KR20220024988A - 양극 활물질, 양극, 비수 전해질 축전 소자, 양극 활물질의 제조 방법, 양극의 제조 방법, 및 비수 전해질 축전 소자의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일태양은, 리튬, 천이 금속 원소 및 전형 원소를 포함하고, 또한 역형석형의 결정 구조를 가지는 산화물을 함유하고, 상기 천이 금속 원소가, 코발트, 철, 구리, 망간, 니켈, 크롬 또는 이들의 조합이며, 상기 전형 원소가, 13족 원소, 14족 원소, 인, 안티몬, 비스머스, 텔루르 또는 이들의 조합이며, 상기 산화물 중의 상기 천이 금속 원소와 상기 전형 원소와의 합계 함유량에 대한 상기 전형 원소의 함유량의 몰 비율이 0.05 초과 0.5 이하인 양극 활물질이다.
Description
본 발명은, 양극 활물질, 양극, 비수 전해질 축전 소자, 양극 활물질의 제조 방법, 양극의 제조 방법, 및 비수 전해질 축전 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지로 대표되는 비수 전해질 2차 전지는, 에너지 밀도가 높으므로, PC, 통신단말기 등의 전자 기기, 자동차 등에 다용(多用)되고 있다. 상기 비수 전해질 2차 전지는, 일반적으로는, 세퍼레이터로 전기적으로 격리된 한 쌍의 전극과, 이 전극 사이에 개재하는 비수 전해질을 가지고, 양쪽 전극 사이에서 이온을 주고받음으로써 충방전하도록 구성된다. 또한, 비수 전해질 2차 전지 이외의 비수 전해질 축전 소자로서, 리튬 이온 캐패시터나 전기 2중층 커패시터 등의 커패시터도 널리 보급되어 있다.
비수 전해질 축전 소자의 양극 및 음극에는, 각종 활물질이 사용되고 있고, 양극 활물질로서는, 다양한 산화물이 널리 사용되고 있다. 양극 활물질의 하나로서, Li2O에 Co, Fe 등의 천이 금속 원소를 고용(固溶)시킨 천이 금속 고용 금속 산화물이 개발되어 있다(특허문헌 1, 2 참조).
상기 종래의 Li2O에 천이 금속 원소가 고용된 양극 활물질은, 초기의 방전 전기량이 크지 않다. 또한, 종래의 Li2O에 천이 금속 원소가 고용된 양극 활물질은, 충방전 사이클 성능도 불충분하다. 즉, 종래의 Li2O에 천이 금속 원소가 고용된 양극 활물질의 경우, 충방전 사이클에 따라 방전 전기량 등이 크게 저하되므로, 충방전을 충분한 전기량으로 다수 회 반복적으로 사용하는 것이 곤란하다.
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 초기 및 충방전 사이클 후의 방전 전기량이 크고, 충분한 전기량에서의 다수 회의 충방전이 가능한 양극 활물질, 이와 같은 양극 활물질을 가지는 양극 및 비수 전해질 축전 소자, 상기 양극 활물질의 제조 방법, 상기 양극의 제조 방법, 및 상기 비수 전해질 축전 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일태양은, 리튬, 천이 금속 원소 및 전형(典型) 원소를 포함하고, 또한 역형석형(逆螢石型)의 결정 구조를 가지는 산화물을 함유하고, 상기 천이 금속 원소가, 코발트, 철, 구리, 망간, 니켈, 크롬 또는 이들의 조합이며, 상기 전형 원소가, 13족 원소, 14족 원소, 인, 안티몬, 비스머스, 텔루르 또는 이들의 조합이며, 상기 산화물 중의 상기 천이 금속 원소와 상기 전형 원소와의 합계 함유량에 대한 상기 전형 원소의 함유량의 몰 비율이 0.05 초과 0.5 이하인 양극 활물질이다.
본 발명의 다른 일태양은, 상기 양극 활물질을 가지는 양극이다.
본 발명의 다른 일태양은, 상기 양극을 구비하는 비수 전해질 축전 소자이다.
본 발명의 다른 일태양은, 천이 금속 원소 및 전형 원소를 포함하는 재료를 메카노케미컬법에 의해 처리하는 것을 구비하고, 상기 재료가, 상기 천이 금속 원소를 포함하는 리튬 천이 금속 산화물과, 상기 전형 원소를 포함하는 화합물을 함유하거나, 또는 상기 천이 금속 원소 및 상기 전형 원소를 포함하는 리튬 천이 금속 산화물을 함유하고, 상기 천이 금속 원소가, 코발트, 철, 구리, 망간, 니켈, 크롬 또는 이들의 조합이며, 상기 전형 원소가, 13족 원소, 14족 원소, 인, 안티몬, 비스머스, 텔루르 또는 이들의 조합이며, 상기 재료 중의 상기 천이 금속 원소와 상기 전형 원소의 합계 함유량에 대한 상기 전형 원소의 함유량의 몰 비율이 0.05 초과 0.5 이하인 양극 활물질의 제조 방법이다.
본 발명의 다른 일태양은, 상기 양극 활물질 또는 상기 양극 활물질의 제조 방법에 의해 얻어진 양극 활물질을 사용하여 양극을 제작하는 것을 포함하는 양극의 제조 방법이다.
본 발명의 다른 일태양은, 상기 양극의 제조 방법을 포함하는 비수 전해질 축전 소자의 제조 방법이다.
본 발명의 일태양에 의하면, 초기 및 충방전 사이클 후의 방전 전기량이 크고, 충분한 전기량에서의 다수 회의 충방전이 가능한 양극 활물질, 이와 같은 양극 활물질을 가지는 양극 및 비수 전해질 축전 소자, 상기 양극 활물질의 제조 방법, 상기 양극의 제조 방법, 및 상기 비수 전해질 축전 소자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일실시형태에 따른 비수 전해질 축전 소자를 나타낸 외관사시도이다.
도 2는, 본 발명의 일실시형태에 따른 비수 전해질 축전 소자를 복수 개 집합하여 구성한 축전 장치를 나타낸 개략도이다.
도 3은, 합성예 1, 2 및 참고합성예 1∼3에서 얻어진 각 산화물의 엑스선 회절도이다.
도 4는, 실시예 1∼4 및 비교예 1에서 얻어진 각 양극 활물질(산화물)의 엑스선 회절도이다.
도 5는, 실시예 5∼7에서 얻어진 각 양극 활물질(산화물)의 엑스선 회절도이다.
도 2는, 본 발명의 일실시형태에 따른 비수 전해질 축전 소자를 복수 개 집합하여 구성한 축전 장치를 나타낸 개략도이다.
도 3은, 합성예 1, 2 및 참고합성예 1∼3에서 얻어진 각 산화물의 엑스선 회절도이다.
도 4는, 실시예 1∼4 및 비교예 1에서 얻어진 각 양극 활물질(산화물)의 엑스선 회절도이다.
도 5는, 실시예 5∼7에서 얻어진 각 양극 활물질(산화물)의 엑스선 회절도이다.
처음에, 본 명세서에 의해 개시되는 양극 활물질, 양극, 비수 전해질 축전 소자, 양극 활물질의 제조 방법, 양극의 제조 방법, 및 비수 전해질 축전 소자의 제조 방법의 개요에 대하여 설명한다.
본 발명의 일태양에 따른 양극 활물질은, 리튬, 천이 금속 원소 M 및 전형 원소 A를 포함하고, 또한 역형석형의 결정 구조를 가지는 산화물을 함유하고, 상기 천이 금속 원소 M이, 코발트, 철, 구리, 망간, 니켈, 크롬 또는 이들의 조합이며, 상기 전형 원소 A가, 13족 원소, 14족 원소, 인, 안티몬, 비스머스, 텔루르 또는 이들의 조합이며, 상기 산화물 중의 상기 천이 금속 원소 M과 상기 전형 원소 A의 합계 함유량에 대한 상기 전형 원소 A의 함유량의 몰 비율(A/(M＋A))이 0.05 초과 0.5 이하인 양극 활물질이다.
상기 양극 활물질은, 초기 및 충방전 사이클 후의 방전 전기량이 크고, 충분한 전기량에서의 다수 회의 충방전이 가능하다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 이하의 이유가 추측된다. 상기 양극 활물질에 함유되는 상기 산화물은, 전형적으로는, 역형석형의 결정 구조를 가지는 Li2O에 대하여 천이 금속 원소 M과 함께 전형 원소 A가 소정 비율로 고용된 복합 산화물이다. 또한, 상기 전형 원소 A는, 양이온이 될 수 있고, Li2O에 고용 가능한 p-블록 원소이다. 상기 산화물에 있어서는, 산소 원자 O가, M3d-O2p 혼성 궤도 외에, Asp-O2p의 sp계의 혼성 궤도를 형성하는 것으로 추측된다. 이 Asp-O2p의 sp계의 혼성 궤도에 의한 결합은 매우 강고하기 때문에, 상기 산화물 중의 전형 원소 A의 함유량이 클수록, 상기 산화물의 구조 안정성이 향상되는 것으로 여겨진다. 한편, 상기 산화물 중의 전형 원소 A의 함유량이 커질수록, 천이 금속 원소 M(즉 d 전자의 총량)이 감소하므로, 전자전도성이 저하되는 것으로 여겨진다. 이에, Li2O에 대하여 고용되는 전형 원소 A와 천이 금속 원소 M의 함유 비율을 조정하고, 천이 금속 원소 M과 전형 원소 A의 합계 함유량에 대한 상기 전형 원소의 함유량의 몰 비율(A/(M＋A))을 0.05 초과 0.5 이하로 함으로써, 구조안정성과 전자전도성의 균형이 이루어진다. 이에 따라, 상기 양극 활물질은, 방전 전기량이 크고, 충방전 사이클 성능도 향상되고, 충분한 전기량에서의 다수 회의 충방전이 가능하게 되는 것으로 추측된다.
본 발명의 일태양에 따른 양극 활물질에 있어서는, 상기 산화물의 격자상수 a가 0.4590nm 이상 0.4630nm 이하인 것이 바람직하다. 격자상수 a가 상기한 범위인 경우, 보다 적절한 함유량의 전형 원소 A가 고용하고 있는 상태인 것으로 추측되며, 방전 전기량이 보다 커지고, 보다 다수 회의 충방전이 가능하게 된다.
