KR102112909B1 - 포러스 촉매 및 그 형성 방법 - Google Patents

포러스 촉매 및 그 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102112909B1
KR102112909B1 KR1020170155081A KR20170155081A KR102112909B1 KR 102112909 B1 KR102112909 B1 KR 102112909B1 KR 1020170155081 A KR1020170155081 A KR 1020170155081A KR 20170155081 A KR20170155081 A KR 20170155081A KR 102112909 B1 KR102112909 B1 KR 102112909B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hmnc
self
assembled
shows
nanoparticles
Prior art date
Application number
KR1020170155081A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190057760A (ko
Inventor
현택환
성영은
이수홍
정동영
김지헌
Original Assignee
서울대학교산학협력단
기초과학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 서울대학교산학협력단, 기초과학연구원 filed Critical 서울대학교산학협력단
Priority to KR1020170155081A priority Critical patent/KR102112909B1/ko
Publication of KR20190057760A publication Critical patent/KR20190057760A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102112909B1 publication Critical patent/KR102112909B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/1052—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J35/023—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

포러스 촉매 및 그 형성 방법이 제공된다. 상기 포러스 촉매는, 마이크로 기공, 메조 기공, 및 매크로 기공 중에서 둘 또는 세 종류의 기공을 갖는 탄소 입자를 포함한다. 상기 포러스 촉매는 상기 탄소 입자에 의해 지지되는 금속을 더 포함할 수 있다. 상기 포러스 촉매의 형성 방법은, 자기조립 분자를 형성하는 단계, 상기 자기조립 분자를 수열 반응시켜 자기조립 입자를 형성하는 단계, 및 상기 자기조립 입자를 열처리하여 탄소 입자를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 탄소 입자는 마이크로 기공, 메조 기공, 및 매크로 기공 중에서 둘 또는 세 종류의 기공을 갖는다. 상기 포러스 촉매의 형성 방법은 상기 자기조립 분자 또는 상기 자기조립 입자에 금속을 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다.

Description

포러스 촉매 및 그 형성 방법{POROUS CATALYST AND METHOD OF FORMING THE SAME}
본 발명은 포러스 촉매 및 그 형성 방법에 관한 것이다.
화석 연료를 태우면서 계속 증가하는 이산화탄소(CO2) 배출은 최근의 다양한 환경 및 에너지 문제의 주요 원인으로 여겨진다. H2/O2 연료 전지(PEMFC) 기술의 고효율 및 이론적인 에너지 밀도는 내연 기관 기반의 전원을 대체할 수 있는 대안으로 고려되고 있다. 상기 연료 전지의 음극에서의 전기화학적 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction, ORR)은 높은 과전압 및 부진한 동역학으로 인해 연료 전지의 성능을 제어하는데 중요한 역할을 한다. 산소 환원 반응을 위한 가장 효율적이고 널리 사용되는 촉매는 탄소 지지체 상의 백금 및 전이 금속과의 합금이다. 그러나 백금은 비싸기 때문에 대규모 상업화를 방해한다. 또한, 양극에서 필요한 백금 함량은 음극에서보다 약 10배 더 크다. 그러므로, 산소 환원 반응을 위한 Pt 기반 촉매를 대체하기 위한 연구 개발이 이루어지고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 새로운 기공 구조를 갖는 포러스 촉매를 제공한다.
본 발명은 산소 환원 성능이 우수한 포러스 촉매를 제공한다.
본 발명은 상기 포러스 촉매의 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 목적들은 다음의 상세한 설명과 첨부한 도면으로부터 명확해 질 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 포러스 촉매는, 마이크로 기공, 메조 기공, 및 매크로 기공 중에서 둘 또는 세 종류의 기공을 갖는 탄소 입자를 포함한다. 상기 포러스 촉매는 상기 탄소 입자에 의해 지지되는 금속을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 포러스 촉매의 형성 방법은, 자기조립 분자를 형성하는 단계, 상기 자기조립 분자를 수열 반응시켜 자기조립 입자를 형성하는 단계, 및 상기 자기조립 입자를 열처리하여 탄소 입자를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 탄소 입자는 마이크로 기공, 메조 기공, 및 매크로 기공 중에서 둘 또는 세 종류의 기공을 갖는다. 상기 포러스 촉매의 형성 방법은 상기 자기조립 분자 또는 상기 자기조립 입자에 금속을 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 포러스 촉매는 새로운 기공 구조를 갖는다. 상기 포러스 촉매는 마이크로 기공, 메조 기공, 및 매크로 기공 중에서 둘 또는 세 종류의 기공을 포함할 수 있고, 상기 기공이 정렬된 계층적 기공 구조를 가질 수 있다. 상기 포러스 촉매는 우수한 산소 환원 성능을 가질 수 있어, 산소 환원 촉매로 사용될 수 있다. 상기 포러스 촉매는 내구성이 우수하여 장기간 우수한 안정성을 가질 수 있다. 상기 포러스 촉매는 형성 공정이 간단하고, 제조 비용이 저렴하여 대량 생산이 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 포러스 촉매 및 그 형성 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 도 1의 포러스 촉매의 기공 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 탄화 전 구형의 페놀-멜라민 수지 복합 고분자의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 4는 페놀-멜라민 수지(청색선), 페놀 수지(적색선), 및 멜라민 수지(녹색선)의 FT-IR 스펙트럼을 비교하여 나타낸다.
도 5는 멜라민 수지 고분자의 HRTEM(High-resolution TEM) 이미지를 나타낸다.
도 6은 페놀-멜라민 수지와 물 사이의 서로 다른 희석 비율에 의해 형성된 구형의 페놀-멜라민 수지 복합 고분자의 HRTEM 이미지를 나타낸다.
도 7은 수열 반응 시간에 따른 모폴로지 형성과 탄화 동안의 모폴로지 변화를 나타낸다.
도 8은 수열 반응 시간에 따른 페놀-멜라민 수지 복합 고분자의 N-함량의 변화를 나타낸다.
도 9는 탄화 온도에 따른 HMNC 나노입자의 N-함량을 나타낸다.
도 10 내지 도 13은 탄화 온도에 따른 HMNC 나노입자의 물성을 나타낸다.
도 14는 167nm의 직경을 갖는 HMNC 나노입자의 SEM 이미지와 TEM 이미지를 나타낸다.
도 15는 탄화 전후의 HMNC 나노입자의 SAXS 패턴을 나타낸다.
도 16은 HMNC와 HMNC_Ar의 N2 흡착-탈착 등온선을 나타낸다.
도 17은 BJH 모델을 이용한 탈착 브랜치의 기공 크기 분포 곡선을 나타낸다.
도 18 및 도 19는 서로 다른 탄화 온도에 따른 HMNC 나노입자의 XPS 결과를 나타낸다.
도 20은 HMNC(A), HMNC_Ar(A), 및 Micro_HMNC(A)의 TEM 이미지와 HRTEM 이미지를 나타낸다.
도 21은 HMNC(A), HMNC_Ar(A), 및 Micro_HMNC(A)의 N2 흡착 등온선을 비교하여 나타낸다.
도 22는 HMNC(A), HMNC_Ar(A), 및 Micro_HMNC(A)의 기공 크기 분포를 비교하여 나타낸다.
도 23은 HMNC(A), HMNC_Ar(A), 및 Micro_HMNC(A)의 SEM 이미지와 TEM 이미지를 나타낸다.
도 24는 NH3 활성화 공정 전후 HMNC, HMNC_Ar, 및 Micro_HMNC의 파우더 SAXS 패턴을 나타낸다.
도 25는 NH3 활성화 동안 HMNC, HMNC_Ar, 및 Micro_HMNC의 BET 표면적, 메조 기공 표면적, 및 마이크로 기공 표면적의 변화를 나타낸다.
도 26은 NH3 활성화 전후 HMNC, HMNC_Ar, 및 Micro_HMNC의 BET 표면적을 비교하여 나타낸다.
도 27은 NH3 활성화 전후 HMNC, HMNC_Ar, 및 Micro_HMNC의 산소 환원 반응 극성화 곡선을 나타낸다.
도 28은 NH3 활성화 전후 HMNC, HMNC_Ar, 및 Micro_HMNC의 전달되는 전자수를 나타낸다.
