KR20110075561A - 탄소니켈복합 에어로젤의 제조방법 및 이를 이용한 수퍼커패시터 전극의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 포름알데히드와 레소시놀의 혼합 용액에 마그네슘 아세테이트를 첨가하여 교반하는 단계와, 25∼90℃의 온도에서 상기 마그네슘 아세테이트에 의해 상기 포름알데히드와 레소시놀이 가수분해 축합 반응되어 체인을 형성하고, 상기 체인과 체인이 결합되어 클러스터를 형성하며, 상기 클러스터와 클러스터가 결합되어 네트워크를 이루는 젤화된 조성물이 합성되는 단계와, 상기 젤화된 조성물을 아세톤 또는 메탄올로 용매 치환하는 단계와, 용매 치환된 조성물을 에이징 시켜 젤 내부의 망목구조를 강화시키는 단계와, 에이징된 조성물에 함유된 용매를 액상의 이산화탄소로 용매치환하는 단계와, 이산화탄소를 초임계 상태로 만들어 이산화탄소로 용매치환된 조성물을 건조하여 RF 에어로젤을 형성하는 단계와, 상기 RF 에어로젤에 대하여 탄화 공정을 실시하여 탄소 에어로젤을 합성하는 단계 및 상기 탄소 에어로젤을 니켈 전구체를 포함하는 니켈 솔루션에 담지하여 탄소니켈복합 에어로젤을 합성하는 단계를 포함하는 탄소니켈복합 에어로젤의 제조방법 및 이를 이용한 수퍼커패시터 전극의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 짧은 시간 동안에 젤을 형성할 수 있고, 수퍼커패시터용 전극 재료에 적합한 기공 크기 및 기공 구조를 가지며, 에어로젤 내부에 형성된 기공 구조의 파괴 없이도 간단하게 건조가 가능하고, 기공 내부에 니켈 금속을 도입함으로써 전극 저항을 낮출 수 있고 슈도 커패시터 효과에 의하여 축전용량을 향상시킬 수 있으며, 높은 비표면적을 갖는 탄소니켈복합 에어로젤을 제조할 수가 있다.
탄소 에어로젤, 탄소니켈복합 에어로젤, 수퍼커패시터, 레소시놀, 포름알데히드
Description
본 발명은 탄소니켈복합 에어로젤의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 짧은 시간 동안에 젤을 형성할 수 있고, 수퍼커패시터용 전극 재료에 적합한 기공 크기 및 기공 구조를 가지며, 에어로젤 내부에 형성된 기공 구조의 파괴 없이도 간단하게 건조가 가능하고, 기공 내부에 니켈 금속을 도입함으로써 전극 저항을 낮출 수 있고 슈도 커패시터 효과에 의하여 축전용량을 향상시킬 수 있으며, 높은 비표면적을 갖는 탄소니켈복합 에어로젤의 제조방법 및 이를 이용한 수퍼커패시터 전극의 제조방법에 관한 것이다.
전기 저장 장치인 수퍼커패시터는 전원이 끊어진 경우, 소전력을 공급할 때 주로 쓰인다. 종래의 커패시터에 사용되고 있는 고유물질인 유전체는 없고, 또한 전지와는 다르게, 충방전 시 화학반응을 이용하지도 않는다. 휴대폰, 디지털카메라 등 소형 가전기기에 사용될 수 있으며, 최근에는 수퍼커패시터의 중·대형화가 이루어지고 있다.
수퍼커패시터는 순간 파워가 크고, 몇 십 초 내에 급속충전이 가능하다. 이와 같은 장점으로 자동차에 탑재될 경우, 엔진이나 연료전지 등 주에너지 장치의 보완용으로 쓰일 수 있다.
최근에는 이러한 수퍼커패시터의 전극용 재료로서 탄소 에어로젤에 대한 연구가 다양하게 이루어지고 있다. 탄소 에어로젤(carbon aerogel; CA)은 넓은 비표면적, 큰 기공 체적(pore volume), 높은 전기 전도성과 조절 가능한 기공 구조를 갖는 새로운 다공성 물질(mesoporous material)이다.
이러한 탄소 에어로젤은 수퍼커패시터(supercapacitor)를 위한 전극, 충전 배터리(rechargeable battery), 촉매담지제 (catalyst support) 및 가스흡착제(gas absorbent) 등으로 다양하게 응용될 있음에도 불구하고, 아직까지는 공정이 간단하면서도 만족할만한 수준의 넓고 균일한 비표면적과 높은 축전용량을 갖는 탄소 에어로젤이 개발되지 못하고 있다.
또한, 탄소 에어로젤 내부에는 균일한 크기의 수많은 기공으로 이루어진 나노다공성 구조를 가지기 때문에, 건조 과정에서 부피 수축 등에 의해 기공 구조가 부분적으로 파괴가 일어나기 쉽기 때문에, 균일한 비표면적과 균일한 축전용량이 확보되지 않는다는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 짧은 시간 동안에 젤을 형성할 수 있고, 수퍼커패시터용 전극 재료에 적합한 기공 크기 및 기공 구조를 가지며, 에어로젤 내부에 형성된 기공 구조의 파괴 없이도 간단하게 건조가 가능하고, 기공 내부에 니켈 금속을 도입함으로써 전극 저항을 낮출 수 있고 슈도 커패시터 효과에 의하여 축전용량을 향상시킬 수 있으며, 높은 비표면적을 갖는 탄소니켈복합 에어로젤의 제조방법을 제공함에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 전극 저항이 낮고 높은 비표면적과 축적용량을 갖는 수퍼커패시터의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 포름알데히드와 레소시놀의 혼합 용액에 마그네슘 아세테이트를 첨가하여 교반하는 단계와, 25∼90℃의 온도에서 상기 마그네슘 아세테이트에 의해 상기 포름알데히드와 레소시놀이 가수분해 축합 반응되어 체인을 형성하고, 상기 체인과 체인이 결합되어 클러스터를 형성하며, 상기 클러스터와 클러스터가 결합되어 네트워크를 이루는 젤화된 조성물이 합성되는 단계와, 상기 젤화된 조성물을 아세톤 또는 메탄올로 용매 치환하는 단계와, 용매 치환된 조성물을 에이징 시켜 젤 내부의 망목구조를 강화시키는 단계와, 에이징된 조성물에 함유된 용매를 액상의 이산화탄소로 용매치환하는 단계와, 이산화탄소를 초임계 상태로 만들어 이산화탄 소로 용매치환된 조성물을 건조하여 RF 에어로젤을 형성하는 단계와, 상기 RF 에어로젤에 대하여 탄화 공정을 실시하여 탄소 에어로젤을 합성하는 단계 및 상기 탄소 에어로젤을 니켈 전구체를 포함하는 니켈 솔루션에 담지하여 탄소니켈복합 에어로젤을 합성하는 단계를 포함하는 탄소니켈복합 에어로젤의 제조방법을 제시한다.
상기 탄소니켈복합 에어로젤을 합성하는 단계는, 상기 탄소 에어로젤을 상기 니켈 솔루션이 담긴 반응 용기 내에 담지하는 단계와, 상기 니켈 솔루션에 담지된 상기 탄소 에어로젤을 60∼120℃의 온도에서 제1 열처리하여 상기 탄소 에어로젤의 기공에 니켈을 형성하는 단계 및 환원 가스, 비활성 가스 또는 환원 가스와 비활성 가스 분위기에서 600∼1000℃의 온도 범위로 제2 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 니켈 전구체는 니켈아세테이트테트라하이드레이트이고, 상기 니켈 솔루션은 상기 니켈 전구체, 이소프로필알코올 및 디메틸아민을 포함하는 용액이며, 상기 니켈 전구체는 상기 니켈 솔루션에 0.1∼1몰농도 함유되고, 상기 디메틸아민은 상기 니켈 솔루션에 0.1∼4몰 함유되며, 상기 이소프로필알코올은 상기 니켈 솔루션에 8∼20몰 함유되는 것이 바람직하다.
상기 포름알데히드와 상기 레소시놀의 혼합 용액은 상기 포름알데히드와 상기 레소시놀을 증류수에 1∼10 M의 농도가 되도록 혼합한 용액이고, 상기 포름알데히드와 상기 레소시놀의 혼합 용액에 상기 마그네슘 아세테이트를 상기 레소시놀의 함량 대비 50∼500 몰비가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 포름알데히드와 상기 레소시놀의 혼합 용액은 상기 포름알데히드와 상 기 레소시놀이 몰비로 1:1 내지 4:1의 비율로 혼합된 용액인 것인 것이 바람직하다.