본 명세서에 있어서, 상기 산화물의 격자상수 a는, 이하의 방법으로 실시한 엑스선 회절 측정 및 자동 해석 처리에 의해 구해지는 것을 나타낸다. 구체적으로는, 산화물의 엑스선 회절 측정은, 엑스 회절 장치(Rigaku사의 「MiniFlex II」)를 사용한 분말 엑스선 회절 측정에 의해, 선원(線源)은 CuKα선, 관전압은 30kV, 관전류는 15mA로 하여 행한다. 이 때, 회절 엑스선은, 두께 30㎛의 Kβ 필터를 지나고, 고속 1차원 검출기(D/teX Ultra 2)에 의해 검출된다. 또한, 샘플링 폭은 0.02°, 스캔 스피드는 5°/min, 발산 슬릿 폭은 0.625°, 수광 슬릿 폭은 13mm (OPEN), 산란 슬릿 폭은 8mm로 한다. 얻어진 엑스선 회절도를, PDXL(해석 소프트웨어, Rigaku 제조)을 사용하여 자동 해석 처리한다. 처음에, PDXL에 측정 데이터를 읽어들인다. 다음으로, 측정 데이터에 계산 데이터를 맞추기 위하여, 오차 데이터가 1000cps 이하로 되도록 「최적화」를 실시한다. 이 「최적화」의 작업 윈도우에서는, 「백그라운드를 정밀화함」 및 「자동」을 선택한다. 최적화가 완료되었으면, 플로우 바의 「카드 정보 읽어들임」 란으로부터, 「ICDD PDF 00-012-0254」의 데이터를 추출하고, 「결정상(結晶相) 후보」란으로 이동하여 「확정」한다. 다음으로, 플로우 바의 「격자상수 정밀화」를 선택하고, 해석 대상상(對象相)으로 「lithia」를 선택하고, 33° 및 56°의 「No.」란을 체크한다. 「각도 보정」에서 「보정하지 않음」을 선택하고, 「정밀화」함으로써, 격자상수의 값이 출력된다.
본 발명의 일태양에 따른 양극 활물질에 있어서는, 상기 산화물의 CuKα선을 사용한 엑스선 회절도에 있어서, 회절각(2θ) 33° 부근의 회절 피크의 반값폭이 0.3°이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 의하면, 초기 및 충방전 사이클 후의 방전 전기량이 크고, 다수 회의 충방전이 가능한 양극 활물질을 높은 확실성으로 제공할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 회절각(2θ) 33° 부근의 회절 피크란, 회절각(2θ) 30°로부터 35°의 범위 내에서 가장 회절 강도가 강한 피크를 나타낸다.
본 발명의 일태양에 따른 양극은, 상기 양극 활물질을 가지는 양극이다. 상기 양극은 상기 양극 활물질을 가지므로, 상기 양극을 구비하는 비수 전해질 축전 소자의 초기 및 충방전 사이클 후의 방전 전기량을 크게 하고, 충분한 전기량에서의 다수 회의 충방전이 가능하게 된다.
본 발명의 일태양에 따른 양극은, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 구비하고, 상기 양극 활물질층에서의 상기 산화물의 함유량이 10질량% 초과인 것이 바람직하다. 이와 같이 양극 활물질층에서의 상기 산화물의 함유 비율을 높임으로써, 상기 양극을 구비하는 비수 전해질 축전 소자의 초기 및 충방전 사이클 후의 방전 전기량을 보다 크게 하고, 보다 다수 회의 충방전이 가능하게 된다.
본 발명의 일태양에 따른 비수 전해질 축전 소자는, 상기 양극을 구비하는 비수 전해질 축전 소자(이하, 단지 「축전 소자」라고 하는 경우도 있음)이다. 상기 축전 소자는, 초기 및 충방전 사이클 후의 방전 전기량이 크고, 충분한 전기량에서의 다수 회의 충방전이 가능하다.
본 발명의 일태양에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, 천이 금속 원소 M 및 전형 원소 A를 포함하는 재료를 메카노케미컬법에 의해 처리하는 것을 구비하고, 상기 재료가, 상기 천이 금속 원소 M을 포함하는 리튬 천이 금속 산화물과, 상기 전형 원소 A를 포함하는 화합물을 함유하거나, 또는 상기 천이 금속 원소 M 및 상기 전형 원소 A를 포함하는 리튬 천이 금속 산화물을 함유하고, 상기 천이 금속 원소 M이, 코발트, 철, 구리, 망간, 니켈, 크롬 또는 이들의 조합이며, 상기 전형 원소 A가, 13족 원소, 14족 원소, 인, 안티몬, 비스머스, 텔루르 또는 이들의 조합이며, 상기 재료 중의 상기 천이 금속 원소 M과 상기 전형 원소 A의 합계 함유량에 대한 상기 전형 원소의 함유량의 몰 비율이 0.05 초과 0.5 이하인 양극 활물질의 제조 방법이다.
상기 제조 방법에 의하면, 초기 및 충방전 사이클 후의 방전 전기량이 크고, 충분한 전기량에서의 다수 회의 충방전이 가능한 양극 활물질을 제조할 수 있다.
본 발명의 일태양에 따른 양극의 제조 방법은, 상기 양극 활물질 또는 상기 양극 활물질의 제조 방법에 의해 얻어진 양극 활물질을 사용하여 양극을 제작하는 것을 구비하는 양극의 제조 방법이다.
상기 제조 방법에 의하면, 초기 및 충방전 사이클 후의 방전 전기량이 크고, 충분한 전기량에서의 다수 회의 충방전이 가능한 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극의 제조 방법에 있어서, 상기 양극을 제작하는 것이, 상기 양극 활물질 또는 상기 양극 활물질의 제조 방법에 의해 얻어진 양극 활물질과, 도전제(導電劑)를 포함하는 혼합물을 메카니컬 밀링 처리하는 것을 구비하는 것이 바람직하다.
이와 같은 처리를 행함으로써, 초기 및 충방전 사이클 후의 방전 전기량이 보다 크고, 보다 다수 회의 충방전이 가능한 양극을 제조할 수 있다. 이와 같은 효과가 생기는 이유는 분명하지는 않지만, 이하가 추측된다. 유발 등에 의한 일반적인 혼합 방법으로는, 양극 활물질과 도전제가 벌크 표면끼리만이 접촉된 혼합물이 얻어진다. 한편, 메카니컬 밀링 처리를 행한 경우, 입자의 분쇄와 응집이 나노 레벨로 반복되므로, 도전제가 양극 활물질의 벌크 내에 받아들여진 상태의 복합체가 형성되는 것으로 여겨진다. 이와 같은 복합체가 형성되므로, 전자전도성이 높아지고, 성능이 향상되는 것으로 추측된다.
본 발명의 일태양에 따른 비수 전해질 축전 소자의 제조 방법은, 상기 양극의 제조 방법을 포함하는 비수 전해질 축전 소자의 제조 방법이다.
상기 제조 방법에 의하면, 초기 및 충방전 사이클 후의 방전 전기량이 크고, 충분한 전기량에서의 다수 회의 충방전이 가능한 축전 소자를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 일실시형태에 따른 양극 활물질, 양극 활물질의 제조 방법, 양극, 양극의 제조 방법, 비수 전해질 축전 소자, 및 비수 전해질 축전 소자의 제조 방법에 대하여, 순차적으로 설명한다.
<양극 활물질>
본 발명의 일실시형태에 따른 양극 활물질은, 리튬, 천이 금속 원소 M 및 전형 원소 A를 포함하고, 또한 역형석형의 결정 구조를 가지는 산화물을 함유한다. 상기 천이 금속 원소 M은, 코발트, 철, 구리, 망간, 니켈, 크롬 또는 이들의 조합이다. 상기 전형 원소 A는, 13족 원소, 14족 원소, 인, 안티몬, 비스머스, 텔루르 또는 이들의 조합이다. 상기 산화물 중의 상기 천이 금속 원소 M과 상기 전형 원소 A의 합계 함유량에 대한 상기 전형 원소 A의 함유량의 몰 비율(A/(M＋A))이 0.05 초과 0.5 이하이다.
상기 양극 활물질은, 상기 산화물을 함유하므로, 초기 및 충방전 사이클 후의 방전 전기량이 크고, 충분한 전기량의 다수 회의 충방전이 가능하다.
상기 산화물은, 리튬, 천이 금속 원소 M 및 전형 원소 A를 포함하고, 또한 역형석형의 결정 구조를 가진다.
천이 금속 원소 M으로서는, Co를 포함하는 것이 바람직하고, Co가 보다 바람직하다.
전형 원소 A에서의 13족 원소로서는, B, Al, Ga, In, Tl 등을 예로 들 수 있다. 14족 원소로서는, C, Si, Ge, Sn, Pb 등을 예로 들 수 있다. 전형 원소 A로서는, 13족 원소 및 14족 원소가 바람직하다. 또한, 전형 원소 A로서는, 제3 주기 원소(Al, Si 등) 및 제4 주기 원소(Ga 및 Ge)가 바람직하다. 이들 중에서도, 전형 원소 A로서는, Al, Si, Ga 및 Ge가 보다 바람직하다. 이들 전형 원소 A를 사용함으로써, 초기 및 충방전 사이클 후의 방전 전기량이 보다 커지고, 보다 다수 회의 충방전이 가능하게 된다.
상기 산화물 중의 천이 금속 원소 M과 전형 원소 A의 합계 함유량에 대한 상기 전형 원소 A의 함유량의 몰 비율(A/(M＋A))은, 0.05 초과 0.5 이하이며, 0.1 이상 0.45 이하가 바람직하고, 0.15 이상 0.4 이하가 보다 바람직하고, 0.2 이상 0.35 이하가 더욱 바람직하다. 상기 전형 원소 A가 예를 들면 Al 등인 경우, 몰 비율(A/(M＋A))은, 0.25 이상 또는 0.3 이상이 보다 바람직한 경우가 있다. 또한, 상기 전형 원소 A가 Si, Ga, Ge 등인 경우, 몰 비율(A/(M＋A))은, 0.3 이하 또는 0.25 이하가 보다 바람직한 경우가 있다. 상기 전형 원소 A의 함유량의 몰 비율(A/(M＋A))을 상기 하한 초과 또는 상기 하한 이상으로 함으로써, 상기 산화물의 구조안정성이 향상되는 것으로 추측되며, 그 결과, 초기 및 충방전 사이클 후의 방전 전기량이 커지고, 다수 회의 충방전이 가능하게 된다. 한편, 상기 전형 원소 A의 함유량의 몰 비율(A/(M＋A))을 상기 상한 이하로 함으로써, 산소 가스의 발생이 억제되거나, 또는 지연화되는 것으로 추측되며, 그 결과, 초기 및 충방전 사이클 후의 방전 전기량이 커지고, 다수 회의 충방전이 가능하게 된다. 즉, 상기 전형 원소 A의 함유량의 몰 비율(A/(M＋A))을 상기한 범위 내로 함으로써, 초기 및 충방전 사이클 후의 방전 전기량이 커지고, 다수 회의 충방전이 가능하게 된다.
