CN111689485A - 一种利用生物质低温碳化制备碳材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用生物质低温碳化制备碳材料的方法，包括以下步骤：1)将生物质进行干燥处理，得到生物质前驱体；2)将生物质前驱体埋没在酸式硫酸盐中进行低温碳化，之后进行清洗，即得到碳材料。与现有技术相比，本发明用于制备碳材料的植物器官原料来源广泛，制备工艺简单，生产成本低廉；由于本发明采用上述原料及制备方法，使得本发明制备的碳材料不仅制备过程安全无污染，还能在一定程度上保持生物质植物器官原料的微观形貌和特性，有利于充分发挥碳材料的特性和优势。

Description

一种利用生物质低温碳化制备碳材料的方法

技术领域

本发明属于资源合理化利用与碳材料制备技术领域，涉及一种以植物器官为原料、利用生物质低温碳化制备碳材料的方法。

背景技术

碳材料具有较高的比表面积、丰富的孔结构、极好的化学稳定性等特性。传统的碳材料的制备过程中通常要用到活化技术，常用的活化技术主要有：物理活化法，即通过将前驱体在氧化性气氛中高温处理(通常在700-1200℃)得到活性碳；化学活化法则是先将生物质在高温下进行预碳化，然后将预碳化产物与活化剂如氢氧化钾、氯化锌等按一定的质量比混合，再经过高温热处理，最后洗涤除去活化剂，该方法是制备具有高比表面积、高孔隙率的生物质基多孔碳材料的最主要的方法之一。上述方法虽然取得了很大进展，但是仍然存在很多问题，如碳化温度高，碳化时间长，存在大量不安全因素，不可避免地造成环境问题等。

植物器官即植物的根、茎、叶或花瓣等，来源丰富，其独特的结构很适合制备碳材料。但是传统的碳化方法往往会使其结构塌陷，无法充分发挥碳材料的特性和优势。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种利用生物质低温碳化制备碳材料的方法，该方法以生物质为原料，在低温条件下既能使生物质碳化，又能在一定程度上保持生物质原料的微观形貌结构和特性，并实现了植物器官的资源合理化利用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种利用生物质低温碳化制备碳材料的方法，该方法包括以下步骤：

1)将生物质进行干燥处理，得到生物质前驱体；

2)将生物质前驱体埋没在酸式硫酸盐中进行低温碳化，之后进行清洗，即得到所述的碳材料。

进一步地，步骤1)中，所述的生物质为植物器官，所述的植物器官包括植物的根、茎、叶、花或果中的一种或更多种。本发明方法尤其适用于结构脆弱、具有特定微观形貌的叶、花的碳化。

进一步地，步骤1)中，干燥处理过程中，干燥温度为80-100℃，干燥时间为6-12h。将生物质植物器官在鼓风干燥烘箱中进行烘干。

进一步地，步骤2)中，所述的酸式硫酸盐为碱金属元素的酸式硫酸盐，所述的碱金属元素包括钠或钾中的一种或两种。酸式硫酸盐优选为硫酸氢钠、硫酸氢钾。

进一步地，步骤2)中，所述的酸式硫酸盐的粒度≤150μm。酸式硫酸盐的粒度根据生物质前驱体微观结构的精细程度控制在≤150μm。

进一步地，步骤2)中，低温碳化过程中，碳化温度为180-220℃，碳化时间为1-3h。低温碳化的温度根据所使用的酸式硫酸盐的粒径分布和分解温度不同，控制在180℃-220℃。

进一步地，低温碳化的升温过程在惰性气氛下进行，以1-5℃/min的升温速率升温至180-220℃。惰性气氛为氮气气氛或者氩气气氛。

进一步地，步骤2)中，所述的生物质前驱体与酸式硫酸盐的质量比为1:(3-20)。过量的酸式硫酸盐是为了使生物质前驱体充分碳化。

进一步地，步骤2)中，清洗过程为：采用水洗方法将生物质前驱体低温碳化产物与硫酸盐分离。

一种碳材料，该碳材料采用所述的方法制备而成。

本发明采用廉价且具有良好空间结构的植物器官作为原料，用适量酸式硫酸盐作为碳化剂，将干燥后的生物质埋没在酸式硫酸盐中盐浴，并在炉中加热至200℃低温碳化，冷却后分离硫酸盐和碳化后产物，将碳化后产物清洗干燥，获得所需碳材料。本发明方法实现了低温碳化，得到的碳材料保持了生物质原料的微观形貌及大部分特性。