도 29 및 도 30은 NH3 활성화 전후 HMNC, HMNC_Ar, 및 Micro_HMNC의 N 1s 브랜치의 XPS 결과와 N 작용기 분포를 나타낸다.
도 31 내지 도 32는 NH3 활성화 전후 HMNC, HMNC_Ar, 및 Micro_HMNC의 EDLC(electric double layer capacitance) 분석 결과를 나타낸다.
도 33 내지 도 35는 NH3 활성화 전후 EIS(electrochemical impedance spectroscopy)로 계산된 HMNC, HMNC_Ar, 및 Micro_HMNC의 완화 시간 상수(relaxation time constant)를 나타낸다.
도 36은 FeX_HMNC 나노입자의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 37은 HMNC 나노입자와 FeX_HMNC 나노입자의 SAXS 패턴을 나타낸다.
도 38은 FeX_HMNC 나노입자의 HAADF-STEM 및 EDS 원소 매핑 분석한 이미지를 나타낸다.
도 39는 HMNC 나노입자와 FeX_HMNC 나노입자의 XRD 데이터를 나타낸다.
도 40은 FeX_HMNC 나노입자의 EXAFS를 나타낸다.
도 41은 FeX_HMNC 나노입자의 Fe K-에지 XANES 스펙트럼을 나타낸다.
도 42는 HMNC 나노입자와 FeX_HMNC 나노입자의 BET 표면적, 마이크로 기공 표면적, 및 메조 기공 표면적을 비교하여 나타낸다.
도 43은 FeX_HMNC 나노입자의 N2 흡착-탈착 등온선을 나타낸다.
도 44는 HMNC 나노입자와 FeX_HMNC 나노입자의 탈착 브랜치에서 유래된 기공 크기 분포를 나타낸다.
도 45는 FeX_HMNC 나노입자의 TEM 이미지와 HRTEM 이미지를 나타낸다.
도 46은 HMNC 나노입자와 FeX_HMNC 나노입자의 라만 분광 분석 결과를 나타낸다.
도 47은 FeX_HMNC 나노입자의 D1 피크 FWHM을 나타낸다.
도 48은 FeX_HMNC 나노입자의 산소 환원 반응 극성화 그래프를 나타낸다.
도 49는 FeX_HMNC 나노입자의 TEM 이미지와 HRTEM 이미지를 나타낸다.
도 50은 FeX_HMNC 나노입자의 SAXS 데이터를 나타낸다.
도 51은 FeX_HMNC 나노입자의 XRD 데이터를 나타낸다.
도 52는 FeX_HMNC 나노입자의 EXAFS 스펙트럼을 나타낸다.
도 53은 FeX_HMNC 나노입자의 Fe K-에지 XANES 스펙트럼을 나타낸다.
도 54는 FeX_HMNC(A) 나노입자의 N2 흡착-탈착 등온선을 나타낸다.
도 55는 BJH 모델을 이용한 FeX_HMNC(A) 나노입자의 기공 크기 모델을 나타낸다.
도 56은 HMNC(A) 나노입자와 FeX_HMNC 나노입자의 마이크로 기공 표면적과 메조 기공 표면적을 비교하여 나타낸다.
도 57은 FeX_HMNC(A) 나노입자의 산소 환원 반응 극성화 곡선을 나타낸다.
도 58은 FeX_HMNC(A) 나노입자의 전달되는 전자수를 나타낸다.
도 59는 10,000회의 ADT 전후 Fe1 .9_HMNC(A)의 반파 전위 변화를 나타낸다.
이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예들을 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서, 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어가 다양한 요소들(elements)을 기술하기 위해서 사용되었지만, 상기 요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이러한 용어들은 단지 상기 요소들을 서로 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 또, 어떤 요소가 다른 요소 위에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 요소 위에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제3의 요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다.
도면들에서 요소의 크기, 또는 요소들 사이의 상대적인 크기는 본 발명에 대한 더욱 명확한 이해를 위해서 다소 과장되게 도시될 수 있다. 또, 도면들에 도시된 요소의 형상이 제조 공정상의 변이 등에 의해서 다소 변경될 수 있을 것이다. 따라서, 본 명세서에서 개시된 실시예들은 특별한 언급이 없는 한 도면에 도시된 형상으로 한정되어서는 안 되며, 어느 정도의 변형을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용된 용어인 HMNC(hierarchically macro/meso/micro-porous N-doped carbon particle)는 질소가 도핑되고, 마이크로 기공(micropore), 메조 기공(mesopore), 및 매크로 기공(macropore) 중에서 둘 또는 세 종류의 기공을 포함하는 탄소 입자를 의미한다. HMNC는 진공 분위기에서 열처리된 탄소 입자를 의미하고, HMNC_Ar은 Ar 분위기에서 열처리된 탄소 입자를 의미한다. 또, HMNC는 나노입자를 의미할 수 있고, Micro-HMNC는 마이크로입자를 의미할 수 있다. FeX_HMNC는 Fe이 담지된 HMNC 탄소 입자를 의미하고, 하첨자 X는 실시예들에서 FeX_HMNC를 제조하기 위해 사용된 FeCl3·6H2O(iron(Ⅲ) chloride hexahydrate)의 양을 의미한다. 예를 들어, Fe1 .9_HMNC는 사용된 FeCl3·6H2O의 양이 1.9mg임을 나타내고, Fe10_HMNC는 사용된 FeCl3·6H2O의 양이 10mg임을 나타내며, Fe100_HMNC는 사용된 FeCl3·6H2O의 양이 100mg임을 나타낸다. 그리고, Fe1 .9_HMNC, Fe10_HMNC, 및 Fe100_HMNC는 철의 함량이 각각 0.282wt%, 1.594wt%, 2.464wt%이다.
본 발명의 실시예들에 따른 포러스 촉매는, 마이크로 기공, 메조 기공, 및 매크로 기공 중에서 둘 또는 세 종류의 기공을 갖는 탄소 입자를 포함한다.
상기 포러스 촉매는 상기 탄소 입자에 의해 지지되는 금속을 더 포함할 수 있다. 상기 금속의 적어도 일부는 상기 기공 내에 배치될 수 있다. 상기 금속은 Fe, Co, Mn, Ni, Rh, Ir, 및 Zn 중에서 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소 입자는 N를 포함할 수 있다.
상기 탄소 입자는 마이크로 기공, 메조 기공, 및 매크로 기공을 포함할 수 있다.
상기 탄소 입자는 나노 입자 또는 마이크로 입자일 수 있다.
상기 탄소 입자는 자기조립 분자의 결합에 의해 형성된 자기조립 입자를 열처리하는 것에 의해 형성될 수 있다. 상기 자기조립 분자는 블록 공중합체 및 상기 블록 공중합체와 자기 조립되는 복합 고분자를 포함할 수 있고, 상기 복합 고분자는 하이드록시기를 갖는 제1 고분자와 질소를 포함하는 제2 고분자의 결합에 의해 형성될 수 있다. 상기 블록 공중합체는 PEO-PPO-PEO를 포함할 수 있고, 상기 제1 고분자는 페놀 수지를 포함할 수 있으며, 상기 제2 고분자는 멜라민 수지를 포함할 수 있다. 상기 페놀 수지는 탄소 전구체이고, 상기 멜라민 수지는 질소원이며, 상기 블록 공중합체는 계층적 기공 구조를 위한 소프트 템플릿으로 기능한다. 멜라민 모이어티(moiety)의 트리아진기(triazine group)는 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체와 매우 약하게 상호 작용하기 때문에 멜라민 수지와 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체 사이의 자기 조립 구조를 형성하기가 어렵다. 페놀 수지는 페놀 내 하이드록시기와 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체 내 에틸렌 옥사이드기 사이에 수소 결합을 쉽게 형성할 수 있다. 멜라민 수지는 탄소 원자와 -NH-기의 결합을 통해 페놀 수지와 공중합되고, 형성된 페놀-멜라민 수지는 PEO-PPO-PEO 삼중블록 공중합체와 수소 결합을 형성할 수 있다. 이에 의해, 페놀-멜라민 수지는 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체와 자기 조립될 수 있다.