상기 산화물 중의 리튬 Li와 천이 금속 원소 M과 전형 원소 A의 합계 함유량에 대한 천이 금속 원소 M과 전형 원소 A의 합계 함유량의 몰 비율((M＋A)/(Li＋M＋A))은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.05 이상 0.3 이하가 바람직하고, 0.1 이상 0.2 이하가 보다 바람직하고, 0.14 이상 0.16 이하가 더욱 바람직하다. 상기 몰 비율((M＋A)/(Li＋M＋A))은, Li2O에 대한 천이 금속 원소 M과 전형 원소 A의 고용량의 기준이 되고, 상기 몰 비율((M＋A)/(Li＋M＋A))이 상기한 범위인 것에 의해, 초기 및 충방전 사이클 후의 방전 전기량이 보다 커지고, 보다 다수 회의 충방전이 가능하게 된다.
상기 산화물은, 리튬, 천이 금속 원소 M, 전형 원소 A 및 산소 이외의 다른 원소를 포함해도 된다. 다만, 상기 산화물을 구성하는 전체 원소의 합계 함유량에 대한 상기 다른 원소의 함유량의 몰 비율은, 0.1 이하가 바람직하고, 0.01 이하가 보다 바람직하다. 상기 산화물은, 리튬, 천이 금속 원소 M, 전형 원소 A 및 산소로 실질적으로 구성되어 있어도 된다. 상기 산화물이, 리튬, 천이 금속 원소 M, 전형 원소 A 및 산소로 실질적으로 구성되어 있는 것에 의해, 초기 및 충방전 사이클 후의 방전 전기량이 보다 커지고, 보다 다수 회의 충방전이 가능하게 된다.
상기 산화물에서의 산소의 함유량으로서는 특별히 한정되지 않고, 통상, 리튬, 천이 금속 원소 M 및 전형 원소 A 등의 조성비나 이들 원소의 가수(價數) 등으로부터 결정된다. 다만, 산소 부족 또는 산소 과다의 산화물이 되어 있어도 된다.
그리고, 본 명세서에서의 양극 활물질의 산화물의 조성비는, 충방전을 행하지 않는 산화물, 혹은 하기 방법에 의해 완전 방전 상태로 한 산화물에서의 조성비를 일컫는다. 먼저, 비수 전해질 축전 소자를, 0.05C의 전류에서 통상 사용 시의 충전 종지 전압이 될 때까지 정전류(定電流) 충전하여, 만충전 상태로 한다. 30분의 중지 후, 0.05C의 전류에서 통상 사용 시의 하한 전압까지 정전류 방전한다. 해체하고, 양극을 꺼내고, 금속 리튬 전극을 대극(對極)으로 한 시험 전지를 조립하고, 양극 합제(合劑) 1g당 10mA의 전류값에서, 양극 전위가 2.0V(vs.Li/Li＋)로 될 때까지 정전류 방전을 행하여, 양극을 완전 방전 상태로 조정한다. 재해체하고, 양극을 꺼낸다. 꺼낸 양극으로부터, 양극 활물질의 산화물을 채취한다. 여기서, 통상 사용 시란, 상기 비수 전해질 축전 소자에 대하여 추천되며, 또는 지정되는 충방전조건을 채용하여 상기 비수 전해질 축전 소자를 사용하는 경우이며, 상기 비수 전해질 축전 소자를 위한 충전기가 준비되어 있는 경우에는, 그 충전기를 적용하여 상기 비수 전해질 축전 소자를 사용하는 경우를 일컫는다.
상기 산화물의 조성식은, 하기 식(1)으로 표시되는 것이 바람직하다.
[Li2-2zM2xA2y]O ···(1)
상기 식(1) 중, M은, Co, Fe, Cu, Mn, Ni, Cr 또는 이들의 조합이다. A는, 13족 원소, 14족 원소, P, Sb, Bi, Te 또는 이들의 조합이다. x, y 및 z는, 하기 식(a)∼식(d)을 만족시킨다.
0<x<1···(a)
0<y<1···(b)
x＋y≤z<1···(c)
0.05<y/(x＋y)≤0.5···(d)
상기 식(1) 중의 x는, Li2O에 대하여 고용한 천이 금속 원소 M의 함유량에 관계되고, 상기 식(a)을 만족시킨다. x는, 0.01 이상 0.5 이하가 바람직하고, 0.03 이상 0.2 이하가 보다 바람직하고, 0.05 이상 0.15 이하가 더욱 바람직하고, 0.06 이상 0.12 이하가 더욱 바람직하고, 0.08 이상 0.10 이하가 특히 바람직하다. x를 상기한 범위 내로 함으로써, 초기 및 충방전 사이클 후의 방전 전기량이 보다 커지고, 보다 다수 회의 충방전이 가능하게 된다.
상기 식(1) 중의 y는, Li2O에 대하여 고용한 전형 원소 A의 함유량에 관계되고, 상기 식(b)을 만족시킨다. y는, 0.001 이상 0.5 이하가 바람직하고, 0.005 이상 0.2 이하가 보다 바람직하고, 0.01 이상 0.1 이하가 더욱 바람직하고, 0.02 이상 0.05 이하가 특히 바람직하다. y를 상기한 범위 내로 함으로써, 초기 및 충방전 사이클 후의 방전 전기량이 보다 커지고, 보다 다수 회의 충방전이 가능하게 된다.
상기 식(1) 중의 z는, Li의 함유량에 관계되고, 상기 식(c)을 만족시킨다. 그리고, 천이 금속 원소 M 및 전형 원소 A의 가수가 모두 ＋1가이며, x＋y=z가 성립하는 경우, 역형석 구조의 Li2O의 리튬 사이트의 일부가 천이 금속 원소 M 및 전형 원소 A로 치환된 관계가 된다. 다만, 천이 금속 원소 M 및 전형 원소 A의 가수에 의해, x＋y<z라도 효과에 영향을 주는 것은 아니다. z는, 0.1 이상 0.5 이하가 바람직하고, 0.2 이상 0.4 이하가 보다 바람직하고, 0.26 이상 0.32 이하가 더욱 바람직하다.
상기 식(d)에서의 y/(x＋y)는, 상기 산화물에서의 천이 금속 원소 M과 전형 원소 A의 합계 함유량(2x＋2y)에 대한 전형 원소 M의 함유량(2y)의 몰 비율(A/(M＋A))이다. y/(x＋y)는, 0.1 이상 0.45 이하가 바람직하고, 0.15 이상 0.4 이하가 보다 바람직하고, 0.2 이상 0.35 이하가 더욱 바람직하다. y/(x＋y)는, 0.25 이상 또는 0.3 이상이 보다 바람직한 경우가 있다. 또한, y/(x＋y)는, 0.3 이하 또는 0.25 이하가 보다 바람직한 경우가 있다. y/(x＋y)를 상기한 범위 내로 함으로써, 초기 및 충방전 사이클 후의 방전 전기량이 보다 커지고, 보다 다수 회의 충방전이 가능하게 된다.
상기 산화물의 격자상수 a는, 0.4590nm 이상 0.4630nm 이하가 바람직하고, 0.4597nm 이상 0.4620nm 이하가 보다 바람직하다. 이 격자상수 a는, 천이 금속 원소 M과 전형 원소 A의 합계 함유량에 대한 전형 원소 A의 함유량의 몰 비율(A/(M＋A)), 또는 전형 원소 A의 함유량에 의존하고, 전형 원소 A의 함유량의 몰 비율(A/(M＋A)) 또는 전형 원소 A의 함유량이 커지면, 격자상수 a는 작아지게 되는 경향이 있다. 따라서, 상기 산화물의 격자상수 a가 상기한 범위인 경우, 전형 원소 A의 함유량의 몰 비율(A/(M＋A)) 또는 전형 원소 A의 함유량이 보다 적절한 범위가 되어 있고, 초기 및 충방전 사이클 후의 방전 전기량이 보다 커지고, 보다 다수 회의 충방전이 가능하게 된다.
상기 산화물의 CuKα선을 사용한 엑스선 회절도에 있어서, 회절각(2θ) 33° 부근(예를 들면, 30°이상 35°이하의 범위)의 회절 피크의 반값폭은 0.3°이상이 바람직하고, 0.5°이상이 보다 바람직하고, 0.8°이상이 더욱 바람직하다. 회절각(2θ) 33° 부근의 회절 피크의 반값폭이 상기 하한 이상인 경우, 초기 및 충방전 사이클 후의 방전 전기량이 보다 커지고, 보다 다수 회의 충방전이 가능하게 된다. 회절각(2θ) 33° 부근의 회절 피크의 반값폭은, 예를 들면, 5°이하이면 되고, 3°이하이면 되고, 2°이하이면 된다.
상기 양극 활물질은, 상기 산화물 이외의 다른 성분을 포함해도 된다. 다만, 상기 양극 활물질에서 차지하는 상기 산화물의 함유량의 하한은, 70질량%가 바람직하고, 90질량%가 보다 바람직하고, 99질량%가 더욱 바람직하다. 이 산화물의 함유량의 상한은 100질량%이면 된다. 상기 양극 활물질은, 실질적으로 상기 산화물만으로 이루어지는 것이라도 된다. 이와 같이, 상기 양극 활물질의 대부분이 상기 산화물로 구성되는 것에 의해, 초기 및 충방전 사이클 후의 방전 전기량이 보다 커지고, 보다 다수 회의 충방전이 가능하게 된다.
상기 양극 활물질이 포함해도 되는 상기 산화물 이외의 다른 성분으로서는, 상기 산화물 이외의 종래 공지의 양극 활물질 등을 예로 들 수 있다.