其中，酸式硫酸盐在180-220℃温度下水解为硫酸并放出大量的热量，在这个过程中硫酸由于其强烈的脱水作用，将植物器官中的氢、氧元素按照2:1的比例脱去，剩下以碳为主要成分的碳化产物。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明用于制备碳材料的植物器官原料来源广泛，制备工艺简单，生产成本低廉；

2)由于本发明采用上述原料及制备方法，使得本发明制备的碳材料不仅制备过程安全无污染，还能在一定程度上保持生物质植物器官原料的微观形貌和特性，有利于充分发挥碳材料的特性和优势。

附图说明

图1为实施例1中所用的玫瑰花瓣的SEM图；

图2为实施例1中低温碳化所得到的玫瑰花瓣碳材料的SEM图；

图3为实施例2中所用的荷叶的SEM图；

图4为实施例2中低温碳化所得到的荷叶碳材料的SEM图；

图5为实施例2中荷叶低温碳化前测试的接触角图像；

图6为实施例2中荷叶低温碳化后测试的接触角图像。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明所采用的均为本领域的常规市售产品或常规技术。

实施例1：

一种以玫瑰花瓣为原料通过低温碳化制备碳材料的方法，具体步骤为：

先将玫瑰花瓣用去离子水清洗去除灰尘后，在80℃的鼓风干燥烘箱中烘12h，使其充分干燥。

再将干燥后的生物质前驱体玫瑰花瓣在酸式硫酸盐硫酸氢钠中盐浴，其质量比为1:5。其中过量的硫酸氢钠是为了使花瓣充分碳化。

紧接着将玫瑰花瓣/硫酸氢钠混合物置于炉中，在惰性气氛下碳化处理，碳化过程为：以5℃/min的升温速率升温至180℃，恒温处理3h；在惰性气体下自然冷却至室温，其中惰性气体为氮气，其中酸式盐硫酸氢钠的分解温度为180℃，在180℃条件下分解为硫酸并释放出大量的热量，其原理是在这个过程中硫酸由于其强烈的脱水作用，将玫瑰花瓣中的氢、氧元素按照2:1的比例脱去，剩下以碳为主要成分的碳化产物。

最后，冷却后分离硫酸盐和碳化后产物，将碳化后产物清洗干燥，获得所需碳材料。

采用日立S-3400N形扫描电子显微镜对玫瑰花瓣及低温碳化所得到的玫瑰花瓣碳材料进行形貌表征，其SEM图如图1、图2所示。可以看出，所制备的玫瑰花瓣碳材料形貌为水母状团簇结构，是有原生物质玫瑰花瓣低温碳化去除掉杂质后的水母状团簇结构。

实施例2：

一种以荷叶为原料通过低温碳化制备碳材料的方法，具体步骤为：

先将荷叶用去离子水清洗去除灰尘后在鼓风干燥烘箱中进行烘干处理，烘干条件为：用80℃的温度下烘10h，使其充分干燥。

再将干燥后的生物质前驱体荷叶在酸式硫酸盐硫酸氢钾中盐浴，其质量比为1:10。其中过量的硫酸氢钾是为了使荷叶充分碳化。

紧接着将荷叶/硫酸氢钾混合物置于炉中，在惰性气氛下碳化处理，碳化过程为：以5℃/min的升温速率升温至220℃，恒温处理2h；在惰性气体下自然冷却至室温，其中惰性气体为氩气，其中酸式盐硫酸氢钾的分解温度为215℃，在215℃条件下分解为硫酸并放出大量的热量，其原理是在这个过程中硫酸由于其强烈的脱水作用，将荷叶中的氢、氧元素按照2:1的比例脱去，剩下以碳为主要成分的碳化产物。

最后，冷却后分离硫酸盐和碳化后产物，将碳化后产物清洗干燥，获得所需碳材料。

采用日立S-3400N形扫描电子显微镜对荷叶及低温碳化所得到的荷叶碳材料进行形貌表征，其SEM图如图3、图4所示。可以看出，所制备的荷叶碳材料形貌为多孔结构，是有原生物质荷叶低温碳化去除掉杂质后的多孔结构。

测试荷叶低温碳化前后的接触角，图像分别如图5和图6所示。可以看出，低温碳化前荷叶的接触角θ为136.5°，低温碳化后荷叶的接触角θ为127.7°，测量发现低温碳化后荷叶依旧保持了原有的疏水特性。