상기 포러스 촉매는 산소 환원 성능이 우수하여 산소 환원 촉매로 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 포러스 촉매의 형성 방법은, 자기조립 분자를 형성하는 단계, 상기 자기조립 분자를 수열 반응시켜 자기조립 입자를 형성하는 단계, 및 상기 자기조립 입자를 열처리하여 탄소 입자를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 탄소 입자는 마이크로 기공, 메조 기공, 및 매크로 기공 중에서 둘 또는 세 종류의 기공을 갖는다.
상기 포러스 촉매의 형성 방법은 상기 자기조립 분자 또는 상기 자기조립 입자에 금속을 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 금속은 Fe, Co, Mn, Ni, Rh, Ir, 및 Zn 중에서 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
상기 열처리는 진공 또는 비활성 기체 분위기에서 수행되는 제1 열처리 및 NH3 분위기에서 수행되는 제2 열처리를 포함할 수 있다. 상기 제1 열처리는 600 ~ 800℃에서 수행될 수 있고, 상기 제2 열처리는 800 ~ 1000℃에서 수행될 수 있다.
상기 자기조립 분자를 형성하는 단계는, 하이드록시기를 갖는 제1 고분자 수지와 질소를 포함하는 제2 고분자 수지를 반응시켜 복합 고분자를 형성하는 단계, 및 상기 복합 고분자를 블록 공중합체와 자기 조립시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 블록 공중합체는 PEO-PPO-PEO를 포함할 수 있고, 상기 제1 고분자는 페놀 수지를 포함할 수 있으며, 상기 제2 고분자는 멜라민 수지를 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 포러스 촉매 및 그 형성 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 2는 도 1의 포러스 촉매의 기공 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 0.6g의 페놀 수지와 2.4g의 멜라민 수지를 0.1M NaOH 수용액 15㎖에 녹인다. 상기 용액을 50℃에서 가열하는 중에 4.2㎖의 포름알데히드(37wt%)을 넣고 70℃에서 30분 동안 가열한다. 0.96g의 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체를 15㎖의 증류수에 넣고 녹인 다음 상기 용액에 첨가한다. 이 용액을 66℃에서 가열하고 340rpm으로 2시간 동안 교반시킨다. 50㎖의 물을 첨가하고 같은 온도에서 17시간 동안 가열한다. 이에 의해 자기조립 분자가 형성된다. 상기 용액을 상온까지 식힌 후 15㎖의 용액과 56㎖의 증류수를 섞어 희석시키고, 상기 자기조립 분자를 120℃에서 24시간 동안 수열반응시켜 자기조립 입자를 형성한다. 자기조립 입자는 자기조립 분자의 농도에 따라 형성되는 크기가 달라질 수 있다.
상기 자기조립 입자는 진공 필터를 통해 분리될 수 있으며, 물 혹은 에탄올 등으로 반복적으로 세척된다. 세척된 자기조립 입자 380mg을 40㎖ 에탄올에 분산시키고, FeCl3·6H2O(1.9mg, 10mg, 및 100mg)을 첨가하여 20시간 동안 교반시킨다. 이에 의해 Fe이 자기조립 입자 내부로 침투한다. 에탄올을 이용하여 자기조립 입자를 반복적으로 세척한다. 세척된 자기조립 입자를 80℃에서 건조시킨다. 제조된 자기조립 입자를 진공 또는 비활성 기체(아르곤, 질소) 분위기에서 600 ~ 800℃(바람직하게는 700℃)의 온도에서 열처리(제1 열처리)한 후 암모니아 기체(NH3) 분위기에서 800 ~ 1000℃(바람직하게는 900℃)의 온도에서 15분 동안 열처리(제2 열처리)한다. 상기 제1 열처리에 의해 상기 자기조립 입자는 탄화되어 탄소 입자가 형성되고, 상기 제2 열처리에 의해 촉매가 활성화된다.
상기 포러스 촉매는 자기조립 분자의 크기와 열처리 방식에 따라 HMNC 나노입자, HMNC_Ar 나노입자, Micro_HMNC 입자로 구분될 수 있다. 상기 포러스 촉매는 마이크로 기공, 메조 기공, 및 매크로 기공 중에서 둘 또는 세 종류의 기공을 포함할 수 있다. 진공에서 열처리된 HMNC 나노입자는 마이크로 기공, 메조 기공, 및 매크로 기공을 모두 포함할 수 있고, Ar 분위기에서 열처리된 HMNC_Ar 나노입자는 마이크로 기공과 매크로 기공을 포함할 수 있으며, Micro_HMNC 입자는 마이크로 기공과 메조 기공을 포함할 수 있다.
도 3은 탄화 전 구형의 페놀-멜라민 수지 복합 고분자의 TEM 이미지를 나타내고, 도 4는 페놀-멜라민 수지(청색선), 페놀 수지(적색선), 및 멜라민 수지(녹색선)의 FT-IR 스펙트럼을 비교하여 나타낸다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 페놀 수지와 멜라민 수지 사이의 응축(co-condensation)은 FT-IR(Fourier-transform infrared spectra)에 의해 확인될 수 있다. 페놀-멜라민 수지(PMR)는 멜라민 수지와 대조적으로 메틸렌기의 C-H 신축 진동(stretching vibration)(약 2870 cm-1) 및 에테르기의 C-O 신축 진동(약 1117 cm-1)에 해당하는 두 개의 특징적인 피크을 갖는다. 이 두 피크는 페놀 수지와 공통된 것으로 페놀 수지와 F127 사이의 강력한 수소 결합을 의미한다. 또, 페놀-멜라민 수지 및 멜라민 수지에서 공통적으로 관찰되는 트리아진 링(triazine ring)(1580 및 800cm- 1)의 C=N 신축 진동에 해당하는 피크는 페놀-멜라민 수지에 멜라민을 성공적으로 결합시킨 것을 나타낸다. 이와 같이, 페놀-멜라민 수지 복합 고분자의 스펙트럼은 페놀 수지 및 멜라민 수지와 특징적인 피크를 공유하는데, 이는 멜라민이 정렬된 메조 기공 구조 내에 포함되었다는 것을 의미한다.
도 5는 멜라민 수지 고분자의 HRTEM(High-resolution TEM) 이미지를 나타낸다. 도 5를 참조하면, 합성에서 멜라민 수지만을 사용한 경우에 형성된 입자는 메조 기공 구조가 없는 불규칙한 마이크로스피어(microsphere)를 나타낸다.
도 6은 페놀-멜라민 수지와 물 사이의 서로 다른 희석 비율에 의해 형성된 구형의 페놀-멜라민 수지 복합 고분자의 HRTEM 이미지를 나타낸다. 도 6a 내지 도 6e에 기재된 숫자는 페놀-멜라민 수지의 입자 크기를 나타내고, 도 6f는 페놀-멜라민 복합 고분자의 입자 크기와 희석 비율의 관계를 나타낸다. 페놀-멜라민 복합 고분자는 정렬된 메조 기공 구조를 보인다.
도 6을 참조하면, 페놀-멜라민 복합 고분자의 입자 크기는 수열 반응 중에 페놀-멜라민 수지의 농도를 변화시키는 것에 의해 제어될 수 있다. 상기 입자 크기는 정렬된 메조 기공 구조를 유지하면서 약 67nm에서 마이크로미터까지 조절될 수 있다.
도 7은 수열 반응 시간에 따른 모폴로지 형성과 탄화 동안의 모폴로지 변화를 나타내고, 도 8은 수열 반응 시간에 따른 페놀-멜라민 수지 복합 고분자의 N-함량의 변화를 나타내며, 도 9는 탄화 온도에 따른 HMNC 나노입자의 N-함량을 나타낸다. 도 7a 내지 도 7c는 각각 4시간, 8시간, 10시간의 수열 반응 후 페놀-멜라민 복합 고분자의 TEM 이미지를 나타내고, 도 7d 내지 도 7f는 각각 600℃, 800℃, 900℃에서 탄화된 HMNC 나노입자의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 7 내지 도 9를 참조하면, 약 10시간의 수열 반응 시간에 의해 페놀-멜라민 복합 고분자는 높은 N 함량을 얻을 수 있다. 또한, HMNC 나노입자의 N 함량은 탄화 온도에 의해 조절될 수 있고, 900℃까지 정렬된 메조 기공 구조를 유지하며 구조적 견고함을 나타낸다.