상기 에이징은, 젤화된 조성물을 아세톤에 담지하여 25∼90℃의 온도 범위에서 실링한 용기 내에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 건조는, 이산화탄소가 초임계 상태로 되는 31℃의 온도 및 73 bar의 압력과 같거나 높은 온도 및 압력으로 일정 시간 동안 유지하여 건조하는 것이 바람직하다.
상기 탄화 공정은 환원 가스, 비활성 가스 또는 환원 가스와 비활성 가스 분위기에서 600∼1000℃의 온도 범위에서 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 제1항에 기재된 방법으로 제조된 상기 탄소니켈복합 에어로젤을 분말로 분쇄하는 단계와, 분말로 분쇄된 탄소니켈복합 에어로젤 90∼98중량%, 전도성 바인더 1∼5중량%, 아세틸렌블랙 1∼5중량%를 용매에 혼합하여 페이스트를 형성하는 단계 및 상기 페이스트를 티타늄, 니켈, 알루미늄 호일, 플레이트 또는 메쉬에 50∼200㎛ 두께로 도포하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 수퍼커패시터 전극의 제조방법을 제시한다.
본 발명에 의한 탄소니켈복합 에어로젤의 제조방법에 의하면, 마그네슘 아세테이트를 이용하여 포름알데히드와 레소시놀을 공중합 반응시킴으로써 짧은 시간 동안에 젤을 형성할 수 있고, 또한 마그네슘 아세테이트의 함량을 조절함으로써 원 하는 기공 크기 및 기공 구조를 갖도록 조절할 수 있는 장점이 있으며, 초임계 이산화탄소를 이용하여 건조함으로써 젤 내부에 형성된 기공 구조의 파괴 없이도 간단하게 건조가 가능하며, 기공 내부에 니켈 금속을 도입됨으로써 전극 저항이 낮아지고, 슈도 커패시터 효과에 의하여 축전용량이 향상되며, 수퍼커패시터용 전극 재료로 사용될 수 있는 넓고 균일한 비표면적을 갖는 탄소니켈복합 에어로젤을 제조할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 수퍼커패시터 전극은 기공 내부에 니켈 금속을 도입됨으로써 전극 저항이 낮고 슈도 커패시터 효과에 의하여 축전용량이 향상되며, 높은 비표면적을 갖는다.
본 발명의 탄소니켈복합 에어로젤은 수퍼커패시터용 전극재료 뿐만 아니라, 넓은 비표면적 및 높은 축전용량을 이용하여 자동차용 충전 배터리(rechargeable battery)용 재료, 연료전지용 전극재료, 촉매담지체(catalyst support), 가스 흡착제(absorbent), 탈이온 정수용 재료, 2차 전지 등으로 다양하게 적용될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
탄소니켈복합 에어로젤은(carbon nickel composite aerogel; CA/Ni)은 넓은 비표면적, 큰 기공 체적(pore volume), 높은 전기 전도성과 조절 가능한 기공 구조를 갖는 새로운 다공성 물질(mesoporous material)인 탄소 에어로젤의 기공 내에 니켈을 형성하여 복합화한 물질이다. 탄소 에어로젤의 기공은 대부분 메조기공 크기를 갖는데, 이하에서 메조기공(mesopore)이라 함은 20∼500Å 크기의 기공을 의미한다. 또한 마이크로기공(micropore)이라 함은 메조기공보다 작은 기공, 즉 20Å 이하의 기공을 의미하며, 매크로기공(macropore)이라 함은 메조기공보다 큰 기공, 즉 500Å 이상의 기공을 나타낸다. 탄소니켈복합 에어로젤은 탄소 에어로젤을 니켈 솔루션에 담지하고 열처리를 통해 니켈을 탄소 에어로젤의 기공에 채운 것이다.
전기 이중층(double layer) 커패시터에 저장된 전하는 표면적에 주로 의존하기 때문에 넓은 표면적을 갖는 탄소니켈복합 에어로젤은 주로 수퍼커패시터의 전극 소재로 사용될 수 있다. 또한, 저장되는 전하의 양은 기공의 크기와 기공 구조와도 관련이 있다. 전해질 이온은 마이크로기공(micropore)을 완전하게 통과할 수는 없는데, 이는 전하를 저장할 수 있는 표면적이 작다는 것을 뜻한다. 이러한 탄소니켈복합 에어로젤은 수퍼커패시터(supercapacitor)를 위한 전극 뿐만 아니라, 충전 배터리(rechargeable battery), 촉매담지체 (catalyst support) 및 가스 흡착제(gas absorbent) 등으로 응용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소니켈복합 에어로젤은 솔-젤 공정(sol-gel process)을 통해 레소시놀-포름알데히드, 페놀-푸르푸랄(phenol-furfural), 페놀-레소시놀-포름알데히드 또는 멜라민-폴름알데히드에 기초한 유기 에어로젤의 열분해(pyrolysis)와 니켈의 복합화에 의해 얻을 수 있다.
예를 들면, 유기 에어로젤(organic aerogel)은 포름알데히드(formaldehyde)와 레소시놀(resorcinol)의 가수분해-축합 반응(hydrolysis-condensation reaction)에 따라 합성할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 촉매인 마그네슘 아세테이트(magnesium acetate)와 물에 희석한 레소시놀-포름알데히드 혼합물을 공중합하여 유기 에어로젤을 합성할 수 있다. 젤 구조체를 형성하는 경우에 촉매인 마그네슘 아세테이트의 농도는 매우 중요하며, 마그네슘 아세테이트의 양이 증가할수록 밀도는 낮아지고 BET 표면적은 증가하기 때문이며, 이에 따라 탄소니켈복합 에어로젤의 커패시턴스에 영향을 미치기 때문이다.
레소시놀과 포름알데히드는 폴리머 클러스터(cluster) 교차 결합으로 축합되어 습식 젤 구조체를 형성한다. 젤 구조체는 기공 구조의 파괴를 피하기 위해 초임계 이산화탄소를 이용하여 건조될 수 있다. 이 초임계 건조 공정은 기체-액체 계면의 부존재 때문에 계면장력(interfacial tension) 없이 젤 구조체의 기공 구조를 유지할 수 있게 한다.
본 발명의 탄소니켈복합 에어로젤은 불활성 분위기에서 레소시놀-포름알데히드 에어로젤의 열분해와 니켈의 복합화로부터 유도될 수 있다. 이렇게 얻어진 탄소니켈복합 에어로젤은 300∼520㎡/g 정도의 단위 질량당 높은 비표면적, 0.2∼1.0g/㎤ 정도의 낮은 밀도, 5∼50S/㎝ 정도의 우수한 전기 전도성, 99.5% 이상의 탄소 순도를 갖고, 특별한 결합제가 없이도 사용이 가능하다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소니켈복합 에어로젤의 제조방법을 설명한다.
증류수가 함유된 반응 용기(예컨대, 비이커)에 포름알데히드(formaldehyde), 레소시놀(resorcinol) 및 마그네슘 아세테이트(magnesium acetate; Mg(Ac)2)를 첨가하고, 일정 시간(예컨대, 1시간∼48시간) 동안 상온(예컨대, 10∼30℃)에서 교반한다. 예컨대, 증류수 60㎖에 포름알데히드 23.9g(0.29몰)과 레소시놀 16.1g(0.145몰)을 넣어 4.35몰농도가 되도록 혼합한 후, 마그네슘 아세테이트 0.625g(0.0029몰)을 첨가하는 것이 바람직하다. 이때 첨가하는 마그네슘 아세테이트의 농도는 매우 중요하며, 마그네슘 아세테이트의 양이 증가할수록 밀도를 감소시키고 BET 표면적은 증가시키기 때문이며, 이에 따라 탄소 에어로젤의 커패시턴스에 영향을 미치기 때문이다. 이를 고려하여 마그네슘 아세테이트는 0.063∼0.625g (0.00029∼0.0029몰) 사이의 농도의 범위를 갖도록 한다.