实施例3：

一种利用生物质低温碳化制备碳材料的方法，包括以下步骤：

1)将生物质进行干燥处理，得到生物质前驱体；

2)将生物质前驱体埋没在酸式硫酸盐中进行低温碳化，之后进行清洗，即得到碳材料。

步骤1)中，生物质为植物的根。干燥处理过程中，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。

步骤2)中，酸式硫酸盐为硫酸氢钾。酸式硫酸盐的粒度≤150μm。低温碳化过程中，碳化温度为215℃，碳化时间为2h。低温碳化的升温过程在惰性气氛下进行，以3℃/min的升温速率升温至215℃。生物质前驱体与酸式硫酸盐的质量比为1:3。清洗过程为：采用水洗方法将生物质前驱体低温碳化产物与硫酸盐分离。

实施例4：

一种利用生物质低温碳化制备碳材料的方法，包括以下步骤：

1)将生物质进行干燥处理，得到生物质前驱体；

2)将生物质前驱体埋没在酸式硫酸盐中进行低温碳化，之后进行清洗，即得到碳材料。

步骤1)中，生物质为植物的茎。干燥处理过程中，干燥温度为100℃，干燥时间为6h。

步骤2)中，酸式硫酸盐为硫酸氢钠。酸式硫酸盐的粒度≤150μm。低温碳化过程中，碳化温度为180℃，碳化时间为3h。低温碳化的升温过程在惰性气氛下进行，以1℃/min的升温速率升温至180℃。生物质前驱体与酸式硫酸盐的质量比为1:8。清洗过程为：采用水洗方法将生物质前驱体低温碳化产物与硫酸盐分离。

实施例5：

一种利用生物质低温碳化制备碳材料的方法，包括以下步骤：

1)将生物质进行干燥处理，得到生物质前驱体；

2)将生物质前驱体埋没在酸式硫酸盐中进行低温碳化，之后进行清洗，即得到碳材料。

步骤1)中，生物质为植物的果。干燥处理过程中，干燥温度为90℃，干燥时间为8h。

步骤2)中，酸式硫酸盐为硫酸氢钠及硫酸氢钾。酸式硫酸盐的粒度≤150μm。低温碳化过程中，碳化温度为220℃，碳化时间为1h。低温碳化的升温过程在惰性气氛下进行，以5℃/min的升温速率升温至220℃。生物质前驱体与酸式硫酸盐的质量比为1:20。清洗过程为：采用水洗方法将生物质前驱体低温碳化产物与硫酸盐分离。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用生物质低温碳化制备碳材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)将生物质进行干燥处理，得到生物质前驱体；

2)将生物质前驱体埋没在酸式硫酸盐中进行低温碳化，之后进行清洗，即得到所述的碳材料。

2.根据权利要求1所述的一种利用生物质低温碳化制备碳材料的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的生物质为植物器官，所述的植物器官包括植物的根、茎、叶、花或果中的一种或更多种。

3.根据权利要求1所述的一种利用生物质低温碳化制备碳材料的方法，其特征在于，步骤1)中，干燥处理过程中，干燥温度为80-100℃，干燥时间为6-12h。

4.根据权利要求1所述的一种利用生物质低温碳化制备碳材料的方法，其特征在于，步骤2)中，所述的酸式硫酸盐为碱金属元素的酸式硫酸盐，所述的碱金属元素包括钠或钾中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的一种利用生物质低温碳化制备碳材料的方法，其特征在于，步骤2)中，所述的酸式硫酸盐的粒度≤150μm。

6.根据权利要求1所述的一种利用生物质低温碳化制备碳材料的方法，其特征在于，步骤2)中，低温碳化过程中，碳化温度为180-220℃，碳化时间为1-3h。

7.根据权利要求6所述的一种利用生物质低温碳化制备碳材料的方法，其特征在于，低温碳化的升温过程在惰性气氛下进行，以1-5℃/min的升温速率升温至180-220℃。

8.根据权利要求1所述的一种利用生物质低温碳化制备碳材料的方法，其特征在于，步骤2)中，所述的生物质前驱体与酸式硫酸盐的质量比为1:(3-20)。

9.根据权利要求1所述的一种利用生物质低温碳化制备碳材料的方法，其特征在于，步骤2)中，清洗过程为：采用水洗方法将生物质前驱体低温碳化产物与硫酸盐分离。

10.一种碳材料，其特征在于，该碳材料采用如权利要求1至9任一项所述的方法制备而成。

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