도 10 내지 도 13은 탄화 온도에 따른 HMNC 나노입자의 물성을 나타낸다.
도 10 내지 도 13을 참조하면, 탄화 온도는 다양한 물리화학적 성질과 최적의 산소 환원 반응 활성을 측정하는 것에 의해 진공(< 0.1torr)에서 700℃에서 최적화되는 것으로 나타난다. 또, 진공 조건에서 탄화는 HMNC의 원래의 메조 기공 구조를 유지하는데 중요한 역할을 한다.
도 14는 167nm의 직경을 갖는 HMNC 나노입자의 SEM 이미지와 TEM 이미지를 나타낸다.
도 14를 참조하면, HMNC 나노입자는 약 167nm 크기의 균일한 구형의 모폴로지를 나타낸다. 고해상도 SEM 이미지에서, HMNC 나노입자 표면에 메조 기공의 정렬된 6각형 배열이 관찰되고, 열린 기공 구조를 나타낸다. 기공 크기는 TEM 이미지에서 약 3nm로 측정된다(도 14b의 삽화).
도 15는 탄화 전후의 HMNC 나노입자의 SAXS 패턴을 나타낸다. HMNC 나노입자의 정렬된 메조 구조(mesostructure)는 SAXA(small-angle X-ray scattering) 분석에 의해 특징지어질 수 있다.
도 15를 참조하면, SAXS 패턴은 두 개의 잘 분해된 회절 피크를 나타내며, 이는 몸 중심의 입방 Im3m 공간군(space group)의 110 및 211 반사로 인덱스될 수 있다.
도 16은 HMNC와 HMNC_Ar의 N2 흡착-탈착 등온선을 나타내고, 도 17은 BJH 모델을 이용한 탈착 브랜치의 기공 크기 분포 곡선을 나타낸다. HMNC_Ar은 Ar 환경에서 페놀-멜라민 수지를 탄화시켜 형성된 HMNC 나노입자를 의미한다.
도 16을 참조하면, HMNC 나노입자의 N2 흡착-탈착 등온선은 높은 상대 압력에서 H1 히스테리시스 루프를 가진 수도-타입-I(peudo-type-I) 곡선을 보인다. P/P0이 약 0.4에서의 불명료한 모세관 응축 단계는 작은 메조 기공의 존재에 상응하고 P/P0이 약 0.9에서의 히스테리시스 루프는 HMNC 나노입자들 사이의 내부 입자 갭을 나타낸다.
도 17을 참조하면, 탈착 브랜치(desorption branch)에서 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 방법으로 계산된 기공 크기 분포는 3.0nm를 중심으로 한다. 또한, HMNC 사이의 내부 입자 갭에서 유래된 넓은 매크로 기공이 관찰된다. 기공 크기 분포는 HMNC_Ar에서 계층적인 매크로 기공/메조 기공 구조가 약화되는 것으로 나타났다. 따라서, 탄화 조건을 변화시킴으로써 계층적 기공 구조를 제어할 수 있다.
도 18 및 도 19는 서로 다른 탄화 온도에 따른 HMNC 나노입자의 XPS 결과를 나타낸다.
도 18 및 도 19를 참조하면, XPS 결과는 피리디닉(pyridinic)-N(N-6)과 그래피틱(graphitic)-N(N-Q)에 각각 해당하는 398.3eV와 400.7eV의 주요 피크를 보인다. 또, 399.7eV에서 피롤릭(pyrrolic)-N(N-5) 및 402.3eV에서 피리디닉-N-옥사이드에 기인하는 작은 피크가 존재한다. XPS 결과는 멜라민 내 N 원자가 주로 탄화 과정에서 두 가지 유형의 질소 (N-6 및 N-Q)로 변환된다는 것과, HMNC 나노입자가 N-6 및 N-Q 구성을 갖는 규칙적이고 계층적인 매크로 기공/메조 기공 구조를 보유한다는 것을 나타낸다. 각 본드 구성의 계산된 백분율은 도 19에 나타나 있다.
도 20은 HMNC(A), HMNC_Ar(A), 및 Micro_HMNC(A)의 TEM 이미지와 HRTEM 이미지를 나타내고, 도 21은 HMNC(A), HMNC_Ar(A), 및 Micro_HMNC(A)의 N2 흡착 등온선을 비교하여 나타내며, 도 22는 HMNC(A), HMNC_Ar(A), 및 Micro_HMNC(A)의 기공 크기 분포를 비교하여 나타낸다. HMNC_Ar은 나노 크기의 마이크로 기공 탄소 지지체를 나타내고, Micro_HMNC는 마이크로 크기의 벌크 메조 기공 탄소 지지체를 나타낸다. (A)는 NH3 활성화가 수행된 것을 나타낸다.
도 20 내지 도 22를 참조하면, HMNC_Ar(A)의 등온선은 전형적인 마이크로 기공 구조를 보이고, 탈착 브랜치로부터의 기공 크기 분포는 메조 기공 채널이 크게 파괴되었음을 나타낸다. Micro_HMNC(A)의 등온선은 H1-히스테리시스 루프를 가진 전형적인 타입-IV 곡선을 보이며, 원통형 채널을 가진 균일한 메조 기공 구조를 보인다. 그러나, Micro-HMNC(A)의 경우 내부 입자 간 갭에서 유래된 매크로 기공은 존재하지 않는다.
도 23은 HMNC(A), HMNC_Ar(A), 및 Micro_HMNC(A)의 SEM 이미지와 TEM 이미지를 나타내고, 도 24는 NH3 활성화 공정 전후 HMNC, HMNC_Ar, 및 Micro_HMNC의 파우더 SAXS 패턴을 나타낸다.
도 23 및 도 24를 참조하면, 반응성 NH3 기체는 무질서 탄소 상을 쉽게 가스화시킬 수 있고, 표면에 다량의 마이크로 기공을 생성할 수 있다. 탄화 공정 후 900℃에서 NH3에서 2차 열처리(NH3 활성화)를 하여 산소 환원 반응 활성을 향상시킬 수 있다.
NH3 활성화 공정 후 메조 기공 구조에 중요한 변화는 관찰되지 않는다. NH3 활성화 후 모폴로지 및 다공성 구조는 TEM, SEM 및 SAXS 분석에 의해 확인되며, NH3 활성화 전과 비교하여 유지되는 것으로 나타났다. Micro_HMNC의 크기와 다공성은 내부 입자 갭에서 유래된 매크로 기공 없이 정렬된 메조 기공을 나타낸다.
도 25는 NH3 활성화 동안 HMNC, HMNC_Ar, 및 Micro_HMNC의 BET 표면적, 메조 기공 표면적, 및 마이크로 기공 표면적의 변화를 나타내고, 도 26은 NH3 활성화 전후 HMNC, HMNC_Ar, 및 Micro_HMNC의 BET 표면적을 비교하여 나타낸다.
도 25 및 도 26을 참조하면, NH3 활성화는 메조 기공 구조의 실질적인 저하 없이 마이크로 기공 표면적을 크게 증가시킨다.
도 27은 NH3 활성화 전후 HMNC, HMNC_Ar, 및 Micro_HMNC의 산소 환원 반응 극성화 곡선을 나타내고, 도 28은 NH3 활성화 전후 HMNC, HMNC_Ar, 및 Micro_HMNC의 전달되는 전자수를 나타낸다.
도 27 및 도 28을 참조하면, HMNC의 산소 환원 반응 활성은 Micro_HMNC 및 HMNC_Ar보다 높고, NH3 활성화 후 4-전자 경로에 대한 활성 및 반응 선택성이 크게 향상되는 것으로 나타났다.
도 29 및 도 30은 NH3 활성화 전후 HMNC, HMNC_Ar, 및 Micro_HMNC의 N 1s 브랜치의 XPS 결과와 N 작용기 분포를 나타낸다.