상기 포름알데히드와 상기 레소시놀의 배합 비율(몰비)은 1:1 내지 4:1 (포름알데히드:레소시놀의 몰비로 1∼4:1의 비율), 바람직하게는 2:1로 조절하는 것이 바람직하며, 몰비가 상기 범위 밖일 경우, 즉 레소시놀이 상기 배합 비율 보다 높은 경우에는 스프링백 효과가 충분히 일어나지 못하여 완성된 탄소니켈복합 에어로젤의 두께가 감소하기 때문에 기공률이 작고 열전도율이 높은 문제점이 있으며, 포름알데히드가 상기 배합 비율 보다 높은 경우에는 레소시놀과의 반응성이 낮아지고 원료의 비용이 높아진다는 문제점이 발생한다. 따라서, 포름알데히드와 레소시놀을 상기 배합 비율로 배합할 때 경제적이면서도 가장 최적 성능의 탄소니켈복합 에어로젤을 제조할 수 있는 이점이 있다.
교반되어 혼합된 용액은 일정 시간이 지나면 젤화(gelation) 되게 된다. 즉, 상기 혼합 용액을 상온보다는 높은 온도(예컨대, 40∼90℃)에서 일정 시간(예컨대, 12∼72시간) 동안 방치하게 되면 포름알데히드(formaldehyde)와 레소시놀(resorcinol)의 가수분해-축합 반응(hydrolysis-condensation reaction)에 의해 젤화가 일어난다. 레소시놀과 포름알데히드는 폴리머 클러스터(cluster) 교차 결합으로 축합되어 젤 구조체를 형성하여 젤화된 조성물을 얻을 수 있다. 레소시놀과 포름알데히드는 촉매인 마그네슘 아세테이트에 의하여 체인(chain)을 형성하고, 체인과 체인이 결합된 클러스터(cluster), 그리고 클러스터와 클러스터가 결합하여 에어로젤의 네트워크를 형성한다.
상기 젤화된 조성물에 대하여 아세톤, 메탄올과 같은 용매로 용매 치환하는 공정을 수행한다. 상기 용매 치환은 아세톤, 메탄올 등을 사용하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 용매 치환을 수행함으로써 젤 표면 및 내부에서 증류수가 아세톤과 같은 용매로 치환되어 젤 표면과 내부에 형성된 기공의 표면장력을 낮추어 상압에서 열처리하여도 크랙(crack) 없이 탄소니켈복합 에어로젤을 제조하는 것이 가능하게 된다. 용매 치환 공정은 60∼70℃에서 용매에 담지하여 수행될 수 있다.
용매 치환된 조성물을 에이징(aging)시켜 젤 내부의 망목구조를 강화시킨다. 상기 에이징은 물질을 적당한 온도에 장시간 방치함으로써 화학적 변화가 완전히 이루어지도록 하는 방법으로서, 용매 치환된 조성물을 60∼70℃ 온도에서 일정 시 간(예컨대, 6∼48시간) 동안 에이징을 수행하는 것이 바람직하며, 젤 내부의 수분이 용매로 치환되고, 젤의 고체 네트워크가 강화되어서 젤의 강도가 강화되는 이점이 있기 때문에 상기 조건에서 에이징 시키는 것이 바람직하다.
젤 형태의 에이징된 조성물은 기공 구조의 파괴를 피하기 위해 초임계 이산화탄소를 이용한 초임계 건조 공정으로 건조될 수 있다. 이 초임계 건조 공정은 기체-액체 계면의 부존재 때문에 계면장력(interfacial tension) 없이 젤 형태의 에이징된 조성물의 기공 구조를 유지할 수 있게 한다.
이산화탄소(CO2)는 상온 및 상압에서는 기체 상태이지만 임계점(supercritical point)이라고 불리는 일정한 온도 및 고압의 한계를 넘으면 증발 과정이 일어나지 않아서 기체와 액체의 구별을 할 수 없는 상태, 즉 임계 상태가 되며, 이 임계 상태에 있는 이산화탄소를 초임계 이산화탄소유체라고 한다. 초임계 이산화탄소는 분자의 밀도는 액체에 가깝지만, 점성도는 낮아 기체에 가까운 성질을 가지며, 확산이 빠르고 열전도성이 높아 에이징된 조성물의 건조 공정에 유용하게 사용될 수 있다.
이와 같은 초임계 이산화탄소를 이용한 초임계 건조 공정은 초임계 건조 반응기 안에 에이징된 조성물을 넣은 다음, 액체 상태의 CO2를 펌프를 이용하여 채우고 에이징된 조성물 내부의 아세톤과 같은 용매를 CO2로 치환하는 용매치환 공정을 수행하고, 그 후에 일정 승온 속도(예컨대, 1℃/min)로 일정 온도(예컨대, 40℃)로 올린 다음, 일정 압력(이산화탄소가 초임계 상태가 되는 압력 이상의 압력으로서, 예컨대 100 bar)을 유지하여 이산화탄소의 초임계 상태에서 일정 시간(예컨대, 16시간) 동안 유지한다. 일반적으로 이산화탄소는 31℃의 온도, 73 bar의 압력에서 초임계 상태가 된다. 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 일정 온도 및 일정 압력에서 일정 시간(예컨대, 2∼24시간, 바람직하게는 16시간) 동안 유지한 다음, 서서히 압력을 제거하여 초임계 건조 공정을 완료할 수 있다. 상술한 초임계 건조 공정은 저온의 초임계 상태에서 건조를 수행하는 저온 초임계 건조공정으로 고온의 초임계 상태에서 수행하는 공정에 비하여 안전하고 에너지 소모가 작다는 이점이 있다. 또한, 탄소니켈복합 에어로젤의 제조를 위해 아세톤과 같은 휘발성의 용매를 사용하므로 고온의 초임계 공정 보다 안전한 저온 초임계 공정을 이용하는 것이 바람직하다.
도 15는 초임계 건조장치를 개략적으로 도시한 도면이다. 도 15를 참조하여 초임계 건조장치(100)를 이용하여 건조하는 방법에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
초임계 건조 반응기(110) 안에 에이징된 조성물을 넣고, 이산화탄소(CO2)는 이산화탄소 공급탱크(120)로부터 펌프(pump)(130)에 의해 초임계 건조 반응기(110)로 공급된다. 초임계 건조 반응기(110)에 공급된 액체 상태의 이산화탄소에 의해 에이징된 조성물 내부의 용매가 CO2로 치환되게 된다. 이때, 초임계 건조 반응기(110)의 온도는 상온(10∼30℃), 초임계 건조 반응기(110)의 압력은 60∼100 bar일 때가 용매치환의 효율이 좋다. 공급되는 이산화탄소는 액체 상태의 이산화탄소 로서 초임계 건조 반응기(110) 내에서 에이징된 조성물 내부의 용매와 용이하게 치환될 수 있으며, 용매가 이산화탄소와 충분히 용매 치환되면 이산화탄소를 초임계 상태로 만들기 위하여 용매를 배수조(140)로 배출하는 것이 바람직하다.
가열 수단(미도시)을 이용하여 초임계 건조 반응기(110) 내부의 온도를 일정 온도(예컨대, 40℃) 및 일정 압력(100 bar 또는 100 ㎏f/㎠)으로 올려 이산화탄소가 초임계 상태가 되게 만들고, 초임계 상태에서 일정 시간(예컨대, 6∼24시간) 동안 유지하여 에이징된 조성물을 건조한다. 이때, 펌프(130)에 의해 이산화탄소가 펌핑되고 열교환기(150)를 거쳐 일정 온도 및 고압의 초임계 상태로 된 이산화탄소를 초임계 건조 반응기(110)로 공급할 수도 있다.
초임계 건조 공정이 완료되면, 밸브(V3)의 개폐를 통해 임계 상태보다 낮은 압력으로 만들어 초임계 건조 반응기(110) 내부의 압력을 서서히 낮춘다. 초임계 이산화탄소는 임계상태보다 낮은 압력으로 인해 이산화탄소로 기체화되며, 기체화된 이산화탄소(CO2)는 기체 공급 탱크(120)로 이송되어 재순환되거나 외부로 배출되게 된다. 미설명된 V1, V2 및 V4는 밸브를 의미한다.
상기 CO2 초임계 건조 공정을 수행하게 되면 건조되어 나노 크기(1㎚ 이상 1㎛ 미만의 나노미터 단위의 크기)의 기공을 갖는 다공성의 RF 에어로젤을 얻을 수 있다.
