JPWO2014203424A1

JPWO2014203424A1 - 二次電池と電極の製造方法

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Publication number: JPWO2014203424A1
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Abstract

正極１と負極６とがセパレータ２０を介して交互に積層された電池素子を含む二次電池において、正極と負極はそれぞれ、集電体３，８と集電体に塗布されている活物質２，７とを含む。集電体の各面には、活物質が塗布されている塗布部と、活物質が塗布されていない未塗布部とが設けられている。正極と負極のいずれか一方または両方において、集電体の表面における塗布部と未塗布部の境界部分４ａが、集電体の裏面における塗布部と未塗布部の境界部分４ｂから平面的に離れて位置している。

Description

本発明は、正極電極と負極電極とがセパレータを介して重なり合っている二次電池と、電極の製造方法に関する。

二次電池は、携帯電話、デジタルカメラ、ラップトップコンピュータなどのポータブル機器の電源としてはもちろん、車両や家庭用の電源としてとしても広く普及してきており、なかでも、高エネルギー密度で軽量なリチウムイオン二次電池は、生活に欠かせないエネルギー蓄積デバイスになっている。

二次電池は大別して捲回型と積層型に分類できる。捲回型二次電池の電池素子は、長尺の正極シートと負極シートとがセパレータによって隔離されつつ重ね合わされた状態で複数回巻き回された構造を有する。積層型二次電池の電池素子は、正極シートと負極シートとがセパレータによって隔離されながら交互に繰り返し積層された構造を有する。正極シートおよび負極シートは、集電体に、活物質（結着剤や導電材などを含む合剤である場合も含む）が塗布された塗布部と、電極端子を接続するために活物質が塗布されていない未塗布部とを備えている。

捲回型二次電池と積層型二次電池のいずれにおいても、正極端子の一端が正極シートの未塗布部に電気的に接続されて他端が外装容器（外装ケース）の外部に引き出され、負極端子の一端が負極シートの未塗布部に電気的に接続されて他端が外装容器の外部に引き出されるように、電池素子が外装容器内に封入されている。外装容器内には電池素子とともに電解液も封入されている。二次電池は年々大容量化する傾向にあり、これに伴って、仮に短絡が発生した場合の発熱がより大きくなり危険が増すため、電池の安全対策がますます重要になっている。

安全対策の例として、正極と負極との間の短絡を防止するために、塗布部と未塗布部の境界部分に絶縁部材を形成する技術が知られている（特許文献１）。

特開２０１２−１６４４７０号公報

発明が解決すべき課題

特許文献１に開示された技術では、図１１に示すように、正極１と負極６とがセパレータ２０を介して交互に積層されており、正極１の集電体３上に、活物質２が塗布された塗布部と活物質２が塗布されていない未塗布部との境界部分４を覆う絶縁部材４０が形成されている。積層型二次電池においては、平面的に見て同じ位置で絶縁部材４０が繰り返し積層される。このため、絶縁部材４０の配置される位置において電池素子の厚さが部分的に大きくなり、体積あたりのエネルギー密度が低下する。

また、二次電池は、電気的な特性や信頼性を安定させるために、電池素子をテープ等で固定して電池素子を均一な圧力で押さえることが好ましい。しかし、積層型二次電池に特許文献１のような絶縁部材を用いると、絶縁部材４０が存在する部分と存在しない部分との厚みの差により電池素子を均等に押さえることが出来なくなり、電気特性のばらつきやサイクル特性の低下など、電池の品質の低下を招くおそれがある。

そこで本発明の目的は、前記した問題点を解決して、絶縁部材によって正極と負極との間の短絡を防止するとともに、電池素子の体積の増大や変形を抑制して、電気特性および信頼性の高い高品質の二次電池と、電極の製造方法を提供することにある。