도 29 및 도 30을 참조하면, BET 분석과 N 1s XPS 결과에 근거하여, NH3 처리를 하지 않은 샘플(HMNC, Micro_HMNC 및 HMNC_Ar)은 상이한 BET 표면적 및 상이한 질소 작용기를 나타내기 때문에 활성 경향을 단순화하기는 어렵다. 그러나, NH3 처리 후 모든 샘플이 유사한 BET 표면적(약 850 m2g- 1)과 유사한 질소 작용기를 가지고 있음에도 불구하고 HMNC(A)는 Micro_HMNC(A)와 HMNC_Ar(A)와 비교하여 현저한 높은 활성을 나타낸다. 즉, 질소 작용기뿐만 아니라 다른 인자들 또한 산소 환원 반응 활성에 중요한 영향을 미칠 수 있다.
포러스 탄소의 산소 환원 반응 활성에 대한 구조적 영향을 밝히기 위해 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy) 측정과 함께 CV를 통해 EDLC(Electric Double Layer Capacitance) 분석을 수행하였다. CV(EDLC_CV)를 이용한 EDLC 분석은 가스 조건(Ar)을 제외하고는 산소 환원 반응 활성 측정과 동일한 조건으로 수행되었다. 전송선 모델을 이용하여 비패러데이(non-faradaic) 조건에서 EIS를 통한 포러스 탄소 구조의 이용을 규명하기 위해 정적 EDLC(EDLC_EIS) 분석을 수행하였다.
도 31 내지 도 32는 NH3 활성화 전후 HMNC, HMNC_Ar, 및 Micro_HMNC의 EDLC(electric double layer capacitance) 분석 결과를 나타내고, 도 33 내지 도 35는 NH3 활성화 전후 EIS(electrochemical impedance spectroscopy)로 계산된 HMNC, HMNC_Ar, 및 Micro_HMNC의 완화 시간 상수(relaxation time constant)를 나타낸다.
도 31 및 도 32를 참조하면, HMNC(A)의 EDLC_CV는 HMNC_Ar(A)(62.0Fg-1)과 Micro_HMNC(A)(64.8Fg-1)에 비하여 더 높은 값(96.7Fg- 1)을 보이고, 이는 HMNC_Ar(A)과 Micro_HMNC(A)는 전기화학적 반응을 위해 그들의 기공 구조를 효과적으로 활용할 수 없다는 것을 나타낸다.
EIS 결과는 주파수 관련 정보를 추출하기 위한 복소 커패시턴스 분석에 기초하여 해석되었다. 복소 커패시턴스 C(ω)는 다음과 같이 정의된다.
Figure 112017115513378-pat00001
Figure 112017115513378-pat00002
Figure 112017115513378-pat00003
Z (ω)는 임피던스이고 ω는 침투 깊이를 나타낸다.
복소 커패시턴스(C'(ω))의 실수부는 커패시턴스를 주파수의 함수로 나타낸다. 허수부(C"(ω))는 IR 강하 및 비가역적 파라데이 전하 전송과 같은 비가역적 과정에 의한 커패시터의 에너지 소실과 관련이 있다. 총 정적 커패시턴스(C0)는 저주파수 영역에서 주파수의 함수로서의 C'(ω)의 플랏으로부터 플랫 값(flat value)에 의해 추출될 수 있고, C"(ω) 플랏으로부터 C0가 추정될 수 있다. C"(ω) 곡선 아래의 적분 면적은 크로니히-크레이머스 관계(Kronig-Kramers relations)를 기반으로 하는 활성 탄소의 커패시턴스에 비례한다.
Figure 112017115513378-pat00004
A는 피크 면적이고 C0는 총 정적 커패시턴스를 나타낸다.
저주파에서의 주파수 측정의 기술적인 어려움 때문에 다음 식으로 C0를 계산할 수 있다.
Figure 112017115513378-pat00005
Ahalf는 실험 조건에서 피크 주파수에서 최대 주파수, 100 kHz까지의 C"(ω) 아래 영역이며, f0는 피크 포텐셜에서의 주파수이다.
HMNC(A)와 Micro_HMNC(A)의 C0는 비슷한 값(각각 102.7과 108.0Fg- 1)이다. 그러나, HMNC_Ar(A)의 C0는 낮은 값(72.6Fg- 1)을 나타내며, 마이크로 구조는 제한된 전해질 웨팅(wetting)으로 인해 표면적을 이용할 수 없다는 것을 나타낸다. BET 표면에 의해 표준화된 C0에서, 메조 기공은 마이크로 기공 표면적을 효과적으로 이용하는데 중요하다. 메조 기공이 없는 마이크로 기공 지배 탄소 구조(HMNC_Ar)의 낮은 활용의 주요 이유는 낮은 전해질 웨팅 특성이다. C0는 동역학 문제를 포함하지 않기 때문에 낮은 C0/BET 표면적 값은 탄소와 전해질 사이의 인터페이즈(interphase)가 더 적은 것에 기인한다. 다른 NH3 활성화 샘플에 비해 낮은 HMNC_Ar(A)의 C0/BET 표면적 값은 마이크로 기공 구조가 고체/액체 인터페이즈 형성에 한계가 있다는 것을 의미한다.
도 33 내지 도 35를 참조하면, C"(ω)의 피크 주파수(f0)로부터, 수퍼 커패시터의 운동 성능을 반영하는 완화 시간 상수(relaxation time constant)(τ0 = (2πf0)-1)를 계산할 수 있다.
HMNC와 HMNC_Ar을 비교할 때, HMNC_Ar의 시간 상수는 HMNC의 시간 상수보다 약간 빠르며 HMNC_Ar의 경우 입자 표면에 가까운 마이크로 기공만 전기화학 반응에 참여할 수 있다는 것과 관련이 있다. Micro_HMNC는 나노 크기 샘플에 비해 큰 시간 상수를 보이며, 이는 내부입자 내부의 긴 확산 경로가 물질 전달을 쉽게 하기 위한 높은 저항성을 나타낸다.
NH3 처리 후 HMNC(A)의 시간 상수는 HMNC_Ar(A)의 시간 상수보다 빠르다. NH3 처리 전후의 역 추세는 NH3 처리 후 HMNC_Ar의 큰 시간 상수 증가에 기인하며, 이는 메조 기공이 전극/전해질 간의 인터페이즈 형성을 증가시킬 뿐만 아니라 물질 전달을 증가시키는 데에도 영향을 미친다는 것을 나타낸다.
따라서, 계층적 기공 구조가 빠른 동역학을 갖는 전기 촉매 표면을 최대화할 수 있다. 또, 나노 크기의 구조는 전기화학 시스템에서 물질 이동 저항이 낮아 수송 길이를 감소시킬 수 있다. 마이크로 기공 자체가 산소 환원 반응에 대한 지배적인 활성 사이트이기는 하지만, 정렬된 메조 기공은 마이크로 기공 활용도를 높이는데 중요한 역할을 한다.
NH3 처리 후 활성 표면적의 증가는 4 전자에 대한 전자 전달 수를 증가시키고, 산소를 포함하는 반응물 또는 과산화수소와 같은 반응 중간체의 촉매 표면으로의 충돌 빈도가 증가한다. 반응 중간체의 충돌 빈도 증가는 4 전자 경로를 통한 H2O 형성에 대한 추가 반응 경로를 따를 수 있다. 활성 표면적을 증가시킬 때 반응 선택도 증가에 이은 높은 충돌 빈도는 NH3 처리가 없는 샘플의 결과에 의해 뒷받침될 수 있다. HMNC는 4 전자 우세 경로(n = 3.3)를 보이지만, HMNC_Ar 및 Micro_HMNC는 2 전자 우세 경로를 보이며, 높은 활성 표면적으로 인한 높은 반응 확률이 반응 경로에 영향을 줄 수 있음을 나타낸다.
촉매 로딩을 단순히 증가시키는 것에 의한 선택성 증가는 촉매 활성 사이트 효과를 배제하기 때문에, 두꺼운 촉매층 두께에 의한 반응물 충돌 확률의 증가에 의해 설명될 수 있다. 마이크로 기공 내 활성 사이트의 이용은 활성 사이트로의 반응물 및 전해질의 용이한 접근성으로 인해 촉매 내 정렬된 메조 기공 채널의 존재에 의존한다. 물질 전달의 관점에서, 나노 크기의 탄소 지지체는 전해질에 대한 짧은 확산 경로로 인해 마이크로 크기의 탄소 지지체보다 우수한 속도 능력을 나타낸다. 내부 입자 간 갭에서 유래된 매크로 기공은 전해질 저장소 역할을 할 수 있어 물질 전달을 향상시킨다. 따라서, 높은 산소 환원 반응 활성을 갖기 위한 N-도핑 탄소 지지체의 최적화된 모폴로지는 계층적으로 정렬된 마이크로 기공/메조 기공/매크로 기공 구조를 갖는 균일한 탄소 나노입자이다.
