CN106463698B - 二次电池和用于制造其的方法 - Google Patents

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Abstract

二次电池包含层压电极，其中以隔离膜插入正极和负极之间的方式布置正极(1)和负极。正极集流体箔(3)由铝或者铝合金制成。正极混合物层(2)包含含有镍和锂的正极活性材料。形成于正极集流体箔(3)和正极混合物层(2)之间的保护层(4)包含多个碳颗粒(5)。碳颗粒(5)是具有主平面(5a)和正交于主平面(5a)的厚度(5b)的薄片，并且其中在主平面(5a)的一个方向上的长度L1、在正交于主平面(5a)内的所述一个方向的方向上的长度L2、和在所述厚度(5b)方向上的长度L3满足5≥(L1/L2)≥1、(L1/L3)≥5、L2>L3、和L1≥4μm的关系。在保护层(4)内，主平面(5a)与保护层(4)的厚度方向交叉。保护层(4)的平均厚度为不小于10μm且不大于100μm。

Description

二次电池和用于制造其的方法
技术领域
本发明涉及二次电池和用于制造其的方法。
背景技术
二次电池变得广泛地用作用于车辆和家用电器的电源，而不仅仅作为用于可携带式设备，例如移动电话、数码相机和笔记本电脑的电源。在不同种类的二次电池中，具有高能量密度并且为轻重量的锂离子二次电池是已在日常生活中变得必要的储能装置。
以下述方式配置二次电池使得将电池电极组装体（assembly）(层压电极)与电解质一起密封在外部容器中，所述电池电极组装体具有被插入正极和负极之间的隔离膜彼此分离的待层压的片状正极和片状负极。正极具有包含正极活性材料并且形成于正极集流体箔的一个或两个表面上的正极混合物层，并且负极具有包含负极活性材料并且形成于负极集流体箔的一个或两个表面上的负极混合物层。
在锂离子电池中，当使用具有基于镍酸锂的正极活性材料和由铝或铝合金制成的正极集流体箔的正极时，在正极中发生腐蚀的问题。具体而言，当将包含正极活性材料的水溶液（浆料）施用于正极集流体箔上时，正极活性材料的镍酸锂与水溶液中的水反应从而产生LiOH，引起水溶液具有强碱性。在包含铝的正极集流体箔的表面上容易形成氧化铝层，并且该氧化铝层的耐腐蚀性低。其结果是，当将具有强碱性的水溶液施用于在其表面上具有氧化铝层的正极集流体箔上时，正极集流体箔发生腐蚀从而促进正极混合物层的剥离，或者在正极混合物层的表面上产生许多气泡痕迹（bubble trace）。为了防止LiOH的产生，可以将正极活性材料溶解在溶剂中以制备涂覆液体。但是，在许多情况中，溶剂包含受关注（concern）的物质(NMP)，并因此优选限制它们的使用。
专利文献1公开了下述结构，其中，在由铝制成的正极集流体箔和正极活性材料之间形成由碳化钨制成的耐腐蚀层。专利文献2公开了下述结构，其中，在集流体箔和活性材料之间形成包含片状石墨的导电基膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP2010-21075A
专利文献2：JP2012-156109A。
发明概述
通过本发明要解决的问题
如上所述，期望的是，在不使用任何包含受关注物质的溶剂的情况下，通过将具有溶解于水中的正极活性材料的水溶液施用于正极集流体箔上来形成正极混合物层。
专利文献1中描述的结构具有由碳化钨制成的耐腐蚀层，因此提供保护正极集流体箔的效果。但是，为了形成耐腐蚀层，必须进行物理气相沉积法，例如喷溅、真空气相沉积、或者离子电镀；或者化学气相沉积法（气相生长法），例如CVD，因此使得二次电池的制造方法变得复杂。
