂中的组合试剂的浆料。将该浆料连续涂敷在主要包括具有20μm厚度的铝的正电极集电体3的一个表面上并且然后使其干燥以形成具有80μm厚度的正电极活性材料2,如图3中所图示的。在宽度方向上的正电极集电体3的两个端部处,提供有未涂覆有正电极活性材料2的未涂覆部分。换言之,在两个端部处提供有正电极活性材料2的涂覆部分与未涂覆部分之间的边界部分4a。然后,在正电极集电体3的另一表面上,以80μm厚度形成了正电极活性材料2,使得正电极活性材料2的涂覆部分与未涂覆部分之间的边界部分4b在内部以2mm从一个表面的边界部分4a偏移。
将描述用于利用活性材料涂覆集电体的方法。作为用于涂敷活性材料的设备,可以使用用于实现各种涂覆方法的设备,诸如刮刀、模具式涂布机、凹板涂布机、转移方法和沉积方法。根据本发明,为了控制活性材料的涂覆部分的端部的位置,模具式涂布机的使用是特别优选的。由模具式涂布机的活性材料的涂覆方法主要分类成两种类型,即,用于沿着长集电体的纵向方向连续形成活性材料的连续涂覆方法、以及用于沿着集电体的纵向方向交替且重复地形成活性材料的涂覆部分和未涂覆部分的间歇式涂覆方法。
图8图示了用于实行间歇式涂覆的模具式涂布机的配置的示例。如图8中所图示的,在用于实行间歇式涂覆的模具式涂布机的浆料流动路径上,提供有模具头12、连接到模具头12的涂覆阀13、泵14、以及用于存储浆料10的储存槽15。回流阀17被提供在储存槽15与涂覆阀13之间。在该配置中,电机阀优选地被用于至少涂覆阀13。电机阀甚至在浆料涂覆期间也可以准确地改变阀的打开/闭合状态。因而,通过组合包括电机阀的涂覆阀13与回流阀17的操作来控制浆料流动路径等,可以将活性材料的涂覆部分与未涂覆部分之间的边界部分形成为期望形状。
此外,通过使用图9a和9b中示意性图示的模具式涂布机,可以通过实行连续涂覆来形成活性材料。在该模具式涂布机的模具头18的出口18a的两个端部处,提供有具有厚度朝向出口18a的中心减少的锥状部分或阶梯部分18c的垫片18b。通过使用垫片18b,可以将活性材料形成为使得在涂覆部分的端部处形成阶梯部分或倾斜部分。
在以上文提及的方式将正电极材料2涂敷在正电极集电体3上之后,如图4中所图示的,由聚丙烯制成且具有30μm厚度的绝缘带(绝缘构件)40被粘附以覆盖边界部分4a和4b。在该情况下,被提供成覆盖正电极活性材料2的单侧涂覆部分与未涂覆有正电极活性材料2的双侧未涂覆部分之间的边界部分4b的绝缘带40被粘附以覆盖正电极集电体3的一部分和边界部分4b,使得一端40b定位在单侧涂覆部分的范围内,所述单侧涂覆部分以1mm从经由正电极集电体3定位在相对侧的表面上的正电极活性材料2的端部(边界部分4a)偏移。然后,制作了图10中所图示的正电极辊。
<负电极>
具有无定形覆盖表面的石墨被用作负电极活性材料7,PVdF被用作粘合剂,并且制备了具有其分散在有机溶剂中的组合试剂的浆料。将该浆料连续涂敷在作为负电极集电体8的具有15μm厚度的铜箔上并且然后使其干燥,并且制作了包括负电极活性材料7的涂覆部分和未涂覆部分的负电极辊,如在正电极的情况中那样。负电极活性材料7的厚度在一侧上为55μm。在该示例中,在负电极6上未提供绝缘材料40。
<层压类型二次电池的制作>
所获得的正电极1和负电极6经由包括具有25μm厚度的聚丙烯的隔膜20交替地堆叠,并且正电极端子16和负电极端子11附接到其,并且其被接收在包括柔性膜30的外部容器中以获得具有8mm厚度的层压类型二次电池。
(示例2)
通过使用包括LiMn2O4的组合试剂作为活性材料,碳黑作为导电剂,并且PVdF作为粘合剂,具有35μm厚度的正电极活性材料2分别被形成在正电极集电体3的正侧和背侧上。由不可石墨化的碳制成的具有35μm厚度的负电极活性材料7分别被形成在负电极集电体8的正侧和背侧上。诸如活性材料2和7以及绝缘构件40的形成位置之类的其它条件类似于示例1的那些条件,并且获得了具有3mm厚度的层压类型电池。
(示例3)
正电极集电体3的正电极活性材料2上的绝缘构件40的端部40b以0.3mm从经由正电极集电体3位于相对侧的表面上的正电极活性材料2的端部4a偏移,并且其它条件与示例1的那些条件类似地设定以获得层压类型电池。所获得的层压类型电池的厚度为8.1mm。
(示例4)
正电极集电体3的另一表面上的正电极活性材料2的涂覆部分与未涂覆部分之间的边界部分4b在内部以1mm从一个表面的边界部分4a偏移,并且其它条件与示例3的那些条件类似地设定以获得层压类型电池。所获得的层压类型电池的厚度是8.1mm。
(示例5)
在正电极1和负电极6的形成期间,间歇地将正电极活性材料2和负电极活性材料7涂敷到正电极集电体3和负电极集电体8。其它条件与示例1的那些条件类似地设定以获得层压类型电池。所获得的层压类型电池的厚度为8mm。
(比较示例1)
绝缘构件40的端部40a和40b以及正电极活性材料2的涂覆部分的端部4a和4b被布置在正电极集电体3的正表面和背表面之间而不彼此偏移。其它条件与示例1的那些条件类似地设定以获得层压类型电池。该层压类型电池的厚度为8.5mm。
(比较示例2)
绝缘构件40的端部40a和40b以及正电极活性材料2的涂覆部分的端部4a和4b被布置在正电极集电体3的正表面与背表面之间而不彼此偏移。其它条件与示例2的那些条件类似地设定以获得层压类型电池。该层压类型电池的厚度为3.4mm。
<评价>
我们以前述方式针对每一个示例获得了十个层压类型电池,并且然后我们评价了它们的放电容量和循环特性。我们确认了根据示例1至5的层压类型电池展现出非常稳定的放电容量和循环特性,而与根据示例1至5的电池相比,根据比较示例1和2的电池展现出不稳定的放电容量和循环特性。
此外,当在正电极1和负电极6的制作期间连续地涂敷活性材料时,确认了我们能够防止类似于图10中所图示的电极辊的变形。换言之,作为用于制作层压类型电池的电极制作方法,如上文描述的,方法涉及连续涂覆以便将活性材料连续涂敷到长的集电体,并且另一方法涉及间歇式涂覆以便将活性材料间歇涂敷到长的集电体。在连续涂覆期间,根据本发明,绝缘构件40不再存在于相同位置处。作为结果,可以防止电极的辊主体的变形以减少对活性材料或对集电体造成损伤的可能性。
本发明对于制造锂离子二次电池的电极和制造使用该电极的锂离子二次电池而言是有用的。然而,本发明可以有利地应用于除锂离子二次电池之外的二次电池。
本申请根据在2013年6月21日提交的日本专利申请号2013-131006要求优先权,该日本专利申请通过引用以其整体并入本文中。
附图标记
1 正电极
2 正电极活性材料
3 正电极集电体
4、4a、4b 边界部分
6 负电极
7 负电极活性材料
8 负电极集电体
11 正电极端子
16 负电极端子
20 隔膜
40 绝缘构件。