이와 같은, 탄소 지지체의 최적화 결과를 바탕으로 촉매에 Fe3 + 이온을 첨가하여 최적화 촉매를 Fe-N-C 촉매로 확장할 수 있다.
도 36은 FeX_HMNC 나노입자의 TEM 이미지를 나타낸다. FeX_HMNC는 Fe이 첨가된 HMNC를 나타내고, 첨자 X는 촉매에 첨가된 FeCl3의 중량에 상응한다. 도 36a 내지 도 36c는 차례로 Fe1.9_HMNC, Fe10_HMNC, Fe100_HMNC를 나타낸다.
도 36을 참조하면, HMNC가 탄화되기 전에 다양한 양의 Fe3 + 이온이 흡착되고, 열처리 후 Fe3 + 이온의 첨가량에 따라 상이한 모폴로지 변화가 관찰된다. Fe1.9_HMNC의 경우, 모폴로지 및 메조 기공 구조는 HMNC의 그것과 동일하게 유지된다. 그러나, Fe10_HMNC 및 Fe100_HMNC의 경우, 탄소 구조에서 구형 나노입자가 생성된다. 또, 메조 기공 탄소 구조는 나노입자 근처에서 흑연 구조로 변형되고, HRTEM 이미지에 의해 확인된다.
도 37은 HMNC 나노입자와 FeX_HMNC 나노입자의 SAXS 패턴을 나타내고, 도 38은 FeX_HMNC 나노입자의 HAADF-STEM 및 EDS 원소 매핑 분석한 이미지를 나타낸다.
도 37을 참조하면, 정렬된 메조 기공 구조의 변형은 SAXS 측정에서 검출된다. 산란 강도의 감소는 첨가된 Fe 이온의 양에 의존한다.
도 38을 참조하면, 모든 샘플에서 C 신호가 검출되나 응집된 Fe 신호는 Fe10_HMNC 및 Fe100_HMNC에서 검출된다. 이는 Fe1 .9_HMNC의 XRD 패턴이 무정형 탄소에만 지정되어 철분이 무질서 상태로 존재한다는 것을 나타낸다.
도 39는 HMNC 나노입자와 FeX_HMNC 나노입자의 XRD 데이터를 나타낸다.
도 39를 참조하면, HMNC와 Fe1 .9_HMNC의 XRD 패턴은 26°와 43°에서 넓은 두 개의 피크를 보여 비정질 탄소로 지정된다. 따라서, Fe1 .9_HMNC의 경우, 철 원자는 메조 기공 탄소 구조에서 불규칙 상태로 존재할 수 있다. Fe3 + 이온의 양이 증가함에 따라 금속 Fe3C 또는 Fe의 결정상이 26°및 43°에서 명확하게 검출된다. 26°와 43°에서의 이러한 회절 피크는 각각 Fe3C의 (101) 평면과 Fe의 (011) 평면으로부터의 회절로 인덱스될 수 있다.
도 40은 FeX_HMNC 나노입자의 EXAFS를 나타낸다. EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure)는 FeX_HMNC에서 철의 로컬 코오디네이션(local coordination)을 조사하는데 사용된다.
도 40을 참조하면, Fe1 .9_HMNC의 경우, EXAFS 스펙트럼으로부터 Fe K-에지의 푸리에 변환(Fourier transform, FT)은 Fe-N 상호 작용을 나타내는 1.6Å에서의 특징적인 Fe-N/O 피크를 포함한다. 그러나, Fe10_HMNC 및 Fe100_HMNC의 스펙트럼은 1.6Å에서의 Fe-N/O 피크 및 2.2Å에서의 피크를 포함하는 넓은 피크를 보여 주며, 이는 Fe-Fe 산란에 적합할 수 있다. 이는 열분해 단계가 Fe-NX 구성뿐만 아니라 카바이드 상(carbide phase)과 함께 금속 상태를 형성하기 위한 철 원자를 형성한다는 것을 나타낸다.
도 41은 FeX_HMNC 나노입자의 Fe K-에지 XANES 스펙트럼을 나타낸다. 철의 산화 상태와 전자 구조는 XPS 및 XANES(X-ray absorption near edge structure spectroscopy) 측정에 의해 확인될 수 있다.
도 41을 참조하면, Fe2 +, Fe3 + 및 금속 Fe 상태의 존재가 드러난다. ICP 측정 결과 철 함유량은 Fe1 .9_HMNC가 0.282wt%, Fe10_HMNC가 1.594wt%, Fe100_HMNC가 2.464wt%로 나타났다. 이는 과량의 Fe 이온이 탄화 과정에서 흑연화 촉매인 Fe/Fe3C 나노입자로 전환되는 것을 나타낸다. 증가된 탄소 흑연화는 N-도핑 탄소 지지체의 물리화학적 성질에 영향을 주어 거시적 인자의 변화를 유도할 수 있다.
도 42는 HMNC 나노입자와 FeX_HMNC 나노입자의 BET 표면적, 마이크로 기공 표면적, 및 메조 기공 표면적을 비교하여 나타낸다.
도 42를 참조하면, BET 비표면적, 특히 마이크로 기공 표면적은 샘플에 첨가된 Fe3+ 이온의 양에 따라 감소한다.
도 43은 FeX_HMNC 나노입자의 N2 흡착-탈착 등온선을 나타낸다.
도 43을 참조하면, 모든 등온선은 높은 상대 압력에서 H1 히스테리시스 루프를 갖는 수도-타입 곡선을 보인다. 특히, 전체 샘플은 저압에서 유사하게 히스테리시스를 나타내는데 이는 흡착 분자와 같은 너비의 마이크로 기공 또는 기공 입구에서 N2 분자의 비가역적인 흡수로 인한 것이다.
도 44는 HMNC 나노입자와 FeX_HMNC 나노입자의 탈착 브랜치에서 유래된 기공 크기 분포를 나타낸다.
도 44를 참조하면, Fe10_HMNC 및 Fe100_HMNC의 경우 촉매에 메조 기공은 존재하지 않는다. 또, 등온선의 탈착 브랜치로부터 유도된 약 3nm의 균일한 메조 기공은 첨가된 Fe3 + 이온의 양이 증가함에 따라 일정한 감소를 보인다. Fe3 + 이온의 대부분이 촉매 표면의 마이크로 기공에 침적되고, BET 표면적을 감소시킨다.
도 45는 FeX_HMNC 나노입자의 TEM 이미지와 HRTEM 이미지를 나타낸다. 도 45a 및 도 45b는 Fe1 .9_HMNC를 나타내고, 도 45c 및 도 45d는 Fe10_HMNC를 나타내며, 도 45e 및 도 45f는 Fe100_HMNC를 나타낸다.
도 45를 참조하면, Fe/Fe3C 나노입자는 정렬된 메조 기공 구조를 그래파이트 층으로 변화시키고 이에 의해 메조 기공 구조가 사라진다. 무정형 탄소의 그래파이트층으로의 변환은 촉매 표면에 심각한 영향을 미친다.
도 46은 HMNC 나노입자와 FeX_HMNC 나노입자의 라만 분광 분석 결과를 나타낸다. 도 46a 내지 도 46d는 차례로 HMNC, Fe1 .9_HMNC, Fe10_HMNC, Fe100_HMNC의 분석 결과를 나타낸다.
도 46을 참조하면, Fe-N-C 촉매의 구조적 결함으로 인해 1차 스펙트럼은 일반적으로 약 1588cm-1(G 밴드) 및 약 1350cm-1(D 밴드)에 중심을 둔 두 개의 넓은 밴드로 구성된다. G 밴드는 벤젠 고리의 이상적인 그래파이트 격자 진동 모드(E2g 모드)에 기인하고, D 밴드는 고도로 무질서화된 탄소 샘플에서 D1(약 1350cm-1), D3(약 1500cm-1) 및 D4(약 1230cm-1) 피크로 디콘볼루션될 수 있다. 그 중에서, D1 피크의 반치전폭(full width at half-maximum, FWHM)은 불규칙한 탄소 상에 대한 명확한 구조 정보를 제공할 수 있다.