건조되어 형성된 RF 에어로젤에 대하여 탄화(carbonization) 공정을 실시한다. 상기 탄화 공정은 비활성 가스, 환원 가스 또는 비활성 가스와 환원 가스 분위 기에서 수행할 수 있다. 상기 비활성 가스는 질소(N2) 가스, 아르곤(Ar) 가스 또는 헬륨(He) 가스 등일 수 있고, 상기 환원 가스는 수소(H2) 가스, 이산화탄소(CO2) 가스 등일 수 있다. 상기 탄화 공정은 600℃∼1000℃(바람직하게는 약 800℃ 정도의 온도)의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 600℃ 이하의 온도에서 탄화 공정을 수행하는 경우에는 탄화가 잘 이루어지지 않고 탄화 시간이 길어지게 되며, 1000℃를 초과하는 온도에서 탄화 공정을 수행하는 경우에는 RF 에어로젤의 응집이 발생하여 미세한 크기의 기공을 갖는 탄소 에어로젤 전극을 얻기가 어렵다. 상기 탄화 공정에 의해 RF 에어로젤은 탄소 에어로젤로 바뀌게 된다.
이하에서, 상기 탄화 공정에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다. 제1 온도(예컨대, 상온)에서 원하는 탄화 온도(예컨대, 800℃)로 연속 승온하고, 탄화 온도에서 일정 시간(예컨대, 3∼5시간) 동안 유지한 후, 상온까지 냉각하는 공정으로 이루어질 수 있다. 이때, 승온 속도는 1∼20℃/min 범위로 한다. 일반적으로 승온 속도가 너무 느리면 입자의 성장 속도가 커서 원하는 미세 기공 크기의 탄소 에어로젤을 얻기가 어렵다는 단점이 있다. 퍼니스의 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 5∼15℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 이때, 촉매로 사용된 마그네슘 아세테이트는 유기물 성분으로 이루어져 있으므로 300∼400℃의 온도가 되면 태워져 없어지게 되며, 탄화 온도는 유기물 성분이 타는 온도보다 높은 온도에서 이루어지므로 탄화 공정이 완료되면 마그네슘 아세테이트 성분은 모두 제거되고, 탄소 성분만이 남아있게 된다.
상기 탄소 에어로젤의 기공 내에 니켈 금속을 도입하여 탄소 에어로젤과 니켈을 복합화하기 위하여, 상기 탄소 에어로젤을 니켈 전구체를 포함하는 니켈 솔루션에 담지하여 탄소니켈복합 에어로젤을 합성한다.
상기 탄소니켈복합 에어로젤의 합성은, 상기 탄소 에어로젤을 니켈 솔루션이 담긴 반응 용기 내에 담지하고, 상기 니켈 솔루션에 담지된 상기 탄소 에어로젤을 60∼120℃의 온도에서 제1 열처리(건조)하여 상기 탄소 에어로젤의 기공에 니켈을 형성한 후, 환원 가스, 비활성 가스 또는 환원 가스와 비활성 가스 분위기에서 600∼1000℃의 온도 범위로 제2 열처리하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 니켈 전구체는 니켈아세테이트테트라하이드레이트(Ni(CH3COO)24H2O)이고, 상기 니켈 솔루션은 상기 니켈 전구체, 디메틸아민((CH3)2NH) 및 이소프로필알코올을 포함하는 용액일 수 있다. 상기 니켈 전구체는 상기 니켈 솔루션에 0.1∼1 몰농도 함유되고, 상기 디메틸아민은 상기 니켈 솔루션에 0.1∼4몰 함유되며, 상기 이소프로필알코올은 상기 니켈 솔루션에 8∼20몰 함유되는 것이 바람직하다.
탄소 에어로젤의 기공 내에 니켈이 형성된 탄소니켈복합 에어로젤을 합성하는 공정을 더욱 구체적으로 설명하면, 예컨대 니켈아세테이트테트라하이드레이트 0.5 몰농도, 디메틸아민 2몰과 이소프로필알코올 16몰의 혼합용액인 니켈(Ni) 솔루션(solution)에 담가 탄소 에어로젤에 니켈 솔루션이 스며들게 한다. 탄소 에어로젤에 니켈 솔루션이 스며들면, 소정 온도(예컨대, 100℃)에서 제1 열처리한 후, 탄 소 에어로젤의 기공에 니켈(Ni)을 형성한다. 상기 제1 열처리에 의해 이소프로필 알콜과 같은 용매 성분은 휘발되어 없어지게 된다. 니켈 솔루션에 탄소 에어로젤을 담그는 과정과 제1 열처리 과정을 반복하여 탄소 에어로젤의 기공 내에 니켈(Ni)이 형성되게 하는 것이 바람직하다. 질소(N2) 가스 분위기에서 600℃∼1000℃(바람직하게는 약 800℃ 정도의 온도)의 온도 범위에서 제1 열처리를 하여 탄소니켈복합 에어로젤을 제조할 수 있다.
이와 같이 제조된 탄소니켈복합 에어로젤을 이용하여 수퍼커패시터 전극(탄소니켈복합 에어로젤 전극)을 제조할 수 있는데, 먼저 상기 탄소니켈복합 에어로젤을 볼밀링과 같은 공정을 이용하여 분말로 분쇄하고, 분말로 분쇄된 탄소니켈복합 에어로젤 90∼98중량%, 전도성 바인더 1∼5중량%, 아세틸렌블랙 1∼5중량%를 용매에 혼합하여 페이스트를 형성한 후, 상기 페이스트를 티타늄, 니켈, 알루미늄 호일, 플레이트 또는 메쉬 등에 50∼200㎛ 두께로 도포하여 수퍼커패시터 전극을 형성할 수 있다. 상기 도포는 닥터블레이드나 롤코팅 등을 이용할 수 있다. 상기 도포 시에 탄소니켈복합 에어로젤의 접착력을 강화하기 위하여 핫플레이트를 이용하여 가열하면서 가압압착할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예들에 의해 상세히 설명한다. 하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
반응 용기 내의 증류수 60㎖에 포름알데히드 23.9g과 레소시놀 16.1g을 넣어 4.35M의 농도가 되도록 혼합한 후, 마그네슘 아세테이트 0.625g(CA50), 0.312g(CA100), 0.156g(CA200) 및 0.063g(CA500)을 각각 첨가하여 혼합 용액을 얻었다.
상기 혼합 용액을 24시간 동안 25℃에서 교반하였다.
교반된 상기 혼합 용액을 상온보다는 높은 온도인 60℃에서 24시간 동안 방치하여 포름알데히드(formaldehyde)와 레소시놀(resorcinol)의 가수분해-축합 반응(hydrolysis-condensation reaction)에 의해 젤화가 일어나도록 하였다. 이때, 용매가 증발하면 수축이 일어나기 때문에 반응용기를 밀폐하여 포름알데히드(formaldehyde)와 레소시놀(resorcinol)의 반응이 일어나게 하였다.
젤화된 조성물에 대하여 60℃에서 아세톤으로 용매 치환하는 공정을 24시간 수행하였다. 초임계 건조장치를 이용하여 25℃에서 80bar의 압력으로 액체 이산화탄소로 용매치환하고, 40℃ 온도 및 100bar의 압력 하에서 16시간 동안 CO2 초임계 건조를 통하여 RF 에어로젤을 제조하였다.
건조되어 형성된 RF 에어로젤에 대하여 탄화(carbonization) 공정을 실시하여 탄소 에어로젤을 얻었다. 상기 탄화 공정은 질소(N2) 가스 분위기에서 800℃의 온도로 3시간 동안 수행하였다.
<실시예 2>
실시예 1에서 제조한 탄소 에어로젤을 이소프로필알코올 65.5㎖, 니켈아세테이트테트라하이드레이트(Ni(CH3COO)24H2O) 7.1㎖, 디메틸아민((CH3)2NH) 27.4㎖의 혼합용액인 니켈 솔루션에 담그고, 탄소 에어로젤에 니켈 솔루션이 스며들면 100℃에서 건조(제1 열처리)한 후, 탄소 에어로젤을 니켈 솔루션에 다시 담그고 100℃에서 건조하는 공정을 3번 반복하여 탄소 에어로젤의 기공에 니켈 용액을 침적시킨다. 질소(N2) 가스 분위기에서 800℃의 온도에서 제2 열처리를 하여 탄소니켈복합 에어로젤을 제조한다.