<양극 활물질의 제조 방법>
상기 양극 활물질은, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 일실시형태에 따른 양극 활물질의 제조 방법은,
천이 금속 원소 M 및 전형 원소 A를 포함하는 재료를 메카노케미컬법에 의해 처리하는 것을 구비하고,
상기 재료가,
(α) 상기 천이 금속 원소 M을 포함하는 리튬 천이 금속 산화물과 상기 전형 원소 A를 포함하는 화합물을 함유하거나, 또는
(β) 상기 천이 금속 원소 M 및 상기 전형 원소 A를 포함하는 리튬 천이 금속 산화물을 함유하고, 상기 천이 금속 원소 M이, Co, Fe, Cu, Mn, Ni, Cr 또는 이들의 조합이며,
상기 전형 원소 A가, 13족 원소, 14족 원소, P, Sb, Bi, Te 또는 이들의 조합이며,
상기 재료 중의 상기 천이 금속 원소 M과 상기 전형 원소 A의 합계 함유량에 대한 상기 전형 원소 A의 함유량의 몰 비율(A/(M＋A))이, 0.05 초과 0.5 이하이다. 상기 전형 원소 A의 함유량의 몰 비율(A/(M＋A))은, 0.1 이상 0.45 이하가 바람직하고, 0.15 이상 0.4 이하가 보다 바람직하고, 0.2 이상 0.35 이하가 더욱 바람직하다. 상기 몰 비율(A/(M＋A))은, 0.25 이상 또는 0.3 이상이 보다 바람직한 경우가 있다. 또한, 상기 몰 비율(A/(M＋A))은, 0.3 이하 또는 0.25 이하가 보다 바람직한 경우가 있다.
상기 제조 방법에 의하면, 소정의 원소를 포함하는 1종류 또는 복수 종류의 재료를 메카노케미컬법에 의해 처리함으로써, 리튬, 천이 금속 원소 M 및 전형 원소 A를 소정의 함유 비율로 포함하는 산화물을 함유하는 양극 활물질을 얻을 수 있다.
메카노케미컬법(메카노케미컬 처리 등이라고도 함)이란, 메카노케미컬 반응을 이용한 합성법을 일컫는다. 메카노케미컬 반응이란, 고체 물질의 파쇄 과정에서의 마찰, 압축 등의 기계적 에너지에 의해 국부적으로 생기는 높은 에너지를 이용하는 결정화 반응, 고용 반응, 상전이 반응 등의 화학 반응을 일컫는다. 상기 제조 방법에 있어서는, 메카노케미컬법에 의한 처리에 의해, Li2O의 결정 구조 중에 천이 금속 원소 M 및 전형 원소 A가 고용한 구조를 형성하는 반응이 생기고 있는 것으로 추측된다. 메카노케미컬법을 행하는 장치로서는, 볼 밀, 비즈 밀, 진동 밀, 터보 밀, 메카노퓨젼, 디스크 밀 등의 분쇄·분산기를 예로 들 수 있다. 이들 중에서도 볼 밀이 바람직하다. 볼 밀로서는, 텅스텐 카바이드(WC)제의 것이나, 산화지르코늄(ZrO2)제의 것 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
볼 밀에 의해 처리하는 경우, 처리 시의 볼 회전수로서는, 예를 들면, 100rpm 이상 1,000rpm 이하로 할 수 있다. 또한, 처리 시간으로서는, 예를 들면, 0.1시간 이상 10시간 이하로 할 수 있다. 또한, 이 처리는, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하 또는 활성 가스 분위기 하에서 행할 수 있지만, 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법에 의해 얻어지는 양극 활물질에 포함되는 산화물은, 역형석형의 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 상기 제조 방법과 같이 메카노케미컬법에 의해 처리함으로써, 얻어지는 산화물은, CuKα선을 사용한 엑스선 회절도에 있어서, 회절각(2θ) 33° 부근의 회절 피크의 반값폭이 0.3°이상으로 커지는 경향이 있다.
메카노케미컬법에 의한 처리에 제공되는 재료는, (α) 천이 금속 원소 M을 포함하는 리튬 천이 금속 산화물과 전형 원소 A를 포함하는 화합물을 포함하는 혼합물이라도 되고, (β) 천이 금속 원소 M 및 전형 원소 A를 포함하는 리튬 천이 금속 산화물이라도 된다.
천이 금속 원소 M을 포함하는 리튬 천이 금속 산화물로서는, Li6CoO4, Li5CrO4, Li5FeO4, Li6NiO4, Li6CuO4, Li6MnO4 등을 예로 들 수 있다. 이들 천이 금속 원소 M을 포함하는 리튬 천이 금속 산화물은, 역형석형의 결정 구조를 가지는 것이라도 되고, 다른 결정 구조를 가지는 것이라도 된다. 그리고, 이들 리튬 천이 금속 산화물은, 예를 들면, Li2O와 CoO 등의 천이 금속 원소 M을 포함하는 천이 금속 산화물을 소정 비율로 혼합하고, 질소 분위기 하에서 소성(燒成)함으로써 얻을 수 있다.
전형 원소 A를 포함하는 화합물로서는, 리튬과 전형 원소 A를 포함하는 산화물이 바람직하다. 이와 같은 화합물로서는, Li5AlO4, Li5GaO4, Li5InO4, Li4SiO4, Li4GeO4, Li4SnO4, Li3BO3, Li5SbO5, Li5BiO5, Li6TeO6 등을 예로 들 수 있다. 이들 전형 원소 A를 포함하는 화합물은, 역형석형의 결정 구조를 가지는 것이라도 되고, 다른 결정 구조를 가지는 것이라도 된다. 그리고, 상기한 각 산화물은, 예를 들면, Li2O와 Al2O3 등의 전형 원소 A를 포함하는 산화물을 소정 비율로 혼합하고, 질소 분위기 하에서 소성함으로써 얻을 수 있다.
천이 금속 원소 M을 포함하는 리튬 천이 금속 산화물과 전형 원소 A를 포함하는 화합물을 포함하는 혼합물을 재료에 사용하는 경우, 혼합물 중에 포함되는 천이 금속 원소 M과 상기 전형 원소 A의 합계 함유량에 대한 상기 전형 원소 A의 함유량의 몰 비율(A/(M＋A))이, 0.05 초과 0.5 이하가 되도록, 사용하는 재료의 종류나 혼합비가 조정된다.
천이 금속 원소 M 및 전형 원소 A를 포함하는 리튬 천이 금속 산화물로서는, Li5.5Co0.5Al0.5O4, Li5.8Co0.8Al0.2O4 등의 LiaMbAcO4(0<a≤6, 0<b<1, 0<c<1, 0.05<c/(b＋c)≤0.5)로 표시되는 리튬 천이 금속 산화물을 예로 들 수 있다. 천이 금속 원소 M 및 전형 원소 A를 포함하는 리튬 천이 금속 산화물은, 소성법 등의 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 이들 리튬 천이 금속 산화물의 결정 구조는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 공간군 P42/nmc에 귀속 가능한 결정 구조(Li6CoO4 등의 결정 구조), 공간군 Pmmn에 귀속 가능한 결정 구조(Li5AlO4 등의 결정 구조) 등, 재료가 된 각 산화물의 결정 구조이면 되고, 복수의 결정 구조를 포함하고 있어도 된다. 상기 천이 금속 원소 M 및 전형 원소 A를 포함하는 리튬 천이 금속 산화물은, 복수의 상(相)이 공생하는 산화물이라도 된다. 이와 같은 산화물로서는, 예를 들면 Al 고용 Li6CoO4와 Co 고용 Li5AlO4가 공생하는 산화물 등이 있다. 이와 같은 산화물을 메카노케미컬법에 의한 처리에 제공함으로써, Li2O의 결정 구조 중에 천이 금속 원소인 Co 및 전형 원소인 Al이 고용한 구조가 형성되는 반응이 생기는 것으로 추측된다.
<양극>
본 발명의 일실시형태에 따른 양극은, 전술한 상기 양극 활물질을 가지는 비수 전해질 축전 소자용의 양극이다. 상기 양극은, 양극 기재(基材), 및 이 양극 기재에 직접 또는 중간층을 통하여 배치되는 양극 활물질층을 가진다.
상기 양극 기재는, 도전성(導電性)을 가진다. 「도전성」을 가지는 것이란, JIS-H-0505(1975년)에 준거하여 측정되는 체적저항률이 107Ω·cm 이하인 것을 의미하고, 「비도전성」이란, 상기 체적저항률이 107Ω·cm 초과인 것을 의미한다. 양극 기재의 재질로서는, 알루미늄, 티탄, 탄탈, 스테인레스강 등의 금속 또는 이들의 합금이 사용된다. 이들 중에서도, 내전위성, 도전성의 높음 및 비용의 밸런스를 고려하여 알루미늄 및 알루미늄 합금이 바람직하다. 또한, 양극 기재의 형성 형태로서는, 박(箔), 증착막 등을 예로 들 수 있고, 비용의 면으로부터 박(箔)이 바람직하다. 즉, 양극 기재로서는 알루미늄박이 바람직하다. 그리고, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로서는, JIS-H-4000(2014년)에 규정되는 A1085P, A3003P 등을 예시할 수 있다.
양극 기재의 평균 두께는, 3㎛ 이상 50㎛ 이하가 바람직하고, 5㎛ 이상 40㎛ 이하가 보다 바람직하고, 8㎛ 이상 30㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 10㎛ 이상 25㎛ 이하가 특히 바람직하다. 양극 기재의 평균 두께를 상기한 범위로 함으로써, 양극 기재의 강도를 높이면서, 축전 소자의 체적당의 에너지 밀도를 높일 수 있다. 양극 기재 및 후술하는 음극 기재의 「평균 두께」란, 소정의 면적의 기재를 구멍을 뚫었을 때의 펀칭 질량을, 기재의 진밀도 및 펀칭 면적으로 나눈 값을 일컫는다.
중간층은, 양극 기재의 표면의 피복층이며, 탄소 입자 등의 도전성 입자를 포함함으로써 양극 기재와 양극 활물질층의 접촉 저항을 저감한다. 중간층의 구성은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 수지 바인더 및 도전성 입자를 함유하는 조성물에 의해 형성할 수 있다.
양극 활물질층은, 양극 활물질을 포함하는 소위 양극 합제로부터 형성된다. 또한, 양극 활물질층을 형성하는 양극 합제는, 필요에 따라 도전제, 바인더, 증점제(增粘劑), 필러 등의 임의 성분을 포함한다.