本発明は、正極と負極とがセパレータを介して交互に積層された電池素子を含む二次電池において、正極と負極はそれぞれ、集電体と該集電体に塗布されている活物質とを含む。集電体の各面には、活物質が塗布されている塗布部と、活物質が塗布されていない未塗布部とが設けられている。正極と負極のいずれか一方または両方において、集電体の表面における塗布部と未塗布部の境界部分が、集電体の裏面における塗布部と未塗布部の境界部分から平面的に離れて位置している。

本発明によると、絶縁部材による電池素子の体積の増加や電池素子の歪みを抑制することが可能であるため、エネルギー密度に優れた高品質の二次電池を提供することができる。

本発明の積層型二次電池の基本構造を表す概略断面図である。本発明の二次電池の一実施例の要部を示す拡大断面図である。本発明の二次電池の製造方法の一工程を示す拡大平面図である。本発明の二次電池の製造方法の図３に続く工程を示す拡大平面図である。本発明の二次電池の製造方法の図４に続く工程を示す拡大平面図である。図５ａに示す工程で切断されて形成された正極を示す拡大平面図である。本発明の積層型二次電池の変形例の要部を示す拡大断面図である。本発明の積層型二次電池のもう１つの変形例の要部を示す拡大断面図である。活物質の間欠塗布に用いられる装置の一例を模式的に示すブロック図である。活物質の連続塗布に用いられる装置の一例を模式的に示す断面図である。図９ａのＡ−Ａ線に沿う拡大断面図である。本発明の二次電池の製造方法の途中で作製される電極ロールを示す斜視図である。関連技術の積層型二次電池を示す拡大断面図である。

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。

図１は、本発明を採用した積層型のリチウムイオン二次電池の構成の一例を模式的に示している。本発明のリチウムイオン二次電池１００は、正極（正極シート）１と負極（負極シート）６とが、セパレータ２０を介して交互に複数層積層された電極積層体（電池素子）を備えている。この電極積層体は電解液と共に、可撓性フィルム３０からなる外装容器に収納されている。電極積層体の正極１には正極端子１１の一端が、負極６には負極端子１６の一端がそれぞれ接続されており、正極端子１１の他端側および負極端子１６の他端側は、それぞれ可撓性フィルム３０の外部に引き出されている。図１では、電極積層体を構成する各層の一部（厚さ方向の中間部に位置する層）を図示省略して、電解液を示している。

正極１は、正極集電体３とその正極集電体３に塗布された正極活物質２とを含み、正極集電体３の表面と裏面には、正極活物質２が塗布された塗布部と正極活物質２が塗布されていない未塗布部とが、長手方向に沿って並んで位置する。同様に、負極６は、負極集電体８とその負極集電体８に塗布された負極活物質７とを含み、負極集電体８の表面と裏面には塗布部と未塗布部とが、長手方向に沿って並んで位置する。

正極１と負極６のそれぞれの未塗布部は、電極端子（正極端子１１または負極端子１６）と接続するためのタブとして用いられる。正極１に接続される正極タブ同士は正極端子１１上にまとめられ、正極端子１１とともに超音波溶接等で互いに接続される。負極６に接続される負極タブ同士は負極端子１６上にまとめられ、負極端子１６とともに超音波溶接等で互いに接続される。そのうえで、正極端子１１の他端部および負極端子１６の他端部は外装容器の外部にそれぞれ引き出されている。

図２に示すように、正極１の塗布部と未塗布部の間の境界部分４を覆うように、負極端子１６との短絡を防止するための絶縁部材４０が形成されている。この絶縁部材４０は境界部分４を覆うように、正極タブ（正極集電体３の正極活物質２が塗布されていない部分）と正極活物質２の双方にまたがって形成されることが好ましい。絶縁部材４０の形成については後述する。