<실시예 3>
실시예 2에서 제조한 탄소니켈복합 에어로젤을 유발에서 분쇄한 후 지르코니아볼을 사용하여 14시간 밀링하여 입도가 110㎛ 크기의 입자로 분쇄한 후, 탄소니켈복합 에어로젤 90중량%, 전도성 바인더인 PTFE(폴리테트라플로로에틸렌) 5중량%, 아세틸렌블랙 5중량%가 되도록 혼합하고, 이소프로필알코올을 첨가하여 페이스트를 제조하였다. 탄소니켈복합 에어로젤 페이스트를 롤밀링하여 혼합이 잘 되도록 한 후 150㎛ 두께가 되도록 티타늄 플레이트, 니켈메쉬, 니켈호일, 에칭처리된 알루미늄 호일 각각에 도포하였다. 도포는 닥터블레이드나 롤코팅으로 하였으며, 그라파이트 본드를 사용하여 탄소니켈복합 에어로젤의 접착력을 강화하기 위하여 핫플레이트를 이용하여 가열하면서 가압접착하였다. 형성된 수퍼커패시터 전극을 2M 농도 의 황산에서 24시간 동안 담지하여 전극을 활성화하였다. 그 후에 풀셀 전극테스트는 음극과 양극을 동일한 수퍼커패시터 전극을 사용하여 2M 황산용액에서 1∼5mA/㎠의 범위의 일정전류 하에서 대시간 전위변화측정법(Chronopotentiometry)으로 0∼1V의 범위에서 충전과 방전시험을 행하여 충전용량을 계산하였다. 그리고 1∼100mV/s의 스캔속도로 0∼1V의 범위에서 순환전압전류시험(Cyclic voltammetry)을 행하였다.
본 발명은 하기의 실험예를 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실험예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 이하에서, RF50, RF100, RF200 및 RF500은 RF 에어로젤을 제조할 때 첨가하는 레소시놀의 함량과 마그네슘 아세테이트의 함량의 비를 의미하고, CA50, CA100, CA200 및 CA500은 탄소 에어로젤을 제조할 때 첨가하는 레소시놀의 함량과 마그네슘 아세테이트의 함량의 비를 의미한다. 예를 들면, RF50 또는 CA50에서 '50'은 레소시놀을 기준으로 마그네슘 아세테이트의 몰비를 나타내는 것이며 레소시놀과 포름알데히드의 함량은 40을 기준으로 한다. CA50/Ni, CA100/Ni, CA200/Ni 및 CA500/Ni은 탄소 에어로젤의 기공에 니켈이 형성되어 복합화된 탄소니켈복합 에어로젤을 나타낸다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 RF 에어로젤의 푸리에변환(Fourier Transfrom; FT)한 적외선(Infrared Ray; IR) 분광곡선을 나타낸 것이다. RF 에어로젤에서, OH와 CH2의 스트레칭 모드는 3385㎝- 1와 2935㎝-1에서 나타났다. 아로마틱 C=C 스트레칭 흡수 밴드는 1605㎝-1에 나타나는데, 이는 레소시놀의 더블본드와 관련이 있다고 생각된다. 1218㎝-1과 1085㎝-1의 밴드는 CH2-O-CH2에 기인하는 것으로 레소시놀과 포름알데히드가 다중 축합반응에 의하여 형성된 것으로 보인다. 레소시놀과 포름알데히드는 촉매인 마그네슘 아세테이트에 의하여 체인을 형성하고, 체인과 체인이 결합된 클러스터, 그리고 클러스터와 클러스터가 결합하여 에어로젤 네트워크를 형성한다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 탄소 에어로젤을 실시예 2에 따라 니켈 솔루션에 담지하여 100℃에서 열처리 후 탄소 에어로젤의 기공에 니켈이 형성된 탄소니켈복합 에어로젤을 푸리에변환한 적외선 분광 곡선을 나타내며, 마그네슘 아세테이트 양의 변화에 따른 곡선을 나타낸다. 탄소 기공에 니켈이 형성된 에어로젤에서는 OH의 스트레칭 모드가 3437㎝-1에서 나타나고, 푸리에변환한 적외선 분광 데이터(FT-IR 데이터)는 촉매의 양에 따른 변화는 나타나지 않으며, COO- 의 스트레칭 모드는 1576㎝-1 과1404㎝-1에서 나타나고, 니켈 솔루션의 니켈아세테이트테트라하이레이트에서 기인한 것이다. 카본화를 진행한 후에는 1605㎝-1에서 C=C의 아로마틱 스트레칭 모드는 사라졌다.
도 3은 실시예 3에 따라 제조된 수퍼커패시터 전극(탄소니켈복합 에어로젤 전극)을 전기특성 평가 후 푸리에변환한 적외선 분광 곡선을 나타내며, 마그네슘 아세테이트 양의 변화에 따른 곡선을 나타낸다. 탄소니켈복합 에어로젤에서는 OH의 스트레칭 모드가 3382㎝-1에서 나타나고, CH2의 밴드는 1630㎝-1에서 나타난다. 푸리에변환한 적외선 분광 데이터(FT-IR 데이터)는 촉매의 양이 작을수록 OH의 피크가 커지는데, 적은 양의 촉매를 첨가하였을 때, 물의 흡착양이 많은 것으로 보여진다. 1245㎝-1 와 1085㎝-1 는 C-O 스트레칭 모드이며 635㎝-1 와 868㎝-1 은 S-O 스트레칭모드이며 이는 2M의 H2SO4의 전해질로 인해 기인하였다. 카본화를 진행한 후에는 1605㎝-1에서 C=C의 아로마틱 스트레칭 모드는 사라졌다.
도 4a는 실시예 1에 따라 제조된 탄소 에어로젤에 대하여 532㎚의 레이저에 의해서 산란된 라만 분광 피크들을 나타낸 것이다. 1342㎝-1와 1586㎝-1에서 탄소에 기인하는 피크가 나타나는데, 처음 피크는 D 밴드(D-band)에 기인하고 결함이 있는 그라파이트 피크이며, 두 번째 피크는 G-밴드(G-bad) 피크로 그라파이트(graphite)를 나타내는 것이다. CA50의 D 밴드는 넓고 G 밴드의 강도는 다른 샘플보다 약간 높다. 이는 그라파이트 결합이 다른 탄소 에어로젤의 샘플보다 더 발달하였기 때문이라고 생각된다.
도 4b는 실시예 2에 따라 제조된 탄소니켈복합 에어로젤에 대하여 532㎚의 레이저에 의해서 산란된 라만 분광 피크들을 나타낸 것으로서, 도 4a에 나타난 라만 분광 피크와 유사하나 샘플 CA200/Ni와 CA500/Ni는 도 4a의 CA200과 CA500 보다 G 밴드가 날카롭게 나타나며 -14㎝-1 만큼 시프트 되었다. 이는 니켈복합화를 통해 그라파이트가 발달하였음을 나타낸다.
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 탄소니켈복합 에어로젤에 대한 것으로서, 마그네슘 아세테이트 촉매 비에 따른 X선회절 (X-ray Diffraction; XRD) 패턴을 나타낸 것이다. CA50/Ni의 피크를 보면 다른 샘플들과는 달리 그라파이트 피크 패턴이 나타나지 않으며 촉매의 양이 많을수록 그라파이트 피크를 더 잘 나타낸다, 이는 니켈복합화를 통해 니켈나노결정이 그라파이트 생성에 기여하기 때문이라고 생각된다.
도 6은 실시예 3에 따라 제조된 수퍼커패시터 전극에 대한 것으로서, 2M H2SO4 전해질에 24시간 담지 후 X선회절(X-ray Diffraction; XRD) 패턴을 나타낸 것이다. CA50/Ni-CA500/Ni에서 2M H2SO4 전해질로 인해 니켈이 산화되어 산화니켈 피크가 생성되었다.