상기 양극 활물질로서, 전술한 본 발명의 일실시형태에 따른 양극 활물질을 포함한다. 상기 양극 활물질로서는, 본 발명의 일실시형태에 따른 양극 활물질 이외의 공지의 양극 활물질이 포함되어 있어도 된다. 상기 양극 활물질층에서의 본 발명의 일실시형태에 따른 양극 활물질 또는 상기 양극 활물질에 함유되는 상기 산화물(리튬, 천이 금속 원소 M 및 전형 원소 A를 포함하고, 또한 역형석형의 결정 구조를 가지는 산화물)의 함유량은, 10질량% 초과가 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하고, 50질량% 이상이 더욱 바람직하고, 65질량% 이상이 특히 바람직하다. 이와 같이, 양극 활물질층 중의 상기 양극 활물질 또는 상기 산화물의 함유 비율을 높임으로써, 초기 및 충방전 사이클 후의 방전 전기량이 보다 커지고, 보다 다수 회의 충방전이 가능하게 된다. 한편, 양극 활물질층에서의 본 발명의 일실시형태에 따른 양극 활물질 또는 상기 양극 활물질에 함유되는 상기 산화물의 함유량은, 99질량% 이하이면 되고, 90질량% 이하라도 되고, 80질량% 이하라도 된다.
상기 도전제로서는, 도전성을 가지는 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 도전제로서는, 예를 들면 탄소질 재료; 금속; 도전성 세라믹스 등이 있다. 탄소질 재료로서는, 흑연이나 카본블랙을 예로 들 수 있다. 카본블랙의 종류로서는, 퍼니스(furnace)블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 도전성 및 도포성의 관점에서, 탄소질 재료가 바람직하다. 그 중에서도, 아세틸렌블랙이나 케첸블랙이 바람직하다. 도전제의 형상으로서는, 분상(粉狀), 시트형, 섬유상 등을 예로 들 수 있다.
상기 양극 활물질과 도전제는 복합화되어 있어도 된다. 복합화하는 방법으로서는, 후술하는 바와 같은, 양극 활물질과 도전제를 포함하는 혼합물을 메카니컬 밀링 처리하는 방법 등을 예로 들 수 있다.
양극 활물질층에서의 도전제의 함유량은, 1질량% 이상 40질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이상 30질량% 이하가 보다 바람직하다. 도전제의 함유량을 상기한 범위로 함으로써, 축전 소자의 에너지 밀도를 높일 수 있다.
상기 바인더로서는, 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 등), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드 등의 열가소성 수지; 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 등의 엘라스토머; 다당류 고분자 등을 예로 들 수 있다.
양극 활물질층에서의 바인더의 함유량은, 1질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이상 9질량% 이하가 보다 바람직하다. 바인더의 함유량을 상기한 범위로 함으로써, 활물질을 안정적으로 유지할 수 있다.
상기 증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스 등의 다당류 고분자를 예로 들 수 있다. 또한, 증점제가 리튬과 반응하는 관능기를 가지는 경우, 미리메틸화 등에 의해 이 관능기를 실활시켜 놓는 것이 바람직하다.
상기 필러는, 특별히 한정되지 않는다. 필러로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, 이산화 규소, 산화 알루미늄, 이산화 티탄, 산화 칼슘, 산화 스트론튬, 산화 바륨, 산화 마그네슘, 알루미노 규산염 등의 무기 산화물, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄 등의 수산화물, 탄산 칼슘 등의 탄산염, 불화 칼슘, 불화 바륨, 황산 바륨 등의 난용성의 이온 결정, 질화 알루미늄, 질화 규소 등의 질화물, 탈크, 몬모릴로나이트, 버마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 뮬라이트, 스피넬, 올리빈, 세리사이트, 벤토나이트, 마이카 등의 광물 자원유래 물질 또는 이들의 인조물 등을 예로 들 수 있다.
양극 활물질층은, B, N, P, F, Cl, Br, I 등의 전형 비금속 원소, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, Ba 등의 전형 금속 원소, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Nb, W 등의 천이 금속 원소를 양극 활물질, 도전제, 바인더, 증점제, 필러 이외의 성분으로서 함유할 수도 있다.
<양극의 제조 방법>
상기 양극은, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 일실시형태에 따른 양극의 제조 방법은, 본 발명의 일실시형태에 따른 양극 활물질 또는 본 발명의 일실시형태에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 의해 얻어진 양극 활물질을 사용하여 양극을 제작하는 것을 구비한다.
상기 양극의 제작은, 예를 들면, 양극 기재에 직접 또는 중간층을 통하고, 양극 합제 페이스트를 도포하고, 건조시킴으로써 행할 수 있다. 상기 양극 합제 페이스트에는, 양극 활물질, 및 임의 성분인 도전제, 바인더 등, 양극 합제를 구성하는 각 성분이 포함된다. 양극 합제 페이스트에는, 분산매가 더욱 포함되어 있어도 된다.
상기 양극의 제작에 있어서, 상기 양극 활물질과 도전제를 혼합할 때, 상기 양극 활물질과 도전제를 포함하는 혼합물을 메카니컬 밀링 처리하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 상기 리튬, 천이 금속 원소 M 및 전형 원소 A를 포함하는 산화물을 함유하는 양극 활물질을 사용하는 경우에, 상기 양극 활물질과 도전제를 포함하는 혼합물의 상태에서 메카니컬 밀링 처리함으로써, 충분한 방전 성능을 구비한 비수 전해질 축전 소자로 할 수 있는 양극을 높은 확실성으로 제조할 수 있다.
여기서, 메카니컬 밀링 처리란, 충격, 전단 응력, 마찰 등의 기계적 에너지를 부여하여, 분쇄, 혼합, 또는 복합화하는 처리를 일컫는다. 메카니컬 밀링 처리를 행하는 장치로서는, 볼 밀, 비즈 밀, 진동 밀, 터보 밀, 메카노퓨젼, 디스크 밀 등의 분쇄·분산기를 예로 들 수 있다. 이들 중에서도 볼 밀이 바람직하다. 볼 밀로서는, 텅스텐 카바이드(WC)제의 것이나, 산화지르코늄(ZrO2)제의 것 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 여기서 말하는 메카니컬 밀링 처리는, 메카노케미컬 반응을 수반할 것을 요하지 않는다. 이와 같은 메카니컬 밀링 처리에 의해, 양극 활물질과 도전제가 복합화되어, 전자전도성이 개선되는 것으로 추측된다.
볼 밀에 의해 처리하는 경우, 처리 시의 볼 회전수로서는, 예를 들면, 100rpm 이상 1,000rpm 이하로 할 수 있다. 또한, 처리시간으로서는, 예를 들면 0.1시간 이상 10시간 이하로 할 수 있다. 또한, 이 처리는, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하 또는 활성 가스 분위기 하에서 행할 수 있지만, 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
<비수 전해질 축전 소자>
본 발명의 일실시형태에 따른 축전 소자는, 양극, 음극 및 비수 전해질을 가진다. 이하, 축전 소자의 일례로서, 비수 전해질 2차 전지(이하, 간단히 「2차 전지」라고도 함)에 대하여 설명한다. 상기 양극 및 음극은, 통상, 세퍼레이터를 통하여 적층 또는 권취에 의해 교호적(交互的)으로 중첩된 전극체를 형성한다. 이 전극체는 용기에 수납되고, 이 용기 내에 비수 전해질이 충전된다. 상기 비수 전해질은, 양극과 음극 사이에 개재한다. 또한, 상기 용기로서는, 2차 전지의 용기로서 통상 사용되는 공지의 금속 용기, 수지 용기 등을 사용할 수 있다.
(양극)
상기 2차 전지에 구비되는 양극은, 전술한 본 발명의 일실시형태에 따른 양극이다.
(음극)
상기 음극은, 음극 기재, 및 이 음극 기재에 직접 또는 중간층을 통하여 배치되는 음극 활물질층을 가진다. 상기 중간층은 양극의 중간층과 동일한 구성으로 할 수 있다.
상기 음극 기재는, 양극 기재와 동일한 구성으로 할 수 있지만, 재질로서는, 구리, 니켈, 스테인레스강, 니켈 도금강 등의 금속 또는 이들의 합금이 사용되고, 구리 또는 구리 합금이 바람직하다. 즉, 음극 기재로서는 동박(銅箔)이 바람직하다. 동박으로서는, 압연 동박, 전해 동박 등이 예시된다.
음극 기재의 평균 두께는, 2㎛ 이상 35㎛ 이하가 바람직하고, 3㎛ 이상 30㎛ 이하가 보다 바람직하고, 4㎛ 이상 25㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 5㎛ 이상 20㎛ 이하가 특히 바람직하다. 음극 기재의 평균 두께를 상기한 범위로 함으로써, 음극 기재의 강도를 높이면서, 2차 전지의 체적당의 에너지 밀도를 높일 수 있다.
상기 음극 활물질층은, 일반적으로 음극 활물질을 포함하는 소위 음극 합제로부터 형성된다. 또한, 음극 활물질층을 형성하는 음극 합제는, 필요에 따라 도전제, 바인더, 증점제, 필러 등의 임의 성분을 포함한다. 도전제, 바인더, 증점제, 필러 등의 임의 성분은, 양극 활물질층과 동일한 것을 사용할 수 있다. 음극 활물질층은, 실질적으로 금속 Li 등의 음극 활물질만으로 이루어지는 층이라도 된다.
음극 활물질층은, B, N, P, F, Cl, Br, I 등의 전형 비금속 원소, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, Ba 등의 전형 금속 원소, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb, W 등의 천이 금속 원소를 음극 활물질, 도전제, 바인더, 증점제, 필러 이외의 성분으로서 함유할 수도 있다.
음극 활물질로서는, 공지의 음극 활물질 중에서 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 리튬 이온 2차 전지용의 음극 활물질로서는, 통상, 리튬 이온을 흡장(吸藏) 및 방출할 수 있는 재료가 사용된다. 음극 활물질로서는, 예를 들면, 금속 Li; Si, Sn 등의 금속 또는 반금속; Si 산화물, Ti 산화물, Sn 산화물 등의 금속 산화물 또는 반금속 산화물; Li4Ti5O12, LiTiO2, TiNb2O7 등의 티탄 함유 산화물; 폴리인산 화합물; 탄화 규소; 흑연(그래파이트), 비흑연질 탄소(이흑연화성 탄소 또는 난흑연화성 탄소) 등의 탄소 재료 등이 있다. 이들 재료 중에서도, 흑연 및 비흑연질 탄소가 바람직하다. 음극 활물질층에 있어서는, 이들 재료의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
「흑연」이란, 충방전 전 또는 방전 상태에 있어서, 엑스선 회절법에 의해 결정되는 (002)면의 평균 격자면 간격(d002)이 0.33nm 이상 0.34nm 미만인 탄소 재료를 일컫는다. 흑연으로서는, 천연 흑연, 인조 흑연을 예로 들 수 있다. 안정된 물성의 재료를 입수할 수 있는 관점에서, 인조 흑연이 바람직하다.