負極６の塗布部（負極活物質７）の外形寸法は正極１の塗布部（正極活物質２）の外形寸法よりも大きく、セパレータ２０の外形寸法よりも小さいか等しい。

図１に示す電池において、正極活物質２としては、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_(1-x)ＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_x（ＣｏＡｌ）_(1-x)Ｏ₂、Ｌｉ₂ＭＯ₃−ＬｉＭＯ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂などの層状酸化物系材料や、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄、ＬｉＭｎ_(2-x)Ｍ_xＯ₄などのスピネル系材料、ＬｉＭＰＯ₄などのオリビン系材料、Ｌｉ₂ＭＰＯ₄Ｆ、Ｌｉ₂ＭＳｉＯ₄Ｆなどのフッ化オリビン系材料、Ｖ₂Ｏ₅などの酸化バナジウム系材料などが挙げられ、これらのうちの１種、または２種以上の混合物を使用することができる。

負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素材料や、リチウム金属材料、シリコンやスズなどの合金系材料、Ｎｂ₂Ｏ₅やＴｉＯ₂などの酸化物系材料、あるいはこれらの複合物を用いることができる。

正極活物質２および負極活物質７には結着剤や導電助剤等を適宜加えることができ、導電助剤としては、カーボンブラック、炭素繊維、または黒鉛などのうちの１種、または２種以上の組み合せを用いることができる。また、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、変性アクリロニトリルゴム粒子などを用いることができる。

正極集電体３としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金等を用いることができ、特にアルミニウムが好ましい。負極集電体８としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金を用いることができる。

また、電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類や、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類や、脂肪族カルボン酸エステル類や、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類や、鎖状エーテル類、環状エーテル類、などの有機溶媒のうちの１種、または２種以上の混合物を使用することができる。さらに、これらの有機溶媒にリチウム塩を溶解させることができる。

セパレータ２０は主に樹脂製の多孔膜、織布、不織布等からなり、その樹脂成分として、例えばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、またはナイロン樹脂等を用いることができる。特にポリオレフィン系の微多孔膜は、イオン透過性と、正極と負極とを物理的に隔離する性能に優れているため好ましい。また、必要に応じて、セパレータ２０には無機物粒子を含む層を形成してもよく、無機物粒子としては、絶縁性の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物などを挙げることができ、なかでもＴｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃を含むことが好ましい。

外装容器には可撓性フィルム３０からなるケースや缶ケース等を用いることができ、電池の軽量化の観点からは可撓性フィルム３０を用いることが好ましい。可撓性フィルム３０には、基材となる金属層の表裏面に樹脂層が設けられたものを用いることができる。金属層には、電解液の漏出や外部からの水分の浸入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウム、ステンレス鋼などを用いることができる。金属層の少なくとも一方の面には、変性ポリオレフィンなどの熱融着性樹脂層が設けられる。可撓性フィルム３０の熱融着性樹脂層同士を対向させ、電極積層体を収納する部分の周囲を熱融着することで外装容器が形成される。熱融着性の樹脂層が形成された面と反対側の面となる外装体表面にはナイロンフィルムやポリエステルフィルムなどの樹脂層を設けることができる。

正極端子１１には、アルミニウムやアルミニウム合金で構成されたもの、負極端子１６には銅や銅合金あるいはそれらにニッケルメッキを施したものなどを用いることができる。それぞれの端子１１，１６の他端部側は外装容器の外部に引き出される。それぞれの端子１１，１６の、外装容器の外周部分の熱溶着される部分に対応する箇所には、熱融着性の樹脂をあらかじめ設けることができる。

正極活物質２の塗布部と未塗布部の境界部分４を覆うように形成される絶縁部材４０には、ポリイミド、ガラス繊維、ポリエステル、ポリプロピレン、あるいはこれらを含む材料を用いることができる。テープ状の樹脂部材に熱を加えて境界部分４に溶着させたり、ゲル状の樹脂を境界部分４に塗布してから乾燥させたりすることで絶縁部材４０を形成することができる。