도 7은 실시예 3에 따라 제조된 수퍼커패시터 전극에 대한 것으로서, 전기특성 평가 후 X선회절(X-ray Diffraction; XRD) 패턴을 나타낸 것이다. CA50/Ni, CA100/Ni, CA500/Ni에서 충방전 전기특성 평가 후 2M H2SO4 전해질의 SO4 -2와 카본이 반응하여 탄소 에어로젤 기공 내에 황이 생성된 것으로 생각되어지며 CA50/Ni-CA500/Ni에서 2M H2SO4 전해질로 인해 니켈이 산화되어 산화니켈이 생성되었다.
탄소니켈복합 에어로젤(CA/Ni)의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller)식 을 이용하여 질소 흡착/탈착 법에 의하여 측정하였다. 도 8a에서 나타낸 바와 같이 마그네슘 아세테이트의 몰비를 달리할수록 다른 특징을 나타내었다. 도 8a는 실시예 1에 따라 제조된 탄소 에어로젤에 대한 질소 흡탈착 결과를 도시한 그래프로서, 도 8a에서 'Ads'는 질소 흡착의 경우를 나타내고, 'Des'는 질소 탈착의 경우를 나타낸다.
탄소니켈복합 에어로젤의 비표면적은 BET 모델로 계산하였는데, 도 8a에 나타난 바와 같이 히스테리시스 루프의 모양은 촉매의 양, 즉 R 비율(레소시놀의 몰(mol) /촉매의 몰)의 변화에 따라서 다른 경향을 나타내었다. CA50/Ni의 경우 전형적인 I-V(전류-전압) 유형의 특성을 나타내었는데, 이는 메조기공(mesopore)으로 이루어진 다공체인 것을 의미한다. CA50/Ni의 흡착곡선은 상대기압(상대압력)이 0.8까지는 일정한 속도로 증가하다가 급작스럽게 흡착량이 증가한 다음, 탈착 시는 보다 낮은 상대기압에서 탈착량이 많아지고 그 다음에 일정한 속도로 감소한다. 이때 CA50/Ni의 최대 흡착량은 432㎤/g 이었으며, CA100/Ni의 경우 373㎤/g, CA200/Ni는 281㎤/g, CA500/Ni는 133㎤/g의 값을 나타내었다. 최대흡착량을 통하여 CA50/Ni이 가장 많은 메조기공으로 이루어져 있음을 알 수 있다. 즉 R 비율(Resorcinol의 mol/촉매의 mol)이 가장 낮은 값, 다시 말하면 촉매의 양이 가장 많을 때 메조기공률이 가장 크다는 것을 알 수 있다.
도 8b에서는 실시예 2에 따라 제조된 탄소니켈복합 에어로젤의 기공크기 분포도를 나타내었다. CA50/Ni의 기공 크기는 22∼65㎚이었으며, CA100/Ni은 17∼46㎚, CA200/Ni은 15∼28㎚이었으며, CA500/Ni은 1.9∼4.3㎚이었다. CA50/Ni와 CA100/Ni의 경우 기공 크기는 수십나노미터 크기로 거의 비슷한 수준이었지만, CA200/Ni과 CA500/Ni로 갈수록 매우 작은 기공으로 이루어져 있는 것을 알 수 있다. 도 9d에 나타낸 전자현미경 미세구조에서 보는 바와 같이 CA500/Ni의 경우, 아주 큰 기공으로 이루어진 매크로 기공으로 이루어져 있고, 탄소 입자의 크기도 1㎛ 이상으로 큰 것을 알 수 있다. 표 1은 탄소니켈복합 에어로젤의 R 비율에 따른 기공의 특성을 분석한 것이다.
| CA50/Ni | CA100/Ni | CA200/Ni | CA500/Ni | ||
| BET (m2/g) | 513 | 508 | 361 | 352 | |
| 기공 부피 (cc/g) |
V meso | 0.489 | 0.398 | 0.308 | 0.06 |
| V micro | 0.176 | 0.171 | 0.122 | 0.146 | |
| V macro | 1.865 | 2.301 | 1.764 | 1.992 | |
| 기공 크기(Å) | 284.7 | 291.6 | 283.6 | 41.34 | |
| 밀도(g/cc) | 0.298 | 0.310 | 0.320 | 0.320 | |
BET 비표면적의 경우 CA50/Ni이 513㎡/g으로 가장 크고, 그 다음으로는 CA100/Ni이 508㎡/g이었으며, CA200/Ni은 361㎡/g으로 그 다음이었으며, CA500/Ni은 352㎡/g의 값을 나타내었다. 기공 체적(부피)에 있어서 CA50/Ni의 메조기공 체적이 가장 큰 값은 0.49cc/g이었고, CA100/Ni은 0.40cc/g으로 낮았고, 점차적으로 감소하는 것을 알 수 있다. 미세기공의 경우 CA50/Ni의 경우 0.17cc/g이었고, CA100/Ni도 거의 동일한 수준이었으며, CA200/Ni과 CA500/Ni은 약간 낮은 0.12∼0.15cc/g 값을 나타내었다. 매크로 기공의 경우 CA50/Ni과 CA100/Ni은 1.9∼2.3cc/g 정도의 값을 타내었지만, CA200/Ni과 CA500/Ni의 경우는 1.8∼2.0g/cc 정도로 비슷한 값을 나타내었다. 밀도값의 경우 CA50/Ni는 0.298g/㎤에서 점차적으로 증가하는 경향을 나타내었으며, CA500/Ni의 경우 0.320g/㎤으로 가장 큰 값을 보였다.
도 9a 내지 도 9d는 실시예 2에 따라 제조된 탄소니켈복합 에어로젤(CA/Ni)의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 사진을 나타낸 것이다. CA50/Ni, CA100/Ni 및 CA200/Ni의 경우 10㎚ 크기의 입자들로 이루어져 있는 것을 알 수 있고, 나노입자들의 클러스터(cluster)가 서로 연결되어 있는 미세구조를 나타낸다. 하지만, CA500/Ni 경우 입자의 크기가 1㎛ 이상의 큰 입자들로 구성되어 있음을 알 수 있다. 따라서 CA500/Ni 경우 미세기공이나 매크로 기공으로 이루어져 있음을 알 수 있다.
도 10a 내지 도 10d는 실시예 2에 따라 제조된 탄소니켈복합 에어로젤(CA/Ni)의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope; TEM) 사진을 나타낸 것이다. 도 10의 투과전자현미경 사진을 보면 보다 자세하게 탄소니켈복합 에어로젤의 미세구조를 관찰할 수 있다. CA50/Ni는 수 나노미터에서 10㎚ 크기의 입자들의 네트워크로 이루어져 있음을 알 수 있는데, R 비율이 증가할수록 탄소입자들의 크기와 니켈나노입자들의 크기가 점차적으로 커지고 있는 것을 알 수 있다. CA100/Ni과 CA200/Ni의 경우 입자크기가 10∼20㎚ 크기인 것을 관찰할 수 있으며, CA500/Ni의 경우는 미크론(㎛) 크기의 쉬트가 서로 연결되어 있으며, 그 사이에 매크로 기공이 존재하는 것으로 보인다. 니켈 나노입자의 크기는 R 비율이 증가할수록 커지며, CA50/Ni와 CA100/Ni는 25∼90㎚ 크기인 것을 관찰할 수 있으며, CA/200Ni와 CA500/Ni는 20∼150㎚ 크기인 것을 관찰할 수 있다.
표 2은 탄소니켈복합 에어로젤의 R 비율에 따른 탄소니켈복합 에어로젤의 성분 함량을 의미한다.
| EDX | CA/Ni | 순환전압전류 측정 후(After cyclic voltammetry measurement) | ||||||
| 샘플 | CA50/Ni | CA100/Ni | CA200/Ni | CA500/Ni | CA50Ni/CV | CA100Ni/CV | CA200Ni/CV | CA500Ni/ CV |
| C | 94.52 % | 83.13 % | 85.6 % | 43.56 % | 82.11 % | 70.28 % | 76.32 % | 60.71 % |
| Ni | 2.85 % | 7.46 % | 7.54 % | 33.77 % | 4.53 % | 9.29 % | 17.19 % | 35. 91 % |
| O | 2.63 % | 9.41 % | 6.86 % | 22.67 % | 8.93 % | 9.26 % | 6.31 % | 2.62 % |
| S | 0 % | 0 % | 0 % | 0 % | 4.43 % | 11.17 % | 0.18 % | 0.76 % |
FE-SEM의 EDX의 경우 CA50/Ni에서 CA500/Ni로 갈수록 탄소의 함량은 줄어드는 경향을 나타내며, 니켈의 함량은 증가한다. 이는 R이 증가할수록 탄소니켈복합 에어로젤의 기공이 크기 때문에 니켈 솔루션에 담지 하였을 때 상대적으로 기공이 큰 CA500/Ni샘플에 니켈이 많이 형성된 것이다. 전기특성 평가 후 (CV) 에는 CA50Ni/CV에서 CA500Ni/CV로 갈수록 탄소의 함량은 줄어드는 경향을 나타내며, 니켈의 함량은 증가하는 경향이 있다. CANi/CV 샘플들은 2M H2SO4 전해질에 전기특성 평가를 실시하였는데 이로 인해 황이 생성된 것으로 여겨진다.
실시예 3에 따라 제조된 수퍼커패시터 전극의 반쪽전지에 대하여 3.14mA 일정전류에서 충방전 곡선을 도 11에 나타내었다. 도 11의 충방전 순환 실험(charge-discharge cycling test)은 2M의 황산(H2SO4)을 전해질(electrolyte)로 사용하여 3전극 셀(three-electrode cell)인 반쪽전지(half cell)에서 순환전압전류법(cyclic voltametry; CV)을 이용하여 이루어졌으며, 수퍼커패시터 전극(탄소니켈복합 에어로젤 전극)에 대하여 Ag/AgCl을 기준전극(reference electrode)으로 사용하고 그라파이트 쉬트를 카운터전극(counter electrode)으로 사용하여 측정한 값이다. 기준전극에는 단위면적(㎠)당 1㎃의 전류가 인가되었다. 충전 동안에는, 1.0V의 풀-전하 전압(full-charge voltage)이 축적될 때까지는 3.14㎃의 정전하 전류(constant charge current)가 ELDC에 인가되었다. 방전 동안에는, ELDC는 전자부하(electronic load)를 통해 3.14㎃의 정방전 전류에서 방전되었다.
수퍼커패시터 전극(탄소니켈복합 에어로젤 전극)의 충방전 등의 전압변화는 두 단계로 이루어져 있는데, 약 0.5V에서 변곡점을 나타내었다. 확실하지는 않지만, 반쪽전지에서는 충방전 동안에 탄소니켈복합 에어로젤(CA/Ni) 표면의 표면산화가 일어나며, 또한 반쪽전지 시험 시에는 명목상 1V이지만 실질적인 전압은 약 1.3V 인가되는 것과 관련이 있어 보인다. 반쪽전지의 수퍼커패시터의 충전용량을 계산한 값을 나타내었는데, CA50/Ni의 경우 136.5 F/g의 값을 가졌는데, CA500/Ni의 99.4 F/g에 비하여 약 1.4배 이상 큰 값을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 이는 비표면적의 차이로만 설명될 수 없지만, CA50/Ni의 비표면적은 약 513 ㎡/g이고 CA500/Ni의 경우는 352 ㎡/g으로 1.5 배 정도 크며 축전용량과 관련이 있는 것을 알 수 있다. 비표면적뿐만 아니라 기공체적이 큰 역할을 하고 있는 것으로 보이는데, CA50/Ni의 경우 0.49 ㎤/g이고 CA500/Ni의 경우 0.06 ㎤/g 으로 8배 이상 차이가 나는 것을 알 수 있다.
도 12는 반쪽전지에서 1㎷/s의 스캔 속도로 수퍼커패시터 전극(탄소니켈복합 에어로젤 전극)의 사이클 볼타메트리(Cycle Voltammetry) 특성을 측정한 그래프이다. 도 12에서는 0.45∼0.55V에서 산화피크가 나타나고, 0.35∼0.45V에서 환원피크가 나타나는 것을 알 수 있는데, R 비율이 작아질수록 CV 히스테리시스 곡선의 면적은 커지는 것을 알 수 있으며, 산화 피크는 0.55V로 이동하고 있고 환원 피크는 0.35V로 낮아지는 것을 알 수 있다. 반쪽전지의 전기화학 특성을 표 3에 정리하였다.
| CA50/Ni | CA100/Ni | CA200/Ni | CA500/Ni | ||
| 커패시턴스 | (F/g) | 136.4 | 99.4 | 76.8 | 38.5 |
| (F/cc) | 58.2 | 38.2 | 30.3 | 19.0 | |
| 에너지밀도(Wh/kg) | 19.0 | 13.8 | 10.7 | 4.3 | |
| 전력밀도(W/kg) | 142.2 | 162.0 | 165.3 | 89.4 | |
| ESR |
10kHz | 0.1534 | 0.1565 | 0.1455 | 0.1582 |
| 1kHz | 0.2532 | 0.2640 | 0.2915 | 0.2947 | |
수퍼커패시터의 실제적인 충전용량을 알기 위해서, 도 13에서 보이는 바와 같이 풀 셀(full cell)의 일정전류 충방전 특성을 평가하였다. 도 13의 충방전 순환 실험(charge-discharge cycling test)은 2M의 황산(H2SO4)을 전해질(electrolyte)로 사용하여 2전극 셀(two-electrode cell)인 풀셀(full cell)에서 순환전압전류법(cyclic voltametry; CV)을 이용하여 이루어졌으며, 그라파이트 쉬트를 카운터전극(counter electrode)으로 사용하여 측정한 값이다. 기준전극에는 단위면적(㎠)당 1㎃의 전류가 인가되었다. 충전 동안에는, 1.0V의 풀-전하 전압(full-charge voltage)이 축적될 때까지는 3.14㎃의 정전하 전류(constant charge current)가 ELDC에 인가되었다. 방전 동안에는, ELDC는 전자부하(electronic load)를 통해 3.14㎃의 정방전 전류에서 방전되었다.
도 14에서는 풀 셀의 순환전압전류 특성을 평가하였다. 도 14은 풀셀에서 1㎷/s의 스캔 속도로 탄소니켈복합 에어로젤의 사이클 볼타메트리(Cycle Voltammetry) 특성을 측정한 그래프이다.
풀 셀의 경우 CA50/Ni 수퍼커패시터의 경우 방전용량은 29F/g의 값을 가졌고, CA100/Ni은 25.1F/g, CA200/Ni의 경우 15.0F/g, 그리고 CA500/Ni의 경우 7.5F/g의 값을 가졌다. 도 13에서 보는 바와 같이 반쪽전지와는 다르게, 충방전 곡선이 약간의 곡선을 나타내지만, 일정하게 충전되었다가 일정하게 방전되는 특성을 나타내었다. CA50/Ni의 용량은 29F/g으로 CA500/Ni의 7.5F/g에 비하여 약 3.9 배 정도의 높은 값을 가졌는데, 이는 CA50/Ni이 CA500/Ni보다 약 7배 정도 높은 메조기공으로 이루어져 있으며, 비표면적도 높기 때문으로 사료된다. 순환전압전류 특성은 반쪽전지에서보다 산화환원 피크는 잘 나타나지 않은 것을 알 수 있고, 탄소니켈복합 에어로젤(CA/Ni)의 R 비율이 작을수록, 즉 촉매의 양이 많을수록 곡선의 면적은 커지는 것을 알 수 있다. 풀 셀의 전기화학 특성을 표 4에 정리하였다.