在专利文献2中描述的结构中，导电基膜涂覆材料降低了集流体箔和活性材料之间的接触电阻，因此提高了集流体箔和混合物层之间的粘合。但是，由于没有考虑由活性材料与水的化学反应而引起的集流体箔的腐蚀，因此没有采取防止腐蚀的措施。
因此，本发明的目的在于，提供可以容易地使用廉价材料制造并且其中可以减少由活性材料与水的化学反应而引起的集流体箔的腐蚀的二次电池，并且提供其制造方法。
用于解决问题的方法
根据本发明，二次电池包含：层压电极，其中，以隔离膜插入正极和负极之间的方式布置包括正极集流体箔和正极混合物层的正极和包括负极集流体箔和负极混合物层的负极。正极集流体箔由铝或铝合金制成，正极混合物层包含含有至少镍和锂的正极活性材料，并且在正极集流体箔和正极混合物层之间形成保护层。保护层包含多个碳颗粒。碳颗粒是具有主平面和正交于所述主平面的厚度的薄片，并且其中在所述主平面的一个方向上的长度L1、在正交于所述主平面内的所述一个方向的方向上的长度L2、和在所述厚度方向上的长度L3满足5≥(L1/L2)≥1、(L1/L3)≥5、L2>L3、和L1≥4μm的关系。布置碳颗粒使得在保护层内，所述主平面至少与所述保护层的厚度方向交叉。保护层的平均厚度为不小于10μm且不大于100μm。
根据本发明，用于制造二次电池的方法包括：通过在由铝或铝合金制成的正极集流体箔上形成包含碳颗粒的保护层并通过在所述保护层上形成包含正极活性材料的正极混合物层从而形成正极的步骤；所述二次电池包含层压电极，其中，以隔离膜插入正极和负极之间的方式布置包括正极集流体箔和正极混合物层的正极和包括负极集流体箔和负极混合物层的负极。在形成所述保护层的过程中，布置多个薄片状的碳颗粒使得在所述保护层内，主平面至少与所述保护层的厚度方向交叉，所述碳颗粒具有主平面和正交于所述主平面的厚度，并且其中在所述主平面的一个方向上的长度L1、在正交于所述主平面内的所述一个方向的方向上的长度L2、和在所述厚度方向上的长度L3满足5≥(L1/L2)≥1、(L1/L3)≥5、L2>L3、和L1≥4μm的关系。在形成正极混合物层的过程中，将包含正极活性材料并具有被设定为不小于5000mPas且不大于10000mPas的粘度的水溶液施用于所述保护层上，然后进行干燥。
本发明的有利效果
根据本发明，由于保护层内的薄片状碳颗粒物理性地阻止水溶液中的碱在保护层中的厚度方向上移动，因此碱难以到达正极集流体箔，并且因此减少了因碱而导致的正极集流体箔的腐蚀。相应地，正极的表面状态是光滑且令人满意的。碳颗粒可以提供高电导率和高能量密度。此外，由于保护层的平均厚度为不小于10μm且不大于100μm，因此本发明提供减少正极集流体箔的腐蚀并且减少各层的剥离的效果。其结果是，可以提供具有如下正极的二次电池，所述正极具有优异的耐腐蚀特性和减少层剥落的优异特性。
附图简述
[图1A]：图1A是图示说明根据本发明的一个示例性的实施方案的层压型二次电池的基本结构的平面图。
[图1B]：图1B是沿在图1A中图示说明的线A-A切开的截面图。
[图2A]：图2A是图示说明在图1A和1B中图示说明的二次电池的正极的主要部分的放大截面图。
[图2B]：图2B是图示说明在图2A中图示说明的正极的保护层中包含的碳颗粒的进一步放大的示意性透视图。
[图3]：图3是图示说明不具有保护层的正极的表面状态的平面图。
[图4]：图4是图示说明图2A中图示说明的正极的表面状态的平面图。
[图5A]：图5A是图示说明用于制造根据本发明的二次电池的方法的正极形成步骤的平面图。
[图5B]：图5B是图示说明在图5A中图示说明的步骤之后切开从而形成的正极的平面图。
[图6A]：图6A是图示说明用于制造根据本发明的二次电池的方法的负极形成步骤的平面图。
[图6B]：图6B是图示说明在图6A中图示说明的步骤之后切开从而形成的负极的平面图。
[图7A]：图7A是图示说明用于制造根据本发明的二次电池的方法的正极形成步骤的另一个实例的平面图。
[图7B]：图7B是图示说明在图7A中图示说明的步骤中切开从而形成的正极的平面图。
[图8]：图8是图示说明在用于制造根据本发明的二次电池的方法中在图7A中图示说明的步骤之后的步骤的平面图。
示例性实施方案的描述
后文中，将参考附图描述本发明的示例性的实施方案。
[二次电池的基本结构]
图1A和1B示意性地图示说明了基于本发明的层压型锂离子二次电池的结构的实例。根据本发明的锂离子二次电池100包含层压电极(电池电极组装体)，其中以隔离膜20插入正极和负极之间的方式交替地层压多个正极(正极片材)1和多个负极(负极片材)6。层压电极与电解质12一起被容纳在由柔性膜30形成的外部容器中。正极端子11的一端连接至层压电极的正极1，负极端子16的一端连接至负极6，并且正极端子11的另一端侧和负极端子16的另一端侧延伸至柔性膜30的外部。图1B图示说明了电解质12并且省略了构成层压电极的层(在厚度方向上位于中间部分的层)的一部分。
正极1包括正极集流体箔3、形成于正极集流体箔3上的正极混合物层2、和位于正极集流体箔3和正极混合物层2之间的保护层4。负极6包括负极集流体箔8和形成于负极集流体箔8上的负极混合物层7。将在下文描述提供于正极1上的保护层4。
在正极集流体箔3上未提供正极混合物层2的各未涂覆部分和在负极集流体箔8上未提供负极混合物层7的各未涂覆部分被用作连接至电极端子(正极端子11或负极端子16)的极耳（tab）。连接至正极1的正极极耳被布置在正极端子11上，并且通过超声焊接等与正极端子11整体地相互连接。连接至负极6的负极极耳被布置在负极端子16上，并且通过超声焊接等与负极端子16整体地相互连接。然后，正极端子11的另一端和负极端子16的另一端分别被牵拉至外部容器的外部。负极6的涂覆部分(负极混合物层7)的外部尺寸大于正极1的涂覆部分(正极混合物层2)的外部尺寸，并且小于隔离膜20的外部尺寸。
在该二次电池中，作为被包含在正极混合物层2中的正极活性材料，例如可以提及下述材料：基于层状氧化物的材料，例如LiNiO2、LiNi(1-x)CoO2、LiNix(CoAl)(1-x)O2、Li2MnO3-LiNiO2或LiNixCoyMn(1-x-y)O2；基于尖晶石的材料，例如LiMn1.5Ni0.5O4或LiMn(2-x)NixO4；基于橄榄石的材料，例如LiNiPO4；和基于氟化橄榄石的材料，例如Li2NiO4F或Li2NiO4F；或者可以使用这些材料中的两种或更多种的混合物。
作为被包含在负极混合物层7中的负极活性材料，可以使用碳材料，例如石墨、无定形碳、金刚石碳富勒烯、碳纳米管或者碳纳米角；锂金属材料；基于合金的材料，例如硅或锡；基于氧化物的材料，例如Nb2O5或TiO2；或者这些的组合。
用于正极混合物层2和负极混合物层7的材料可以是根据需要对其添加有粘合剂、导电辅助剂等的混合试剂。作为导电辅助剂，可以使用炭黑、碳纤维和石墨中的一种或者两种或更多种的组合。作为粘合剂，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、或者改性的丙烯腈橡胶颗粒。
正极集流体箔3优选由铝或者铝合金制成。对于负极集流体箔8，可以使用铜、不锈钢、镍、钛或这些的合金。
对于电解质12，可以使用一种有机溶剂或者两种或更多种有机溶剂的混合物，所述有机溶剂包括环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯或碳酸亚丁酯；链状碳酸酯，例如碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)或者碳酸二丙酯(DPC)；脂族羧酸酯、γ-内酯，例如γ-丁内酯；链状醚；和环状醚。进一步，可以将锂盐溶解于这样的有机溶剂中。
隔离膜20主要包括树脂多孔膜、织造织物、非织造织物等，并且作为树脂组分，可以使用例如聚烯烃树脂(例如聚丙烯或聚乙烯)、聚酯树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯树脂、尼龙树脂等。聚烯烃微孔膜是特别优选的，这是因为其高离子渗透性和用于物理性地使正极和负极彼此相隔离的强力特性。需要时，可以在隔离膜20中形成包含无机颗粒的层，并且无机颗粒可以是绝缘氧化物、氮化物、硫化物或者碳化物，并且可以优选地包括TiO2或Al2O3。
对于外部容器，可以使用包含柔性膜30的箱、罐箱等，并且从实现轻的电池重量的观点出发，优选使用柔性膜30。对于柔性膜30，可以使用具有形成于作为基础材料的金属层的正面和背面上的树脂层的膜。对于金属层，可以选择防止电解质12的泄露或者水分从外部浸入的阻挡层，并且可以使用铝或者不锈钢。在金属层的至少一个表面上提供热熔性树脂层，例如改性的聚烯烃。通过将柔性膜30的热熔性树脂层彼此相对地进行布置并且将用于容纳层压电极的部分的周缘（surrounding）进行热熔来形成外部容器。可以在与已形成有热熔性树脂层的表面相对的外部容器的表面上提供树脂层，例如尼龙膜或聚酯膜。
可以将由铝或铝合金制成的端子用于正极端子11，并且可以将由铜或者铜合金、或者镀有镍的这样的材料制成的端子用于负极端子16。各端子11和16的另一端侧被牵拉至外部容器的外部。在对应于外部容器的外周部分的热熔部位的各端子11和16的位置处，可以预先提供热熔性树脂层。
[正极的详细结构]
图2A是图示说明作为本发明的主要特征的正极1的部分的放大示意性截面图。根据示例性的实施方案，在含有铝或铝合金的正极集流体箔3和包含作为含锂和镍的化合物的正极活性材料的正极混合物层2之间提供保护层4。保护层4包含许多碳颗粒5和粘合剂9。保护层4的平均厚度为不小于10μm并且不大于100μm，优选为不小于40μm且不大于100μm。各碳颗粒5是具有主平面5a和正交于所述主平面的厚度5b的薄片。示例性的实施方案的碳颗粒是满足下述关系的薄片：5≥(L1/L2)≥1、(L1/L3)≥5、L2>L3、并且L1≥4μm；其中，L1表示主平面5a的一个方向(主要纵向方向)上的长度，L2表示正交于主平面5a内的所述一个方向(纵向方向)的方向(正交方向)上的长度，并且L3表示厚度方向上的长度。在各碳颗粒5中，每个主平面5a与保护层4的厚度方向交叉(非平行)，并且每个厚度5b与正极集流体箔3的保护层形成的表面3a交叉(非平行)。优选地，每个碳颗粒5的厚度5b基本上正交于保护层形成的表面3a，并且每个碳颗粒5的主平面5a基本上平行于保护层形成的表面3a。除此之外，在碳颗粒5在保护层4中的布置方面没有特别的限定，而是随机地布置碳颗粒。换而言之，在主平面5a内，所述一个方向(纵向方向)可以是任意方向。当在平面内(在正交于保护层形成的表面3a的方向上)观察时，许多碳颗粒5部分地互相重叠(位移从而以鳞状方式(鳞状重叠方式)互相重叠)。
根据该结构，由于保护层4的碳颗粒5物理性地阻止了由正极混合物层2的正极活性材料(例如镍酸锂)与水的反应而产生的碱(例如LiOH)的移动，减少了到达正极集流体箔3的碱的量。这减少了由碱(例如LiOH)引起的对正极集流体箔3(主要为铝或铝合金)的损害，因此使得形成于其上的正极混合物层2为光滑平坦的表面。
图3图示说明了在其中不存在保护层4的正极1中的正极集流体箔3被碱损害从而在正极混合物层2的表面上形成不均匀图案的状态。另一方面，图4图示说明了根据示例性的实施方案的正极混合物层2的表面的状态。图3与图4的对比清楚地显示出，根据示例性的实施方案的正极混合物层2的表面状态是令人满意地平坦且光滑的。因此，可以提供优异的电池特性。
当形成由金属氧化物等制成的保护层4时，由于低电导率和低能量密度，正极1的功能性可能会不充足。但是，根据示例性的实施方案的包含碳颗粒5的保护层4在电导率和能量密度两方面均高，因此使得正极1具有充足且优异的功能。
如上所述，根据本发明，将满足5≥(L1/L2)≥1、(L1/L3)≥5、L2>L3、和L1≥4μm的关系的薄片状的碳颗粒5进行布置使得至少主平面5a与保护层4的厚度方向交叉(优选主平面5a基本平行于保护层形成的表面3a)。相应地，碳颗粒4物理性地阻止水和与水混合的碱(例如LiOH)在保护层4的厚度方向上的移动。其结果是，碱难以到达正极集流体箔3，并因此减少了由碱导致的正极集流体箔3的腐蚀。相应地，正极混合物层2的表面状态是光滑且令人满意的。此外，碳颗粒5可以提供高于金属氧化物等的电导率和能量密度。因此，正极1具有优异的功能。
此外，根据示例性的实施方案，保护层4的平均厚度为不小于10μm且不大于100μm，优选不小于40μm且不大于100μm，因此使得二次电池的正极1具有优异的功能。下表1显示了针对该点的具体实验的结果。具体而言，当保护层4的厚度小于10μm时，确认的是，将包含含有镍和锂的正极活性材料的浆料(水溶液)施用于由铝或铝合金制成的正极集流体箔3上加重了正极集流体箔3的腐蚀，因此使得正极集流体箔3不适合用作二次电池的正极1。当保护层4不小于10μm且不大于20μm时，产品收率差，这是由于制造了一些具有不充足的初始容量二次电池，但其他具有充足的初始容量的二次电池可以无问题地进行使用。对在初始容量方面的下降的原因的分析暗示，起因是在正极混合物层2和保护层4之间产生的非常小的裂纹。对于该问题，缺陷产品可以容易地通过检查所制造的二次电池的初始容量而被检测并除去。当保护层4不小于20μm且不大于40μm时，尽管循环特性良好且没有在正极集流体箔3中检测到腐蚀，但不能完全避免配置二次电池使得其初始容量小的问题。当保护层4为40μm或更大时，既不发生正极集流体箔3的腐蚀，也不发生保护层4从正极集流体箔3的剥离。此外，既没有检测到二次电池的初始容量方面的降低，也没有检测到循环特性方面的降低，因此确认了，制造出具有优异的循环特性和高初始容量的正极1。但是，当保护层4大于100μm时，保护层4可能从正极集流体箔3剥落，因此使得难以形成正极混合物层2(施用步骤)。因此，当每体积的能量密度必须要高时，推荐的是将保护层4的平均厚度设定为不小于10μm且不大于100μm。当保护层4的平均厚度为不小于10μm且不大于40μm时，生产率低，因此更优选保护层4的平均厚度为不小于40μm且不大于100μm。
[表1]
保护层4的厚度 小于10μm 10至20μm 20至40μm 40至100μm
样品1 × ○ △ ◎
样品2 × △ ○ ◎
样品3 × △ ○ ◎
×:存在正极集流体箔3的显著腐蚀(难以形成正极混合物层3)
△:存在正极集流体箔3的腐蚀(存在在表面上产生的气泡，并存在剥离)
○:存在轻微腐蚀(表面上没有气泡，但存在剥离)
◎:没有腐蚀。
[二次电池的制造方法]
将描述在图1A至2B中图示说明的二次电池的制造方法。
首先，如图5A中图示说明的，保护层4和正极混合物层2间歇地形成于用于制造多个正极(正极片材)1的长条形正极集流体箔3的两个表面上。将详细描述正极1的制造方法。将包含碳颗粒5和粘合剂9的浆料施用至包含铝或铝合金的正极集流体箔3的表面。将该浆料干燥并固化从而形成保护层4。然后，将水溶液(浆料)施用至保护层4，所述水溶液(浆料)包含正极活性材料、粘合剂、和水，但不含任何溶剂，并且具有被设定为不小于5000mPas且不大于10000mPas的粘度。然后将水溶液干燥并固化从而形成正极混合物层3。然后，在厚度方向上压制正极1从而进行压缩，以使得保护层4的平均厚度为不小于10μm且不大于100μm(优选不小于40μm且不大于100μm)。随后，为了获得用于各层压型电池的正极1，将正极集流体箔3沿着由图5A中图示说明的虚线所示的切割线90切开从而分割，由此获得如图2A和5B中图示说明的具有所需尺寸的正极1。切割线90是虚拟的线，实际上并没有形成。
如图6A中图示说明的，负极混合物层7间歇地形成于用于制造多个负极(负极片材)6的长条形负极集流体箔8的两个表面上。然后，为了获得用于各层压型电池的负极6，将负极集流体箔8沿着由图6A中图示说明的虚线所示的切割线91切开从而分割，由此获得如图6B中图示说明的具有所需尺寸的负极6。切割线91是虚拟的线，实际上并没有形成。
将以前述方式形成的图5B中图示说明的正极1和图6B中图示说明的负极6以隔离膜20插入其之间的方式交替地层压，并且将正极端子11和负极端子16连接至它们从而形成层压电极。将该层压电极与电解质12一起容纳在包含柔性膜30的外部容器中并进行密封，由此形成图1A和1B中图示说明的二次电池100。
如图7A图示说明的，对于形成遍及多个电极形成部分而不具有任何间隙的混合物层，正极混合物层2和负极混合物层7可以不通过间歇涂覆(间歇施用)而形成，而是通过连续涂覆(连续施用)来形成。当通过连续涂覆来形成混合物层时，在沿着图7A中图示说明的切割线90切开之前，可以如图8图示说明地形成电极卷从而进行储存。尽管图7A至8图示说明的是正极1的情况，但对于负极6而言可以类似地形成电极卷。
已参考一些示例性的实施方案描述了本发明。但是，本发明不限于所述示例性的实施方案。可以在本发明的技术思想的范围内对本发明的结构和细节做出多种对本领域技术人员而言可理解的改变。
本申请要求提交于2014年4月11日的日本专利申请第2014-81732号的优先权，将其通过引用以其整体并入本文中。

Claims (7)

1.二次电池，所述二次电池为锂离子电池，其包含：
层压电极，其中，以隔离膜插入正极和负极之间的方式布置包括正极集流体箔和正极混合物层的正极和包括负极集流体箔和负极混合物层的负极，其中：
所述正极集流体箔由铝或铝合金制成，所述正极混合物层包含至少含有镍和锂的正极活性材料，并且在所述正极集流体箔和所述正极混合物层之间形成保护层；
所述保护层包含多个碳颗粒；
所述碳颗粒是具有主平面的薄片，其中在所述主平面的一个方向上的长度L1、在正交于所述主平面内的所述一个方向的方向上的长度L2、和在厚度方向上的长度L3满足5≥L1/L2≥1、L1/L3≥5、L2>L3、和L1≥4μm的关系；
将所述碳颗粒进行布置使得在所述保护层内，所述主平面至少与所述保护层的厚度方向交叉；并且
所述保护层的平均厚度为不小于40μm且不大于100μm。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述碳颗粒为石墨颗粒。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述层压电极与电解液一起被容纳在外部容器内。
4.根据权利要求2所述的二次电池，其中，所述层压电极与电解液一起被容纳在外部容器内。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述保护层不包含金属氧化物。
6.根据权利要求3所述的二次电池，其中，所述保护层不包含金属氧化物。
7.根据权利要求4所述的二次电池，其中，所述保护层不包含金属氧化物。
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