「비흑연질 탄소」란, 충방전 전 또는 방전 상태에 있어서 엑스선 회절법에 의해 결정되는 (002)면의 평균 격자면 간격(d002)이 0.34nm 이상 0.42nm 이하인 탄소 재료를 일컫는다. 비흑연질 탄소로서는, 난흑연화성 탄소나, 이흑연화성 탄소를 예로 들 수 있다. 비흑연질 탄소로서는, 예를 들면, 수지 유래의 재료, 석유 피치 또는 석유 피치 유래의 재료, 석유 코크스 또는 석유 코크스 유래의 재료, 식물 유래의 재료, 알코올 유래의 재료 등이 있다.
여기서, 탄소 재료의 「방전 상태」는, 음극 활물질로서 탄소 재료를 포함하는 음극을 작용극으로 하고, 금속 Li를 대극으로서 사용한 단극 전지에 있어서, 개회로 전압이 0.7V 이상인 상태를 일컫는다. 개회로 상태에서의 금속 Li 대극의 전위는, Li의 산화 환원 전위와 대략 동일하므로, 상기 단극 전지에서의 개회로 전압은, Li의 산화 환원 전위에 대한 탄소 재료를 포함하는 음극의 전위와 대략 동일하다. 즉, 상기 단극 전지에서의 개회로 전압이 0.7V 이상인 것은, 음극 활물질인 탄소 재료로부터, 충방전에 따른 흡장 방출 가능한 리튬 이온이 충분히 방출되고 있는 것을 의미한다.
「난흑연화성 탄소」란, 상기 d002가 0.36nm 이상 0.42nm 이하인 탄소 재료를 일컫는다.
「이흑연화성 탄소」란, 상기 d002가 0.34nm 이상 0.36nm 미만인 탄소 재료를 일컫는다.
음극 활물질의 형태가 입자(분체)인 경우, 음극 활물질의 평균 입경(粒徑)은, 예를 들면, 1nm 이상 100㎛ 이하로 할 수 있다. 음극 활물질이 예를 들면, 탄소 재료인 경우, 그 평균 입경은 1㎛ 이상 100㎛ 이하가 바람직한 경우가 있다. 음극 활물질이, 금속, 반금속, 금속 산화물, 반금속 산화물, 티탄 함유 산화물, 폴리인산 화합물 등인 경우, 그 평균 입경은, 1nm 이상 1㎛ 이하가 바람직한 경우가 있다. 음극 활물질의 평균 입경을 상기 하한 이상으로 함으로써, 음극 활물질의 제조 또는 취급이 용이하게 된다. 음극 활물질의 평균 입경을 상기 상한 이하로 함으로써, 활물질층의 전자전도성이 향상된다. 분체를 소정의 입경으로 얻기 위해서는 분쇄기나 분급기 등이 사용된다. 또한, 음극 활물질이 금속 Li인 경우, 그 형태는 박(箔)형 또는 판형이라도 된다.
음극 활물질층에서의 음극 활물질의 함유량은, 예를 들면, 음극 활물질층이 음극 합제로부터 형성되어 있는 경우, 60질량% 이상 99질량% 이하가 바람직하고, 90질량% 이상 98질량% 이하가 보다 바람직하다. 음극 활물질의 함유량을 상기한 범위로 함으로써, 음극 활물질층의 고에너지 밀도화와 제조성을 양립할 수 있다. 음극 활물질이 금속 Li인 경우, 음극 활물질층에서의 음극 활물질의 함유량은 99질량% 이상이면 되고, 100질량%이면 된다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터는, 공지의 세퍼레이터 중 에서 적절하게 선택할 수 있다. 세퍼레이터로서, 예를 들면, 기재층(基材層)만으로 이루어지는 세퍼레이터, 기재층의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 내열 입자와 바인더를 포함하는 내열층이 형성된 세퍼레이터 등을 사용할 수 있다. 세퍼레이터의 기재층의 재질로서는, 예를 들면, 직포, 부직포, 다공질 수지 필름 등이 있다. 이들 재질 중에서도, 강도의 관점에서 다공질 수지 필름이 바람직하고, 비수 전해질의 보액성(保液性) 액성의 관점에서 부직포가 바람직하다. 세퍼레이터의 기재층의 재료로서는, 셧다운 기능의 관점에서, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이 바람직하고, 내산화 분해성의 관점에서, 예를 들면, 폴리이미드나 아라미드 등이 바람직하다. 세퍼레이터의 기재층으로서, 이들의 수지를 복합한 재료를 사용할 수도 있다.
내열층에 포함되는 내열 입자는, 대기 하에서 500℃에서 질량 감소가 5% 이하인 것이 바람직하고, 대기 하에서 800℃에서 질량 감소가 5% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 질량 감소가 소정 이하인 재료로서 무기 화합물을 예로 들 수 있다. 무기 화합물로서, 예를 들면, 산화 철, 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 티탄산 바륨, 산화 지르코늄, 산화 칼슘, 산화 스트론튬, 산화 바륨, 산화 마그네슘, 알루미노 규산염 등의 산화물; 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄 등의 수산화물; 질화 알루미늄, 질화 규소 등의 질화물; 탄산 칼슘 등의 탄산염; 황산 바륨 등의 황산염; 불화 칼슘, 불화 바륨 등의 난용성의 이온 결정; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유결합성 결정; 탈크, 몬모릴로나이트, 버마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 뮬라이트, 스피넬, 올리빈, 세리사이트, 벤토나이트, 마이카 등의 광물 자원 유래 물질 또는 이들의 인조물 등이 있다. 무기 화합물로서, 이들 물질의 단체 또는 복합체를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 무기 화합물 중에서도, 축전 소자의 안전성의 관점에서, 산화 규소, 산화 알루미늄, 또는 알루미노 규산염이 바람직하다.
세퍼레이터의 공공률(空孔率)은, 강도의 관점에서 80체적% 이하가 바람직하고, 방전 성능의 관점에서 20체적% 이상이 바람직하다. 여기서, 「공공률」이란, 체적 기준의 값이며, 수은 포로시미터(porosimeter)에서의 측정값을 의미한다.
세퍼레이터로서, 폴리머와 비수 전해질로 구성되는 폴리머 겔을 사용할 수도 있다. 폴리머로서, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리불화 비닐리덴 등이 있다. 폴리머 겔을 사용하면, 누액을 억제하는 효과가 있다. 세퍼레이터로서, 전술한 바와 같은 다공질 수지 필름 또는 부직포 등과 폴리머 겔을 병용해도 된다.
(비수 전해질)
비수 전해질로서는, 공지의 비수 전해질 중에서 적절하게 선택할 수 있다. 비수 전해질에는, 비수 전해액을 사용할 수도 있다. 비수 전해액은, 비수 용매와, 이 비수 용매에 용해되어 있는 전해질염을 포함한다.
비수 용매로서는, 공지의 비수 용매 중에서 적절하게 선택할 수 있다. 비수 용매로서는, 환형(環形) 카보네이트, 쇄형(鎖形) 카보네이트, 카르복시산 에스테르, 인산 에스테르, 술폰산 에스테르, 에테르, 아미드, 니트릴 등을 예로 들 수 있다. 비수 용매로서, 이들 화합물에 포함되는 수소 원자의 일부가 할로겐으로 치환된 것을 사용할 수도 있다.
환형 카보네이트로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC), 클로로에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(DFEC), 스티렌카보네이트, 1-페닐비닐렌카보네이트, 1,2-디페닐비닐렌카보네이트 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도 EC가 바람직하다.
쇄형 카보네이트로서는, 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디페닐카보네이트, 트리플루오로에틸메틸카보네이트, 비스(트리플루오로에틸)카보네이트 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도 DMC 및 EMC가 바람직하다.
비수 용매로서, 환형 카보네이트 및 쇄형 카보네이트 중 적어도 한쪽을 사용하는 것이 바람직하고, 환형 카보네이트와 쇄형 카보네이트를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 환형 카보네이트를 사용함으로써, 전해질염의 해리를 촉진하여 비수 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 쇄형 카보네이트를 사용함으로써, 비수 전해액의 점도를 낮게 억제할 수 있다. 환형 카보네이트와 쇄형 카보네이트를 병용하는 경우, 환형 카보네이트와 쇄형 카보네이트의 체적 비율(환형 카보네이트:쇄형 카보네이트)로서는, 예를 들면, 5:95로부터 50:50의 범위로 하는 것이 바람직하다.
전해질염으로서는, 공지의 전해질염으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 전해질염으로서는, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 오늄염 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도 리튬염이 바람직하다.
리튬염으로서는, LiPF6, LiPO2F2, LiBF4, LiClO4, LiN(SO2F)2 등의 무기 리튬염, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(SO2C4F9), LiC(SO2CF3)3, LiC(SO2C2F5)3 등의 할로겐화 탄화 수소기를 가지는 리튬염 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 무기 리튬염이 바람직하고, LiPF6가 보다 바람직하다.
비수 전해액에서의 전해질염의 함유량은, 0.1mol/dm3 이상 2.5mol/dm3 이하인 것이 바람직하고, 0.3mol/dm3 이상 2.0mol/dm3 이하이면 보다 바람직하고, 0.5mol/dm3 이상 1.7mol/dm3 이하이면 더욱 바람직하고, 0.7mol/dm3 이상 1.5mol/dm3 이하이면 특히 바람직하다. 전해질염의 함유량을 상기한 범위로 함으로써, 비수 전해액의 이온 전도도를 높일 수 있다.
비수 전해액은, 첨가제를 포함해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, tert-부틸벤젠, tert-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조퓨란 등의 방향족 화합물; 2-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 할로겐화물; 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔, 3,5-디플루오로아니솔 등의 할로겐화 아니솔 화합물; 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 시클로헥산디카르복시산 무수물; 아황산 에틸렌, 아황산 프로필렌, 아황산 디메틸, 황산 디메틸, 황산 에틸렌, 술포란, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 테트라메틸렌술폭시드, 디페닐술피드, 4,4'-비스(2,2-디옥소-1,3,2-디옥사티올란), 4-메틸술포닐옥시메틸-2,2-디옥소-1,3,2-디옥사티올란, 티오아니솔, 디페닐디술피드, 디피리듐디술피드, 퍼플루오로옥탄, 붕산 트리스트리메틸실릴, 인산 트리스트리메틸실릴, 티탄산 테트라키스트리메틸실릴 등이 있다. 이들 첨가제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
비수 전해액에 포함되는 첨가제의 함유량은, 비수 전해액 전체의 질량에 대하여 0.01질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하고, 0.1질량% 이상 7질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.2질량% 이상 5질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.3질량% 이상 3질량% 이하가 특히 바람직하다. 첨가제의 함유량을 상기한 범위로 함으로써, 고온 보존 후의 용량 유지 성능 또는 충방전 사이클 성능을 향상시키거나, 안전성을 보다향상시킬 수 있다.
비수 전해질에는, 고체 전해질을 사용해도 되고, 비수 전해액과 고체 전해질을 병용해도 된다.
고체 전해질로서는, 리튬, 나트륨, 칼슘 등의 이온 전도성을 가지고, 상온(常溫)(예를 들면, 15℃∼25℃)에 있어서 고체인 임의의 재료로부터 선택할 수 있다. 고체 전해질로서는, 예를 들면, 황화물 고체 전해질, 산화물 고체 전해질, 및 산질화물 고체 전해질, 폴리머 고체 전해질 등이 있다.
황화물 고체 전해질로서는, 리튬 이온 2차 전지의 경우, 예를 들면, Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2S5, Li10Ge-P2S12 등을 예로 들 수 있다.
본 실시형태의 축전 소자의 형상에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 원통형 전지, 라미네이트 필름형 전지, 각형 전지, 편평형 전지, 코인형 전지, 버튼형 전지 등이 있다.
도 1에 각형 전지의 일례로서의 축전 소자(1)(비수 전해질 축전 소자)를 나타낸다. 그리고, 동 도면은, 케이스 내부를 투시한 도면으로 하고 있다. 세퍼레이터를 사이에 두고 권취된 양극 및 음극을 가지는 전극체(2)가 각형의 용기(3)에 수납된다. 양극은 양극 리드(41)를 통하여 양극 단자(4)와 전기적으로 접속되어 있다. 음극은 음극 리드(51)를 통하여 음극 단자(5)와 전기적으로 접속되어 있다.
<비수 전해질 축전 장치의 구성>
본 실시형태의 축전 소자는, 전기자동차(EV), 하이브리드 자동차(HEV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV) 등의 자동차용 전원, PC, 통신단말기 등의 전자기기용 전원, 또는 전력저장용 전원 등에, 복수의 축전 소자(1)를 집합하여 구성한 축전 유닛(배터리 모듈)으로서 탑재할 수 있다. 이 경우에, 축전 유닛에 포함되는 적어도 하나의 축전 소자에 대하여, 본 발명의 일실시형태에 따른 기술이 적용되어 있으면 된다.
도 2에, 전기적으로 접속된 2개 이상의 축전 소자(1)가 집합한 축전 유닛(20)을 더욱 집합한 축전 장치(30)의 일례를 나타낸다. 축전 장치(30)는, 2개 이상의 축전 소자(1)를 전기적으로 접속하는 버스 바(도시하지 않음), 2개 이상의 축전 유닛(20)을 전기적으로 접속하는 버스 바(도시하지 않음) 등을 구비하고 있어도 된다. 축전 유닛(20) 또는 축전 장치(30)는, 하나 이상의 축전 소자의 상태를 감시하는 감시 장치(도시하지 않음)를 구비하고 있어도 된다.
<비수 전해질 축전 소자의 제조 방법>
상기 축전 소자는, 상기 양극 활물질을 사용함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 일실시형태에 따른 비수 전해질 축전 소자의 제조 방법은, 본 발명의 일실시형태에 따른 양극의 제조 방법을 포함한다.
예를 들면, 상기 축전 소자의 제조 방법은, 전술한 양극을 제작하는 것, 음극을 제작하는 것, 비수 전해질을 조제하는 것, 양극 및 음극을 세퍼레이터를 통하여 적층 또는 권취함으로써 교호적으로 중첩된 전극체를 형성하는 것, 양극 및 음극(전극체)을 용기에 수용하는 것, 및 상기 용기에 상기 비수 전해질을 주입하는 것을 구비한다. 주입 후, 주입구를 봉지(封止)함으로써 상기 축전 소자를 얻을 수 있다.
<그 외의 실시형태>
본 발명은, 상기 실시형태로 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에 있어서 다양한 변경을 가해도 된다. 예를 들면, 어떤 실시형태의 구성에 다른 실시형태의 구성을 추가할 수 있고, 또한 어떤 실시형태의 구성의 일부를 다른 실시형태의 구성 또는 주지 기술로 치환할 수 있다. 또한, 어떤 실시형태의 구성의 일부를 삭제할 수 있다. 또한, 어떤 실시형태의 구성에 대하여 주지 기술을 부가할 수 있다.
상기 실시형태에서는, 축전 소자가 충방전 가능한 비수 전해질 2차 전지(예를 들면, 리튬 이온 2차 전지)로서 사용되는 경우에 대하여 설명하였으나, 축전 소자의 종류, 형상, 치수, 용량 등은 임의이다. 본 발명의 비수 전해액 축전 소자는, 다양한 비수 전해질 2차 전지, 전기 이중층 커패시터 또는 리튬 이온 커패시터 등의 커패시터에도 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 양극 활물질 및 양극은, 비수 전해질 축전 소자 이외의 양극 활물질 및 양극에 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1] Li6CoO4의 합성
Li2O와 CoO를 3:1의 몰비로 혼합한 후, 질소 분위기 하, 900℃에서 20시간 소성하고, Li6CoO4를 합성했다.
[합성예 2] Li5AlO4의 합성
Li2O와 Al2O3를 5:1의 몰비로 혼합한 후, 대기 분위기 하, 900℃에서 20시간 소성하고, Li5AlO4를 얻었다.
[합성예 3] Li5GaO4의 합성
Li2O와 Ga2O3를 5:1의 몰비로 혼합한 후, 질소 분위기 하, 900℃에서 20시간 소성하고, Li5GaO4를 얻었다.
[합성예 4] Li4SiO4의 합성
Li2O와 SiO2을 2:1의 몰비로 혼합한 후, 대기 분위기 하, 900℃로 12시간 소성하고, Li4SiO4를 얻었다.
[합성예 5] Li4GeO4의 합성
Li2O와 GeO2를 2:1의 몰비로 혼합한 후, 질소 분위기 하, 900℃에서 20시간 소성하고, Li4GeO4를 얻었다.
[참고합성예 1] Li5.8Co0.8Al0.2O4의 합성
Li2O와 CoO와 Al2O3를 29:8:1의 몰비로 혼합한 후, 질소 분위기 하, 900℃에서 20시간 소성하고, Li5.8Co0.8Al0.2O4를 얻었다.
[참고합성예 2] Li5.5Co0.5Al0.5O4의 합성
Li2O와 CoO와 Al2O3를 11:2:1의 몰비로 혼합한 후, 질소 분위기 하, 900℃에서 20시간 소성하고, Li5.5Co0.5Al0.5O4를 얻었다.
[참고합성예 3] Li5.2Co0.2Al0.8O4의 합성
Li2O와 CoO와 Al2O3를 13:1:2몰비로 혼합한 후, 질소 분위기 하, 900℃에서 20시간 소성하고, Li5.2Co0.2Al0.8O4를 얻었다.
(리튬코발트 산화물, 리튬알루미늄 산화물 및 리튬코발트알루미늄 산화물의 엑스선 회절 측정)
상기 합성예에서 얻어진 Li6CoO4(합성예 1), Li5AlO4(합성예 2), Li5.8Co 0.8Al0.2O4(참고합성예 1), Li5.5Co0.5Al0.5O4(참고합성예 2) 및 Li5.2Co0.2Al0.8O4(참고합성예 3)에 대하여, 엑스선 회절 측정을 행하였다. 기밀성의 엑스선 회절 측정용 시료 홀더를 사용하여, 아르곤 분위기 하에서 분말 시료를 충전했다. 사용한 엑스선 회절 장치, 측정 조건, 및 데이터 처리 방법은 상기한 바와 같이 했다. 각 엑스선 회절도를 도 3에 나타낸다.
합성예 1(Li6CoO4)의 엑스선 회절도로부터는, 공간군 P42/nmc에 귀속 가능한 단일상을 확인할 수 있고, 목적하는 Li6CoO4가 합성된 것을 확인할 수 있다. 합성예 2(Li5AlO4)의 엑스선 회절도로부터는, 공간군 Pmmn에 귀속 가능한 단일상을 확인할 수 있고, 원하는 Li5AlO4가 합성된 것을 확인할 수 있다.
[실시예 1]
얻어진 Li6CoO4와 Li5AlO4를 8:1의 몰비로 혼합한 후, 아르곤 분위기 하에 텅스텐 카바이드(WC)제 볼 밀로, 회전수 400rpm으로 2시간 처리했다. 이와 같은 메카노케미컬법에 의한 처리에 의해, 실시예 1의 양극 활물질(Li1.472Co0.222Al0.028O)을 얻었다.
[실시예 2∼7, 비교예 1]
사용한 재료를 표 1에 나타낸 바와 같이 한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2∼7 및 비교예 1의 각 양극 활물질을 얻었다. 표 1에는, 얻어진 양극 활물질(산화물)의 조성식을 함께 나타낸다.
[표 1]
(양극 활물질의 엑스선 회절 측정)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 양극 활물질에 대하여, 상기와 동일한 방법으로 엑스선 회절 측정을 행하였다. 모두, Li2O와 동일한 결정 구조(역형석형 결정 구조)를 주상(主相)으로서 가지는 것을 확인할 수 있었다. 도 4에 실시예 1∼4 및 비교예 1의 각 양극 활물질의 엑스선 회절도, 도 5에 실시예 5∼7의 각 양극 활물질의 엑스선 회절도를 나타낸다. 또한, 엑스선 회절 측정으로부터 구한, 실시예 1∼7 및 비교예 1의 양극 활물질에서의 회절각(2θ) 33° 부근인 회절 피크의 반값폭, 및 격자상수 a를 표 1에 나타낸다.
(엑스선 회절도의 특징에 대하여)
도 4, 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 각 실시예에 따른 양극 활물질의 엑스선 회절도는, 회절각(2θ) 33° 부근에 특징적인 회절 피크가 관찰된다. 고상(固相) 반응법에 의해 얻어진 산화물의 엑스선 회절도인 도 3과, 메카노케미컬법에 의한 처리를 거쳐 얻어진 양극 활물질(산화물)의 엑스선 회절도인 도 4, 5을 대비하여 알 수 있는 바와 같이, 상기 33° 부근의 회절 피크는, 메카노케미컬법에 의한 처리를 경유함으로써 반값폭이 현저하게 증대하고 있다. 고상 반응법에 의해 얻어진, 메카노케미컬법에 의한 처리를 실시하지 않고 있는 재료(합성예 1, 2 및 참고합성예 1∼3의 각 산화물)에 있어서는, 상기 33° 부근의 회절 피크의 반값폭은 모두 0.3°미만이었다. 예를 들면, 합성예 1에서는 0.10°, 합성예 2에서는 0.16°, 참고합성예 2에서는 0.15°였다. 한편, 메카노케미컬처리를 경유하여 얻어진 양극 활물질(실시예 1∼7 및 비교예 1의 각 산화물)에 있어서는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 33° 부근의 회절 피크의 반값폭은 모두 0.3°이상이었다.
또한, 도 4로부터, 전형 원소 A의 함유량의 몰 비율(A/(M＋A))이 높아지면, 25° 부근의 회절 피크가 사라지고, 33° 부근의 회절 피크는 회절각이 큰 방향으로 시프트하고 있는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 엑스선 회절도의 변화에 대응하여, 표 1에 나타낸 바와 같이, 전형 원소 A의 함유량의 몰 비율(A/(M＋A))이 높아지면, 격자상수 a가 감소하고 있다. 이러한 변화는, 전형 원소 A의 함유량이 증가하고 있는 것에 의한 것으로 추측된다.
(양극의 제작)
아르곤 분위기 하에서, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 양극 활물질 1.125g, 및 케첸블랙 0.300g을 혼합하고, 직경 5mm의 WC제 볼이 250g 들어간 내용적 80mL의 WC제 포트에 투입하고, 뚜껑을 덮었다. 이것을 유성(遊星)형 볼 밀(FRITSCH사의 「pulverisette 5」)에 세팅하고, 공전 회전수 200rpm으로 30분간 건식 분쇄함으로써, 양극 활물질과 케첸블랙의 혼합 분말을 조제했다.
상기 혼합 분말 95질량부와, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 5질량부를 마노(瑪瑙) 유발로 혼련(混鍊)하고, 시트형으로 성형했다. 이 시트를 직경 12mmφ의 원반형으로 구멍을 뚫고, 질량 약 0.01g의 양극 시트를 제작했다. 상기 양극 시트를 알루미늄 메쉬제의 집전체(직경 19mmφ)에 압착하고, 양극을 얻었다.
(비수 전해질 축전 소자(평가 셀)의 제작)
EC와 DMC와 EMC를 30:35:35의 체적비로 혼합한 비수 용매에, 1mol/dm3의 농도로 LiPF6를 용해시켜, 비수 전해질을 조제했다. 동박으로 이루어지는 음극 기재에, 두께 100㎛, 직경 20mmφ의 리튬 금속을 배치하고, 음극으로 했다. 평가 셀(축전 소자)에는 톰셀(유한회사 일본톰셀사 제조)을 사용했다. 세퍼레이터에는 폴리프로필렌제 미세 다공막을 사용했다. 스테인레스제 하부 커버 위에 배치되어 있는 패킹의 내측에, 상기 음극, 상기 세퍼레이터, 및 상기 양극을 적층하고, 상기 비수 전해질(전해액) 0.3mL를 주입하고, 스페이서 1장, 및 V자형 판스프링 1개를 사용하고, 마지막으로 스테인레스제의 상부 커버를 너트로 체결하여 고정했다. 이와 같이 하여 비수 전해질 축전 소자(평가 셀)를 제작했다. 상기 양극의 제작으로부터 평가 셀의 제작까지의 조작은, 모두, 아르곤 분위기 하에서 행하였다.
(충방전 시험)
실시예 1∼7 및 비교예 1의 각 양극 활물질을 사용하여 얻어진 평가 셀에 대하여, 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에 있어서, 25℃의 환경 하에서 충방전 시험을 행하였다. 전류 밀도는, 양극이 함유하는 양극 활물질의 질량당 50mA/g으로 하고, 정전류(CC) 충방전을 행하였다. 충전으로부터 개시하여, 충전은, 상한 전기량 400mAh/g 또는 상한 전압 4.5V에 도달한 시점에서 종료했다. 방전은, 상한 전기량 400mAh/g 또는 하한 전압 1.5V에 도달한 시점에서 종료했다. 이 충방전의 사이클을 8사이클 반복하였다. 8사이클 동안에 있어서 충전 전기량이 400mAh/g을 유지하고 있는 것에 대해서는, 충전 전기량이 400mAh/g을 밑돌거나 또는 30사이클에 도달할 때까지 더욱 충방전의 사이클을 반복하였다. 1사이클째의 방전 전기량, 8사이클째의 방전 전기량, 및 400mAh/g의 충전이 유지된 충방전 사이클수를 표 2에 나타낸다.
실시예 3, 5, 6 및 7의 각 양극 활물질에 대해서는, 상기와 동일한 평가 셀을 별도로 준비하고, 25℃의 환경 하에서, 충방전의 상한 전기량을 450mAh/g로 변경한 시험을 행하였다. 즉, 충전을 상한 전기량 450mAh/g 또는 상한 전압 4.5V에 도달한 시점에서 종료하고, 8사이클 동안에 있어서 충전 전기량이 450mAh/g을 유지하고 있는 것에 대해서는, 충전 전기량이 450mAh/g을 밑돌거나 또는 30사이클에 도달할 때까지 더욱 충방전의 사이클을 반복한 점 이외에는 상기와 동일하게 충방전시험을 행하였다. 1사이클째의 방전 전기량, 8사이클째의 방전 전기량, 및 450mAh/g의 충전이 유지된 충방전 사이클수를 표 3에 나타낸다.
[표 2]
[표 3]
표 2에 나타낸 바와 같이, 천이 금속 원소 M과 전형 원소 A의 합계 함유량에 대한 전형 원소 A의 함유량의 몰 비율(A/(M＋A))이 0.05 초과 0.5 이하인 실시예 1∼7에 있어서는, 1사이클째의 방전 전기량은 370mAh/g을 초과하고, 8사이클째의 방전 전기량도 100mAh/g을 초과하고 있었다. 또한, 7사이클 이상에 걸쳐 400mAh/g의 충전이 가능했다. 즉, 실시예 1∼7의 양극 활물질은, 초기 및 충방전 사이클 후의 방전 전기량이 크고, 충분한 전기량에서의 다수 회의 충방전이 가능한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 1∼4의 비교로부터, 전형 원소 A의 함유량의 몰 비율(A/(M＋A))을 최적화함으로써, 상기 성능은 보다 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 3, 5, 6 및 7의 각 양극 활물질에 있어서는, 보다 큰 충전 전기량으로 충방전 사이클해도 양호한 충방전 사이클 성능을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
[산업상 이용가능성]
본 발명은, PC, 통신단말기 등의 전자기기, 자동차 등의 전원으로서 사용되는 비수 전해질 축전 소자, 및 이것에 구비되는 양극, 양극 활물질 등에 적용할 수 있다.
1: 비수 전해질 축전 소자
2: 전극체
3: 용기
4: 양극 단자
41: 양극 리드
5: 음극 단자
51: 음극 리드
20: 축전 유닛
30: 축전 장치
2: 전극체
3: 용기
4: 양극 단자
41: 양극 리드
5: 음극 단자
51: 음극 리드
20: 축전 유닛
30: 축전 장치
Claims (10)
- 리튬, 천이(遷移) 금속 원소 및 전형(典型) 원소를 포함하고, 또한 역형석형(逆螢石型)의 결정 구조를 가지는 산화물을 함유하고,
상기 천이 금속 원소가, 코발트, 철, 구리, 망간, 니켈, 크롬 또는 이들의 조합이며,
상기 전형 원소가, 13족 원소, 14족 원소, 인, 안티몬, 비스머스, 텔루르 또는 이들의 조합이며,
상기 산화물 중의 상기 천이 금속 원소와 상기 전형 원소의 합계 함유량에 대한 상기 전형 원소의 함유량의 몰 비율이 0.05 초과 0.5 이하인, 양극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 산화물의 격자상수 a가 0.4590nm 이상 0.4630nm 이하인, 양극 활물질. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 산화물의 CuKα선을 사용한 엑스선 회절도에 있어서, 회절각(2θ) 33° 부근의 회절 피크의 반값폭이 0.3°이상인, 양극 활물질. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 양극 활물질을 가지는 양극.
- 제4항에 있어서,
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 구비하고,
상기 양극 활물질층에서의 상기 산화물의 함유량이 10질량%를 초과하는, 양극. - 제4항 또는 제5항에 기재된 양극을 가지는 비수 전해질 축전 소자.
- 천이 금속 원소 및 전형 원소를 포함하는 재료를 메카노케미컬법에 의해 처리하는 것을 구비하고,
상기 재료가,
상기 천이 금속 원소를 포함하는 리튬 천이 금속 산화물과, 상기 전형 원소를 포함하는 화합물을 함유하거나, 또는
상기 천이 금속 원소 및 상기 전형 원소를 포함하는 리튬 천이 금속 산화물을 함유하고,
상기 천이 금속 원소가, 코발트, 철, 구리, 망간, 니켈, 크롬 또는 이들의 조합이며,
상기 전형 원소가, 13족 원소, 14족 원소, 인, 안티몬, 비스머스, 텔루르 또는 이들의 조합이며,
상기 재료 중의 상기 천이 금속 원소와 상기 전형 원소의 합계 함유량에 대한 상기 전형 원소의 함유량의 몰 비율이 0.05 초과 0.5 이하인, 양극 활물질의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 양극 활물질 또는 제7항에 기재된 양극 활물질의 제조 방법에 의해 얻어진 양극 활물질을 사용하여 양극을 제작하는 것을 구비하는 양극의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 양극을 제작하는 것이, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 양극 활물질 또는 제7항에 기재된 양극 활물질의 제조 방법에 의해 얻어진 양극 활물질과, 도전제(導電劑)를 포함하는 혼합물을 메카니컬 밀링 처리하는 것을 구비하는, 양극의 제조 방법. - 제8항 또는 제9항에 기재된 양극의 제조 방법을 포함하는, 비수 전해질 축전 소자의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JPJP-P-2019-150616 | 2019-08-20 | ||
| JP2019150616 | 2019-08-20 | ||
| PCT/JP2019/048977 WO2021033345A1 (ja) | 2019-08-20 | 2019-12-13 | 正極活物質、正極、非水電解質蓄電素子、正極活物質の製造方法、正極の製造方法、及び非水電解質蓄電素子の製造方法 |
Publications (1)
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