| CA50/Ni | CA100/Ni | CA200/Ni | CA500/Ni | ||
| 커패시턴스 |
(F/g) | 29.0 | 25.1 | 15.0 | 7.5 |
| (F/cc) | 11.5 | 10.0 | 6.4 | 3.9 | |
| 에너지밀도(Wh/kg) | 4.0 | 3.4 | 1.6 | 1.0 | |
| 전력밀도(W/kg) | 79.0 | 78.2 | 46.8 | 47.6 | |
| ESR |
10 kHz | 0.0776 | 0.0857 | 0.1115 | 0.1272 |
| 1 kHz | 0.1896 | 0.1826 | 0.2613 | 0.3684 | |
앞서 살펴본 바와 같이, R 비율, 즉 마그네슘 아세테이트 촉매의 양이 최종적인 수퍼커패시터 소재인 탄소니켈복합 에어로젤의 기공구조에 크게 영향을 미치는 것을 알 수 있다. R 비율이 작을수록 탄소입자의 크기는 작아지고 탄소입자의 네트워크 구조를 통하여서 이루어지는 탄소니켈복합 에어로젤의 기공은 메조 기공이면서 기공의 체적은 커지는 것을 알 수 있다. 탄소니켈복합 에어로젤의 경우 R 비율이 커질수록 탄소입자의 크기도 커지며, 특히 CA500/Ni의 경우 입자의 크기가 미크론 단위로 커지기 때문에 기공도 미세기공이거나 아니면 매크로 기공인 것을 알 수 있다. 미세기공의 경우 R 비율이 커질수록 약간 감소하지만, 동일한 수준의 미세기공 체적을 나타내었으며, 매크로기공의 경우 CA50/Ni는 2.301㎤/g으로 가장 크며 CA100/Ni, CA200/Ni과 CA500/Ni 경우는 거의 비슷한 값을 나타내었다. 전기화학 분석 결과 R의 비율이 가장 작은 값, 즉 촉매의 양이 가장 많은 경우 나노미터 크기의 탄소입자와 메조기공으로 이루어진 미세구조를 가지고, 이로 말미암아 가장 큰 비표면적과 메조기공 체적을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, CA50/Ni이 가장 높은 충전용량을 나타내었는데, 풀셀의 경우 CA50/Ni이 29F/g의 값을 가졌으며, CA500/Ni은 7.5F/g으로 CA50/Ni이 약 4배 이상 큰 용량을 가지고 있는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 RF 에어로젤의 푸리에변환한 적외선(IR) 분광곡선을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 탄소 에어로젤을 실시예 2에 따라 니켈 솔루션에 담지하여 100℃에서 열처리 후 탄소 에어로젤의 기공에 니켈이 형성된 탄소니켈복합 에어로젤을 푸리에변환한 적외선 분광 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 3에 따라 제조된 수퍼커패시터 전극을 전기특성 평가 후 푸리에변환한 적외선 분광 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 4a는 실시예 1에 따라 제조된 탄소 에어로젤에 대하여 532㎚의 레이저에 의해서 산란된 라만 분광 피크들을 나타낸 그래프이다.
도 4b는 실시예 2에 따라 제조된 탄소니켈복합 에어로젤에 대하여 532㎚의 레이저에 의해서 산란된 라만 분광 피크들을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 탄소니켈복합 에어로젤에 대하여 마그네슘 아세테이트 촉매 비에 따른 X선회절 (XRD) 패턴을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 3에 따라 제조된 수퍼커패시터 전극에 대한 것으로서, 2M H2SO4 전해질에 24시간 담지 후 X선회절(XRD) 패턴을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 3에 따라 제조된 수퍼커패시터 전극에 대한 것으로서, 전기특성 평가 후 X선회절(XRD) 패턴을 나타낸 것이다.
도 8a는 실시예 1에 따라 제조된 탄소 에어로젤에 대한 질소 흡탈착 결과를 도시한 그래프이다.
도 8b는 실시예 2에 따라 제조된 탄소니켈복합 에어로젤의 기공크기 분포도를 나타낸 그래프이다.
도 9a 내지 도 9d는 실시예 2에 따라 제조된 탄소니켈복합 에어로젤의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 10a 내지 도 10d는 실시예 2에 따라 제조된 탄소니켈복합 에어로젤의 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 3에 따라 제조된 수퍼커패시터 전극의 반쪽전지에 대하여 3.14mA 일정전류에서 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 12는 반쪽전지에서 1㎷/s의 스캔 속도로 수퍼커패시터 전극(탄소니켈복합 에어로젤 전극)의 사이클 볼타메트리(Cycle Voltammetry) 특성을 측정한 그래프이다.
도 13은 풀 셀(full cell)의 일정전류 충방전 특성을 나타낸 그래프이다
도 14는 풀 셀의 순환전압전류 특성을 나타낸 그래프이다.
도 15는 CO2 초임계 건조장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
110: 초임계 건조 반응기 120: 이산화탄소 공급 탱크
130: 펌프 140: 배수조
150: 열교환기
Claims (9)
- 포름알데히드와 레소시놀의 혼합 용액에 마그네슘 아세테이트를 첨가하여 교반하는 단계;25∼90℃의 온도에서 상기 마그네슘 아세테이트에 의해 상기 포름알데히드와 레소시놀이 가수분해 축합 반응되어 체인을 형성하고, 상기 체인과 체인이 결합되어 클러스터를 형성하며, 상기 클러스터와 클러스터가 결합되어 네트워크를 이루는 젤화된 조성물이 합성되는 단계;상기 젤화된 조성물을 아세톤 또는 메탄올로 용매 치환하는 단계;용매 치환된 조성물을 에이징 시켜 젤 내부의 망목구조를 강화시키는 단계;에이징된 조성물에 함유된 용매를 액상의 이산화탄소로 용매치환하는 단계;이산화탄소를 초임계 상태로 만들어 이산화탄소로 용매치환된 조성물을 건조하여 RF 에어로젤을 형성하는 단계;상기 RF 에어로젤에 대하여 탄화 공정을 실시하여 탄소 에어로젤을 합성하는 단계; 및상기 탄소 에어로젤을 니켈 전구체를 포함하는 니켈 솔루션에 담지하여 탄소니켈복합 에어로젤을 합성하는 단계를 포함하는 탄소니켈복합 에어로젤의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 탄소니켈복합 에어로젤을 합성하는 단계는,상기 탄소 에어로젤을 상기 니켈 솔루션이 담긴 반응 용기 내에 담지하는 단계;상기 니켈 솔루션에 담지된 상기 탄소 에어로젤을 60∼120℃의 온도에서 제1 열처리하여 상기 탄소 에어로젤의 기공에 니켈을 형성하는 단계; 및환원 가스, 비활성 가스 또는 환원 가스와 비활성 가스 분위기에서 600∼1000℃의 온도 범위로 제2 열처리하는 단계를 포함하는 탄소니켈복합 에어로젤의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 니켈 전구체는 니켈아세테이트테트라하이드레이트이고, 상기 니켈 솔루션은 상기 니켈 전구체, 이소프로필알코올 및 디메틸아민을 포함하는 용액이며, 상기 니켈 전구체는 상기 니켈 솔루션에 0.1∼1 몰농도 함유되고, 상기 디메틸아민은 상기 니켈 솔루션에 0.1∼4몰 함유되며, 상기 이소프로필알코올은 상기 니켈 솔루션에 8∼20몰 함유되는 것을 특징으로 하는 탄소니켈복합 에어로젤의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 포름알데히드와 상기 레소시놀의 혼합 용액은 상기 포름알데히드와 상기 레소시놀을 증류수에 1∼10 M의 농도가 되도록 혼합한 용액이 고, 상기 포름알데히드와 상기 레소시놀의 혼합 용액에 상기 마그네슘 아세테이트를 상기 레소시놀의 함량 대비 50∼500 몰비가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 탄소니켈복합 에어로젤의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 포름알데히드와 상기 레소시놀의 혼합 용액은 상기 포름알데히드와 상기 레소시놀이 몰비로 1:1 내지 4:1의 비율로 혼합된 용액인 것을 특징으로 하는 탄소니켈복합 에어로젤의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 에이징은,젤화된 조성물을 아세톤에 담지하여 25∼90℃의 온도 범위에서 실링한 용기 내에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소니켈복합 에어로젤의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 건조는,이산화탄소가 초임계 상태로 되는 31℃의 온도 및 73 bar의 압력과 같거나 높은 온도 및 압력으로 일정 시간 동안 유지하여 건조하는 것을 특징으로 하는 탄소니켈복합 에어로젤의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 탄화 공정은 환원 가스, 비활성 가스 또는 환원 가스와 비활성 가스 분위기에서 600∼1000℃의 온도 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소니켈복합 에어로젤의 제조방법.
- 제1항에 기재된 방법으로 제조된 상기 탄소니켈복합 에어로젤을 분말로 분쇄하는 단계;분말로 분쇄된 탄소니켈복합 에어로젤 90∼98중량%, 전도성 바인더 1∼5중량%, 아세틸렌블랙 1∼5중량%를 용매에 혼합하여 페이스트를 형성하는 단계; 및상기 페이스트를 티타늄, 니켈, 알루미늄 호일, 플레이트 또는 메쉬에 50∼200㎛ 두께로 도포하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 수퍼커패시터 전극의 제조방법.
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