도 47은 FeX_HMNC 나노입자의 D1 피크 FWHM을 나타낸다.
도 47을 참조하면, D1 피크의 반치전폭의 증가는 불규칙한 탄소 상의 분율을 증가시킨다. 첨가된 Fe3+ 이온 증가에 따라 D1 피크의 반치전폭의 일정한 감소가 관찰된다. 그러나, 불규칙한 탄소 구조의 지표에 종종 사용되는 G 피크의 강도 대 D 피크의 강도의 비율(ID/IG)은 거의 일정하다.
Fe/Fe3C 나노입자는 흑연화 촉매로 작용하여 표면적, 중간 공극도(mesoporosity), 및 불규칙한 탄소 상의 양을 감소시킨다. 따라서, 산소 환원 촉매에서의 물질 전달 및 활성 사이트 이용은 첨가된 Fe3 + 이온의 양을 증가시킴에 따라 감소한다.
도 48은 FeX_HMNC 나노입자의 산소 환원 반응 극성화 그래프를 나타낸다. 산소 환원 반응에 대한 촉매 활성을 평가하기 위해, O2로 포화된 0.1M KOH 용액에서 회전 링-디스크 전극(RRDE)을 사용하여 촉매를 시험하였다.
도 48을 참조하면, 낮은 Fe3 + 이온에서 형성된 촉매에 비해, Fe100_HMNC는 더 큰 반-파장 전위를 나타낸다.
도 49는 FeX_HMNC 나노입자의 TEM 이미지와 HRTEM 이미지를 나타내고, 도 50는 FeX_HMNC 나노입자의 SAXS 데이터를 나타내며, 도 51은 FeX_HMNC 나노입자의 XRD 데이터를 나타낸다. 도 49a 내지 도 49c는 차례로 Fe1 .9_HMNC, Fe10_HMNC, Fe100_HMNC를 나타낸다.
도 49 내지 도 51을 참조하면, NH3 활성화 후 FeX_HMNC(A)는 FeX_HMNC의 것과 비교하여 모폴로지 변화를 나타내지 않는다. 또, NH3 활성화 후의 XRD 패턴은 Fe100_HMNC(A)의 경우 새로운 회절선의 형성을 제외하고 FeX_HMNC의 것과 유사하다. 이 새로운 라인은 철-리치(iron-rich) 철 질화물 상(FeNO . 03)으로 특징지어지고, 이는 Fe3C/Fe 나노입자 부근에 질소가 혼입되어 있음을 나타낸다. 초기에 Fe3C/Fe 나노입자는 흑연질 탄소 내에 캡슐화되지만, NH3 활성화 동안 탄소 가스화에 의해 방출될 수 있다.
Fe/Fe3C 나노입자는 인접한 Fe-NX 사이트의 활성을 높일 수 있으며 이들의 공존은 높은 산소 환원 반응 활성에 필요하다. FeX_HMNC의 물리화학적 분석과 전기화학적 분석에 따르면, 산소 환원 반응 활성이 표면 Fe/Fe3C를 갖는 N-도핑 탄소에서 주로 발생하는 것으로 나타난다. Fe3C/Fe 나노입자를 갖는 N-도핑 탄소의 대부분이 그 표면에 위치하기 때문에, 산소 환원 반응 공정에서 반응물이 활성 사이트에 쉽게 도달할 수 있다. 따라서 NH3 활성화 공정 전에 다량의 Fe 이온과 생성된 Fe3C/Fe 나노입자가 거시적 인자의 단점과 상관없이 활성 사이트 형성을 촉진하고 산소 환원 반응 성능을 향상시킬 수 있다.
NH3 활성화는 Fe-N-C 촉매의 산소 환원 반응 활성에 중요한 영향을 미치는 것으로 나타났다. 무질서화된 탄소는 흑연 결정체보다 10배 빠른 NH3 가스에 의해 가스화될 수 있기 때문에, 거대한 양의 마이크로 기공이 NH3 활성화 후에 생성된다. 실험적으로, 산소 환원 반응 활성은 NH3 활성화 후 마이크로 면적에 비례하고, 산소 환원 반응에 대한 촉매 사이트가 마이크로 기공 내에서 호스팅된다. NH3 활성화 후 향상된 다공성은 활성 사이트를 O2 및 H+에 의해 접근 가능한 촉매 표면에 드러낼 수 있다. 또, NH3 활성화 후 산소 환원 반응 활성의 증가는 N-도핑 탄소의 염기성을 증가시킬 수 있다. NH3 활성화 동안 형성된 질소 작용기는 훨씬 더 높은 염기성을 가지며 Fe-NX/C 활성 사이트의 고유 산소 환원 반응 활성을 향상시킨다.
도 52는 FeX_HMNC 나노입자의 EXAFS 스펙트럼을 나타낸다.
도 52를 참조하면, EXAFS에 의해 확인된 철의 로컬 코오디네이션은 1.6Å에서 특징적인 Fe-N/O 피크의 신호 세기의 감소를 제외하고는 큰 변화를 보이지 않는다. 이 강도 감소는 FeX_HMNC(A) 촉매에서 Fe의 중량 백분율의 증가와 동시에 NH3 활성화 동안 N 또는 C 원자의 분리에 기인할 수 있다.
도 53은 FeX_HMNC 나노입자의 Fe K-에지 XANES 스펙트럼을 나타낸다.
도 53을 참조하면, NH3 활성화 후 Fe의 산화 상태 및 전자 구조는 NH3 활성화 전 촉매의 산화 상태 및 전자 구조와 상당히 유사하다. NH3 가스 처리가 Fe 로컬 구조 및 전자 상태에 거의 영향을 미치지 않는다. 그러나, NH3 활성화는 BET 측정을 관찰하는 것에 의해 표면적 및 기공 구조에서 상당한 변화를 일으킨다.
도 54는 FeX_HMNC(A) 나노입자의 N2 흡착-탈착 등온선을 나타낸다.
도 54를 참조하면, 모든 샘플의 N2 흡착-탈착 등온선은 높은 상대 압력에서 H1 히스테리시스 루프를 갖는 수도-타입-Ⅰ곡선을 나타내며, 이는 HMNC(A)와 유사하다.
도 55는 BJH 모델을 이용한 FeX_HMNC(A) 나노입자의 기공 크기 모델을 나타낸다.
도 55를 참조하면, 기공 크기 분포는 계층적 매크로 기공/메조 기공 구조가 촉매에서 회복되었음을 나타낸다.
도 56은 HMNC(A) 나노입자와 FeX_HMNC 나노입자의 마이크로 기공 표면적과 메조 기공 표면적을 비교하여 나타낸다.
도 56을 참조하면, NH3 가스에 의한 불규칙 탄소 또는 그래파이트 탄소의 제거가 흡착된 분자의 확산을 용이하게 하여 촉매의 내부에 존재하는 온전한 메조 기공 구조를 검출할 수 있게 한다. HMNC(A)에 비해, 메조 기공 표면적은 촉매에서 철 종의 양을 증가시킴에 따라 증가한다. 마이크로 기공 표면적이 전체 촉매에서 증가했지만, 증가 경향은 메조 기공 표면적과 반대이다. 이러한 표면적의 변화는 NH3 활성화 전에 이들 촉매의 D1 피크의 FWHM과 관련될 수 있다.
도 57은 FeX_HMNC(A) 나노입자의 산소 환원 반응 극성화 곡선을 나타내고, 도 58은 FeX_HMNC(A) 나노입자의 전달되는 전자수를 나타낸다. 다량의 철 종을 가진 촉매의 경우, 불규칙 탄소 상은 그래파이트 촉매(Fe/Fe3C 나노입자)의 효과에 의해 감소되고, 마이크로 기공 형성이 충분하지 않다. 마이크로 기공 표면적의 이러한 변화는 산소 환원 반응 활성과 직접적으로 관련된다. FeX_HMNC(A)의 산소 환원 반응 성능을 측정하여 Pt 나노 입자 촉매와 비교한 결과가 도시되어 있다.