図２は、本発明におけるリチウムイオン二次電池１００の一実施形態を説明するための概略断面図であり、電極積層体の一部分のみを拡大して模式的に記載している。

図２に示すように、本実施形態においては、少なくとも正極１の活物質２の塗布部の一部が、正極活物質２を片面（図２の下面）だけに塗布した片面塗布部となっている。換言すると、正極活物質２の塗布部と未塗布部の境界部分４ａ，４ｂが、正極集電体３の表裏で異なる平面位置になるように形成されて、電極積層体の中央部分（図２の左側）から外周部に向かって、両面塗布部、片面塗布部、両面未塗布部の順に並んでいる。

図３および図４は、図１および図２に示した積層型電池（ラミネート電池）の正極１および絶縁部材４０の位置関係を分かりやすく説明するための、電極作製途中の状態を示す概略図である。

図３には、複数の正極（正極シート）１を製造するための大面積の正極集電体３の表面に正極活物質２が塗布された状態を示している。そして、図４に示すように、正極集電体３の表面に、塗布部と未塗布部との境界部分４ａを覆うように絶縁部材４０が形成される。同様にして、正極集電体３の裏面にも正極活物質２が塗布される。そして、図２に示すように、正極活物質２の裏面に、塗布部と未塗布部との境界部分４ｂを覆うように絶縁部材４０が形成される。このように、絶縁部材４０は、正極集電体３の両面において正極活物質２の塗布部の端部にそれぞれ形成される。すなわち、絶縁部材４０は、正極活物質２の塗布部と未塗布部とにまたがってその境界部分４を覆うように形成されている。図２に示すように、正極集電体３の一方の面では、平面的に見て絶縁部材４０は両面塗布部と片面塗布部の境界部分４ａに位置している。具体的には、正極活物質２上に絶縁部材４０の一端４０ａが位置し、境界部分４ａおよび境界部分４ａ近傍の正極活物質２と正極集電体３とを覆って、正極集電体３の表面に絶縁部材４０の他端が位置するように形成される。正極集電体３の他方の面では、平面的に見て絶縁部材（もう１つの絶縁部材）４０は片面塗布部と両面未塗布部の境界部分４ｂを覆うように位置している。具体的には、正極活物質２上に絶縁部材の一端４０ｂが位置し、境界部分４ｂおよび当該境界部分４ｂ近傍の正極活物質２と正極集電体３とを覆って、正極集電体３の裏面に絶縁部材４０の他端が位置するように形成される。そして、図２に示すように、正極集電体３の表面における塗布部と未塗布部との境界部分４ａと、正極集電体３の裏面における塗布部と未塗布部との境界部分４ｂとは、平面的に見て異なる位置にある。すなわち、塗布部と未塗布部との境界部分４ａ，４ｂは、正極活物質２の表面と裏面とで位置がずれている。従って、正極集電体３を介して正極活物質２が対向する位置（両面塗布部）では、絶縁部材４０が正極集電体３を介して対向しないように、絶縁部材４０の端部４０ａ，４０ｂは平面的に互いに離れて位置している。これにより、１つの正極を含む積層部分において、おおよそ絶縁部材１つ分の厚さを低減することが可能となる。

絶縁部材４０の厚さが小さいと、絶縁性を十分に確保できないおそれがあるので、厚さは１０μｍ以上であることが好ましい。また、絶縁部材４０の厚さが大きすぎると、本発明による電極積層体の厚さの増大を抑制する効果が十分に発揮されないため、絶縁部材４０は正極活物質２の層厚よりも薄い方が良い。好ましくは、絶縁部材４０の厚さは正極活物質２の層厚の９０％以下、より好ましくは正極活物質２の層厚の６０％以下である。

図２に示すように、片面塗布部の正極活物質２が緩やかに湾曲することで、絶縁部材４０による厚さの増加を抑制してなだらかにするため、境界部分４ｂは、境界部分４ａよりも片面塗布部側にずれて位置することが好ましく、より好ましくは絶縁部材４０の厚さよりも５倍以上片面塗布部側にずらすことが好ましく、さらに好ましくは絶縁部材４０の厚さよりも１０倍以上ずらすことが好ましい。

その後、個々の積層型電池に使用する正極１を得るために、図５ａに破線で示す切断線９０に沿って正極集電体３を裁断して分割し、図５ｂに示す所望の大きさの正極１を得る。切断線９０は仮想的な線であって実際には形成されない。

一方、図示しないが、正極１と同様に複数の負極（負極シート）６を製造するために、大面積の負極集電体８の両面に負極活物質７を塗布する。そして、個々の積層型電池に使用する負極６を得るために、負極集電体８を裁断して分割し、所望の大きさの負極６を得る。

このようにして形成された、図５ｂに示す正極１と負極６とを、セパレータ２０を介して交互に積層し、正極端子１１および負極端子１６を接続することにより、図２に示す電極積層体が形成される。この電極積層体を電解液とともに、可撓性フィルム３０からなる外装容器に収容し、封止することによって、図１に示す二次電池１００が形成される。

この二次電池１００によると、正極集電体３の片方の面（本実施形態では裏面（図２の下面））に形成された絶縁部材４０は、両面塗布部には位置せず、片面塗布部および両面未塗布部にのみ位置する。従って、正極１において、２層の正極活物質２と２層の絶縁部材４０の全てが重なり合うことはないので、各正極１の薄型化が可能であり、ひいては電極積層体全体の薄型化が図れる。このように電極積層体を部分的に厚くすることがないため、電極積層体を均等に押さえて保持することができ、電気特性のばらつきやサイクル特性の低下などの品質低下を抑えることができる。

なお、未塗布部との境界部分４における塗布部（正極活物質２）の端部は、図２に示すように僅かに傾斜していてもよいが、正極集電体３に対して実質的に垂直に切り立っていてもよい。負極６においても同様に、塗布部（負極活物質８）の端部は、僅かに傾斜していても、負極集電体７に対して実質的に垂直に切り立っていてもよい。

図２に示すように、本実施形態の負極６では、負極集電体７の表裏で塗布部と未塗布部の境界部分の平面的な位置はずらしておらず、絶縁部材４０を設けていない。ただし、必要に応じて、正極１と同様に、負極集電体７の表裏で境界部分の平面的な位置をずらし、絶縁部材４０を設けてもよいことは言うまでもない。前記したように、塗布部と未塗布部の境界部分４およびそれを覆う絶縁部材４０の位置を集電体の表面と裏面で平面的に離れさせること、言い換えると、両面塗布部と片面塗布部と両面未塗布部とを、長手方向に並べて配置させる構成は、正極１のみに採用しても、負極６のみに採用しても、正極１と負極６の両方に採用してもよい。

本実施形態の変形例を図６，７に示している。図６に示す変形例では、正極活物質２の塗布部の端部が、なだらかに連続的に厚さが減少する傾斜部になっている。図７に示す変形例では、正極活物質２の塗布部の端部が、段階的に厚さが減少する段部になっている。これらの傾斜部や段部は、絶縁部材４０が形成された個所の正極１の薄型化に寄与する。図６に示されている傾斜部および図７に示されている段部は、他の部分に比べて低密度である。

なお、本発明での各部材の厚さや距離などは、特に断りが無い限りは、任意の場所で測定した場合の３点以上の平均値を意味する。

（実施例１）
＜正極＞
図３〜図５ｂは、本発明におけるリチウムイオン二次電池の製造過程を示す図である。

正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.1Ｏ₂との混合活物質を用い、導電剤としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶｄＦを用い、これらの合剤を有機溶媒中に分散したスラリーを準備した。このスラリーを、図３に示すように厚さ２０μｍのアルミニウムを主成分とする正極集電体３の一方の面に連続的に塗布して乾燥し、厚さ８０μｍの正極活物質２を形成した。正極集電体３の幅方向の両端には正極活物質２の未塗布部が設けられており、すなわち、正極活物質２の塗布部と未塗布部の境界４ａが両端に設けられた状態になっている。次いで、正極集電体３の他方の面では、正極活物質２の塗布部と未塗布部の境界部分４ｂが、一方の面の境界部分４ａから２ｍｍ内側にずれるように、厚さ８０μｍの正極活物質２を形成した。

集電体上への活物質の塗布方法について説明する。活物質を塗布する装置としては、ドクターブレードや、ダイコータや、グラビアコータや、転写方式や蒸着方式などの様々な塗布方法を実施する装置を用いることが可能である。本発明において活物質の塗布端部の位置を制御するためには、ダイコータを用いることが特に好ましい。ダイコータによる活物質の塗布方式としては、大別して、長尺の集電体の長手方向に沿って連続的に活物質を形成する連続塗布方式と、集電体の長手方向に沿って活物質の塗布部と未塗布部が交互に繰り返して形成される間欠塗布方式の２種類がある。

図８は、間欠塗布を行うダイコータの構成の一例を示す図である。図８に示すように、間欠塗布を行うダイコータのスラリー流路には、ダイヘッド１２と、ダイヘッド１２に連結された塗布弁１３と、ポンプ１４と、スラリー１０を溜めるタンク１５を有している。また、タンク１５と塗布弁１３との間にはリターン弁１７を有している。この構成において、少なくとも塗布弁１３にはモーター弁を使用するのが好ましい。モーター弁は、スラリーの塗布中でも弁の開閉状態を精度良く変化させることができる。従って、モーター弁からなる塗布弁１３をリターン弁１７の動作と組み合わせてスラリーの流路等を制御することで、活物質の塗布部と未塗布部の境界部分を所望の形状に形成することが可能である。

また、図９ａ，９ｂに模式的に示すダイコータを用いて、連続塗布を行って活物質を形成することもできる。このダイコータのダイヘッド１８の吐出口１８ａの両端部には、吐出口１８ａの中央部に向かって厚さが減少するテーパー部または段差部１８ｃを有するシム１８ｂが設けられている。このシム１８ｂにより、塗布部の端部に段部または傾斜部が生じるように活物質を形成することができる。

このようにして正極集電体３上に正極活物質２を塗布した後に、図４に示すように境界部分４ａ、４ｂを覆うように厚さ３０μｍのポリプロピレン製の絶縁テープ（絶縁部材）４０を貼り付けた。このとき、正極活物質２の片面塗布部と正極活物質２が塗布されていない両面未塗布部との境界部分４ｂを覆うように設けられる絶縁テープ４０は、一端部４０ｂが、正極集電体３を介して反対側の面に位置する正極活物質２の端部（境界部分４ａ）から１ｍｍずらした片面塗布部の範囲内に位置するように、境界部分４ｂと、正極集電体３の一部を覆うように貼り付けた。そして、図１０に示す正極ロールを作製した。

＜負極＞
負極活物質７として表面を非晶質で被覆した黒鉛を用い、バインダーとしてＰＶｄＦを用い、これらの合剤を有機溶媒中に分散したスラリーを準備した。このスラリーを、負極集電体８である厚さ１５μｍの銅箔に連続的に塗布して乾燥し、正極と同様に負極活物質７の塗布部と未塗布部とを備える負極ロールを作製した。なお、負極活物質７の厚さは片側５５μｍで、本実施例では負極６側に絶縁部材４０は設けなかった。

＜積層型二次電池の作製＞
得られた正極１と負極６とを、厚さ２５μｍのポリプロピレンからなるセパレータ２０を介して交互に積層し、これに負極端子１６と正極端子１１とを取り付け、可撓性フィルム３０からなる外装容器に収容することで、厚さ８ｍｍの積層型の二次電池を得た。

（実施例２）
活物質であるＬｉＭｎ₂Ｏ₄と、導電剤であるカーボンブラックと、バインダーであるＰＶｄＦとを含む合剤を用いて、正極集電体３の片側ごとに厚さ３５μｍの正極活物質２を形成した。また、負極集電体８の片側ごとに、難黒鉛化炭素からなる厚さ３５μｍの負極活物質７を形成した。活物質２，７や絶縁部材４０の形成位置など、その他の条件は実施例１と同様にし、厚さ３ｍｍの積層型電池を得た。

（実施例３）
正極集電体３の正極活物質２上の絶縁部材４０の端部４０ｂを、正極集電体３を介して反対側の面に位置する正極活物質２の端部４ａから０．３ｍｍずらして配置し、それ以外は実施例１と同様にして積層型電池を得た。得られた積層型電池の厚さは８．１ｍｍであった。

（実施例４）
正極集電体３の他方の面の正極活物質２の塗布部と未塗布部の境界部分４ｂが、一方の面の境界部分４ａから１ｍｍ内側にずれるように配置し、それ以外は実施例３と同様にして積層型電池を得た。得られた積層型電池の厚さは８．１ｍｍであった。

（実施例５）
正極１および負極６の形成時に、正極集電体３および負極集電体８の上に、正極活物質２および負極活物質７を間欠塗布によって塗布した。それ以外は実施例１と同様にして積層型電池を得た。得られた積層型電池の厚さは８ｍｍであった。

（比較例１）
正極活物質２の塗布部の端部４ａ，４ｂと絶縁部材４０の端部４０ａ，４０ｂを、正極集電体３の表裏でずらさずに配置した。それ以外は実施例１と同様にして積層型電池を得た。この積層型電池の厚さは８．５ｍｍであった。

（比較例２）
正極活物質２の塗布部の端部４ａ，４ｂと絶縁部材４０の端部４０ａ，４０ｂを、正極集電体３の表裏でずらさずに配置した。それ以外は実施例２と同様にして積層型電池を得た。この積層型電池の厚さは３．４ｍｍであった。

＜評価＞
このようにして得た積層型電池の放電容量やサイクル特性を、各水準ともに１０ｐずつ評価したところ、実施例１〜５の積層型電池は非常に安定した放電容量とサイクル特性を得られることが確認され、比較例１〜２の電池は実施例１〜５の電池に比べて放電容量やサイクル特性が不安定であった。

また、正極１および負極６の製造時に活物質を連続塗布する場合には、図１０に示すような電極ロールの歪みを抑制することが出来ることが確認された。すなわち、積層型電池を作製するための電極作製方法としては、前記したように、長尺の集電体に対して連続的に活物質を塗布する連続塗布と、間欠的に活物質を塗布する間欠塗布とがある。連続塗布する際に、本発明によると絶縁部材４０が同じ位置に存在しなくなるので、電極を巻き取ったロール体に生じる歪みを抑制し、活物質や集電体が損傷する可能性が低くなる効果を得ることができる。

本発明はリチウムイオン二次電池の電極の製造および当該電極を用いたリチウムイオン二次電池の製造に有用であるが、リチウムイオン電池以外の二次電池に適用しても有効である。

本出願は、２０１３年６月２１日に出願された日本特許出願２０１３−１３１００６号を基礎とする優先権を主張し、日本特許出願２０１３−１３１００６号の開示の全てをここに取り込む。

１正極
２正極活物質
３正極集電体
４，４ａ，４ｂ境界部分
６負極
７負極活物質
８負極集電体
１１正極端子
１６負極端子
２０セパレータ
４０絶縁部材

Claims

正極と負極とがセパレータを介して交互に積層された電池素子を含み、
前記正極と前記負極はそれぞれ、集電体と該集電体に塗布されている活物質とを含み、
前記集電体の各面には、前記活物質が塗布されている塗布部と、前記活物質が塗布されていない未塗布部とが設けられており、
前記正極と前記負極のいずれか一方または両方において、前記集電体の表面における前記塗布部と前記未塗布部の境界部分が、前記集電体の裏面における前記塗布部と前記未塗布部の境界部分から平面的に離れて位置している
二次電池。
前記塗布部と前記未塗布部の境界部分を覆う絶縁部材を含む、請求項１に記載の二次電池。
平面的に見て、前記集電体の表面と裏面のいずれか一方に位置する前記絶縁部材の、前記塗布部側の端部と、前記集電体の表面と裏面の他方における前記塗布部と前記未塗布部の境界部分との間の間隔が、該絶縁部材の平均厚さの５倍以上である、請求項２に記載の二次電池。
前記絶縁部材の厚さは、該絶縁部材が部分的に覆っている前記活物質の層厚の６０％以下である、請求項２または３に記載の二次電池。
前記集電体に塗布された前記活物質の層厚は２５μｍ以上１００μｍ以下であり、前記集電体の表面における前記塗布部と前記未塗布部の境界部分と、前記集電体の裏面における前記塗布部と前記未塗布部の境界部分とは、平面的に１．５ｍｍ以上離れて位置している、請求項１から４のいずれか１項に記載の二次電池。
正極と負極とがセパレータを介して交互に積層された電池素子を含み、
前記正極と前記負極はそれぞれ、集電体と該集電体に塗布されている活物質とを含み、
前記正極と前記負極のいずれか一方または両方において、前記集電体の両面に前記活物質が塗布されている両面塗布部と、前記集電体の表面と裏面のいずれか一方に前記活物質が塗布され他方に前記活物質が塗布されていない片面塗布部と、前記集電体の両面に前記活物質が塗布されていない両面未塗布部とが設けられており、
前記両面塗布部と前記片面塗布部の境界部分に位置し、前記活物質と前記集電体の前記活物質が塗布されていない部分とにまたがって覆うように形成されている絶縁部材と、前記片面塗布部と前記両面未塗布部の境界部分に位置し、前記活物質と前記集電体の前記活物質が塗布されていない部分とにまたがって覆うように形成されているもう１つの絶縁部材とを含む、二次電池。
前記集電体に塗布された前記活物質の層厚は２５μｍ以上１００μｍ以下であり、前記電池素子の長手方向における前記片面塗布部の長さは１．５ｍｍ以上である、請求項６に記載の二次電池。
平面的に見て、前記集電体の前記他方の面の前記絶縁部材の、前記片面塗布部内に位置する端部と、前記集電体の前記一方の面における前記活物質が塗布されている部分と前記活物質が塗布されていない部分の境界部分との間の間隔が、該絶縁部材の平均厚さの５倍以上である、請求項６または７に記載の二次電池。
前記絶縁部材の厚さは、該絶縁部材が部分的に覆っている前記活物質の層厚の６０％以下である、請求項６から８のいずれか１項に記載の二次電池。
前記電池素子を収容する外装容器と、前記電池素子とともに前記外装容器内に収容される電解液と、一端が前記正極の前記集電体の前記活物質が塗布されていない部分に接続されて他端が前記外装容器の外部に延出している正極端子と、一端が前記負極の前記集電体の前記活物質が塗布されていない部分に接続されて他端が前記外装容器の外部に延出している負極端子とを含む、請求項１から９のいずれか１項に記載の二次電池。
セパレータを介して交互に積層される二次電池用の電極の製造方法であって、
長尺の集電体に活物質を連続的に形成することにより、前記活物質が形成された塗布部と活物質が塗布されていない未塗布部とを長手方向に沿って互いに隣接して設け、
前記集電体の表面と裏面のいずれか一方における前記塗布部と前記未塗布部の境界部分を、他方における前記塗布部と前記未塗布部の境界部分と対向しない位置に配置する、電極の製造方法。
前記集電体の両面に前記活物質が塗布されている両面塗布部と、前記集電体の表面と裏面のいずれか一方に前記活物質が塗布され他方に前記活物質が塗布されていない片面塗布部と、前記集電体の両面に前記活物質が塗布されていない両面未塗布部とを、前記電極の長手方向に沿って並べて配置する、請求項１１に記載の電極の製造方法。