도 57 및 도58을 참조하면, Fe10_HMNC(A) 및 Fe1 .9_HMNC(A)의 활성은 Pt/C의 활성을 능가하며 우수한 산소 환원 반응 활성을 나타낸다. 낮은 Fe 로딩 샘플에 비해 Fe100_HMNC(A)의 낮은 활성은 높은 흑연화에 기인한다. 모든 샘플은 Pt/C(4.0)의 이론적인 값에 가까운 모든 잠재 영역의 거의 4 전자 경로를 보여준다.
Fe1 .9_HMNC(A)와 Fe10_HMNC(A)의 높은 산소 환원 반응 활성은 적절한 흑연화, 효율적인 Fe-N-C 구조의 형성 및 모델 시스템에 의해 지지되는 최적화된 기공 구조에 기인한다. Fe1 .9_HMNC(A)의 반-파장 전위는 0.914V로 매우 높게 나타난다. 또, Fe1.9_HMNC(A)가 우수한 메탄올 선택성을 가질 수 있다.
도 59는 10,000회의 ADT 전후 Fe1 .9_HMNC(A)의 반파 전위 변화를 나타낸다. 장기간 내구성 시험은 가속 내구성 시험 (ADT, Ar 조건에서 50 mVs-1, 0.6 ~ 1.0 V 포텐셜 사이클링)의 10000 포텐셜 사이클에 의해 수행되었다.
도 59를 참조하면, Fe1 .9_HMNC(A)는 10,000회 사이클 후 명백한 활성 손실이 없으므로 우수한 장기 내구성을 보인다. 또, 10,000회 사이클 후 명확한 모폴로지 변화는 관찰되지 않으므로 규칙적 다공성 구조가 유지될 수 있음을 나타낸다.
이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (17)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 자기조립 분자를 형성하는 단계;
    상기 자기조립 분자를 수열 반응시켜 자기조립 입자를 형성하는 단계; 및
    상기 자기조립 입자를 열처리하여 탄소 입자를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 자기조립 입자의 크기는 상기 자기조립 입자의 농도에 의해 조절되고,
    상기 자기조립 입자에 대한 열처리는 진공 또는 비활성 기체 분위기에서 수행되며,
    상기 자기조립 입자의 크기 및 상기 열처리의 방식에 따라 상기 탄소 입자는 나노 입자 또는 마이크로 입자의 크기를 가지며, 마이크로 기공, 메조 기공, 및 매크로 기공 중에서 둘 또는 세 종류의 기공을 선택적으로 갖는 것을 특징으로 하는 포러스 촉매의 형성 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 자기조립 분자 또는 상기 자기조립 입자에 금속을 제공하는 단계를 더 포함하고,
    상기 금속은 Fe, Co, Mn, Ni, Rh, Ir, 및 Zn 중에서 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포러스 촉매의 형성 방법.
  13. 삭제
  14. 제 11 항에 있어서,
    NH3 분위기에서 상기 탄소 입자를 열처리하는 단계를 더 포함하고,
    상기 자기조립 입자에 대한 열처리는 600 ~ 800℃에서 수행되며,
    상기 탄소 입자에 대한 열처리는 800 ~ 1000℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 포러스 촉매의 형성 방법.
  15. 삭제
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 자기조립 분자를 형성하는 단계는,
    하이드록시기를 갖는 제1 고분자 수지와 질소를 포함하는 제2 고분자 수지를 반응시켜 복합 고분자를 형성하는 단계, 및
    상기 복합 고분자를 블록 공중합체와 자기 조립시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포러스 촉매의 형성 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는 PEO-PPO-PEO를 포함하고,
    상기 제1 고분자는 페놀 수지를 포함하며,
    상기 제2 고분자는 멜라민 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 포러스 촉매의 형성 방법.
KR1020170155081A 2017-11-20 2017-11-20 포러스 촉매 및 그 형성 방법 KR102112909B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170155081A KR102112909B1 (ko) 2017-11-20 2017-11-20 포러스 촉매 및 그 형성 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170155081A KR102112909B1 (ko) 2017-11-20 2017-11-20 포러스 촉매 및 그 형성 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190057760A KR20190057760A (ko) 2019-05-29
KR102112909B1 true KR102112909B1 (ko) 2020-05-20

Family

ID=66672962

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170155081A KR102112909B1 (ko) 2017-11-20 2017-11-20 포러스 촉매 및 그 형성 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102112909B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111097416A (zh) * 2020-01-14 2020-05-05 中国科学院兰州化学物理研究所 一种碳负载钴多相催化剂的制备及在催化烯烃氢甲酰化反应中的应用
CN115000433A (zh) * 2021-03-01 2022-09-02 中国科学院广州能源研究所 一种基于自组装的氮掺杂有序多孔贵金属纳米材料制备方法及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Energy Environ. Sci., Vol.7, pp.3574~3592(2014.)
J. Mater. Chem. A, Vol.2, pp.14429~14438 (2014.)

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190057760A (ko) 2019-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Guo et al. Hierarchical N-doped porous carbons for Zn–Air batteries and supercapacitors
Zhang et al. Biomass derived N‐doped porous carbon supported single Fe atoms as superior electrocatalysts for oxygen reduction
Han et al. Novel route to Fe‐based cathode as an efficient bifunctional catalysts for rechargeable Zn–air battery
Wang et al. Controlled synthesis of N‐doped carbon nanospheres with tailored mesopores through self‐assembly of colloidal silica
Yang et al. SiO2-Fe/N/C catalyst with enhanced mass transport in PEM fuel cells
Zhou et al. Transforming waste biomass with an intrinsically porous network structure into porous nitrogen-doped graphene for highly efficient oxygen reduction
Liu et al. An Fe–N–C hybrid electrocatalyst derived from a bimetal–organic framework for efficient oxygen reduction
Zhao et al. 1D N-doped hierarchically porous hollow carbon tubes derived from a supramolecular template as metal-free electrocatalysts for a highly efficient oxygen reduction reaction
JP6083754B2 (ja) 熱分解性多孔質担体を使用して製造される触媒
Wood et al. Recent progress on nitrogen/carbon structures designed for use in energy and sustainability applications
Yang et al. IL-derived N, S co-doped ordered mesoporous carbon for high-performance oxygen reduction
Liu et al. Development of non-precious metal oxygen-reduction catalysts for PEM fuel cells based on N-doped ordered porous carbon
Pérez-Rodríguez et al. Pd catalysts supported onto nanostructured carbon materials for CO2 valorization by electrochemical reduction
Bayatsarmadi et al. Soft‐Templating Synthesis of N‐Doped Mesoporous Carbon Nanospheres for Enhanced Oxygen Reduction Reaction
Kisand et al. Transition metal-containing nitrogen-doped nanocarbon catalysts derived from 5-methylresorcinol for anion exchange membrane fuel cell application
Wang et al. Biomass-derived porous heteroatom-doped carbon spheres as a high-performance catalyst for the oxygen reduction reaction
Zhong et al. Nitrogen-doped hierarchically porous carbon as efficient oxygen reduction electrocatalysts in acid electrolyte
Wang et al. A one-step carbonization route towards nitrogen-doped porous carbon hollow spheres with ultrahigh nitrogen content for CO 2 adsorption
Li et al. Nitrogen‐Doped Graphitic Porous Carbon Nanosheets Derived from In Situ Formed g‐C3N4 Templates for the Oxygen Reduction Reaction
Daniel et al. Upcycling of polyurethane into iron-nitrogen-carbon electrocatalysts active for oxygen reduction reaction
Li et al. Heteroatom doped carbon nanofibers synthesized by chemical vapor deposition as platinum electrocatalyst supports for polymer electrolyte membrane fuel cells
Liu et al. One-pot synthesis and catalyst support application of mesoporous N-doped carbonaceous materials
Jing et al. Defect‐Rich Single Atom Catalyst Enhanced Polysulfide Conversion Kinetics to Upgrade Performance of Li–S Batteries
Deng et al. UZnCl2-DES assisted synthesis of phenolic resin-based carbon aerogels for capacitors
Wang et al. Metal (metal= Fe, Co), N codoped nanoporous carbon for efficient electrochemical oxygen reduction

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant