CN110813353B - 碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球及其制备方法与应用。该碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球的制备方法包括：将生物质纤维进行预氧化处理使矿物酸表面生成羟基、羧基官能团；将预氧化处理后的生物质纤维与石墨化氮化碳的前驱体分散到溶剂中，进行溶剂热或水热处理得到产物A；将产物A进行焙烧得到所述碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球。该碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球可应用于催化剂载体以及电极中。本发明采用先以预氧化生物质纤维与石墨化氮化碳前驱体混合经溶剂热或水热处理实现分散再进行焙烧的简易方法，制备出了一种孔径分布窄、具有极高的分散性和导电性的碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球。
Description
技术领域
本发明属于半导体材料的掺杂改性技术领域，涉及一种碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球及其制备方法与应用。
背景技术
石墨化氮化碳(g-C3N4)作为一种非金属有机聚合物半导体，由于其化学稳定性好、易制备、成本低、禁带宽度适中等特点，被广泛应用于环境保护，有机合成，光催化，催化剂载体，电化学等诸多领域。然而由于石墨化氮化碳具有易聚集、分散性差、电阻高等特点，严重限制了石墨化氮化碳在催化剂载体及电化学领域的进一步应用。因此，研究开发同时具有介孔、分散性和导电性优良的石墨化氮化碳的制备方法尤为重要。
目前，提高分散性一般采用两种方法：通过硬模板制备出特殊形貌的石墨化氮化碳和剥离石墨化氮化碳纳米片。前者一般采用介孔分子筛，使石墨化氮化碳的前驱体进入到分子筛的孔道内，经过固态转化、去除模板剂后得到具有棒状结构的石墨化氮化碳(Xiufang Chen,Young-Si Jun,Kazuhiro Takanabe,Kazuhiko Maeda,Kazunari Domen,Xianzhi Fu,Markus Antonietti,Xinchen Wang.Ordered mesoporous SBA-15typegraphitic carbon nitride:a semiconductor host structure for photocatalytichydrogen evolution with visible light,Chemistry of Materials,2009.21(18):4093-4095)。或者采用将石墨化氮化碳前驱体与二氧化硅纳米球结合的方法，经固态转化、去除模板剂后制备出石墨化氮化碳空心球(Jianhua Sun,Jinshui Zhang,Mingwen Zhang,Markus Antonietti,Xianzhi Fu,Xinchen Wang.Bioinspired hollow semiconductornanospheres as photosynthetic nanoparticles,Nature Communications,2012.1139)。这种方法虽然可以制备出具有介孔、分散性良好的石墨化氮化碳，但由于该方法经历硬模板制备、浸渍、固态转化、硬模板移除等多个步骤，历时长、成本高，去除模板剂时需要在HF酸或者强碱性条件下等缺点，所以并不适合大规模生产应用。而剥离石墨化纳米片一般是在超声(Xiaodong Zhang,Xiao Xie,Hui Wang,Jiajia Zhang,Bicai Pan,YiXie.Enhanced photoresponsive ultrathin graphitic-phase C3N4nanosheets forbioimaging,Journal of the American Chemistry Society,135(1):18-21)或者在高温(Ping Niu,Lili Zhang,Gang Liu,Hui-Ming Cheng.Graphene-like carbon nitridenanosheets for improved photocatalytic activities,Advanced FunctionalMaterials,2012.22(22):4763-4770)的情况下进行，虽然最后都能得到介孔、分散性良好的石墨化氮化碳纳米片，但是前者需要进行长时间的超声处理而后者需要在高温下对石墨化氮化碳刻蚀。然而剥离后的石墨化氮化碳又有重新聚集的特点。很明显，这都决定了剥离石墨化氮化碳纳米片也不适合大规模生产，制备的石墨化氮化碳应用也非常受限。
最近，利用碳掺杂的方法，将碳骨架嵌入到石墨化氮化碳框架中，被证明是一种行之有效的方法。碳的掺杂不仅有效阻碍了石墨化氮化碳的聚集，而且提高了石墨化氮化碳的导电能力。例如利用三聚氰胺多孔泡沫树脂为软模板剂负载三聚氰胺，焙烧后得到碳掺杂的石墨化氮化碳(Zaiwang Zhao,Yanjuan Sun,Fan Dong,Yuxin Zhang,HanZhao.Template synthesis of carbon self-doped g-C3N4with enhanced visible tonear-infrared absorption and photocatalytic performance,RSC Advances,2015.5(49):39549-39556)。或者利用木棉纤维水热或直接浸渍负载石墨化氮化碳前驱体，经焙烧后得到了管状碳掺杂石墨化氮化碳(Azuwa Mohamed Mohamad,M.F.M.Zain,Lorna JefferyMinggu,Mohammad B.Kassim,Juhana Jaafar,Nor Aishah Saidina Amin,Zul Adlan MohdHir,Mohamad Saufi Rosmi.Enhancement of visible light photocatalytic hydrogenevolution by bio-mimetic C-doped graphitic carbon nitride,InternationalJournal of Hydrogen Energy,2019.44(26):13098-13105)。
但是，目前碳掺杂的石墨化氮化碳制备方法均存在步骤繁琐、成本高、分散性差和导电性差等不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球的制备方法。该制备方法简单便捷，且制备得到的碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球具备良好的分散性能和优异的导电性能。
为了实现上述目的，本发明提供了一种碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
1)将生物质纤维进行预氧化处理使矿物酸表面生成羟基、羧基官能团；
2)将预氧化处理后的生物质纤维与石墨化氮化碳的前驱体分散到溶剂中，进行溶剂热或水热处理得到产物A；
3)将产物A进行焙烧得到所述碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球。
在上述制备方法中，优选地，所述生物质纤维由包括纸巾、湿巾、碳布中的至少一种提供；更优选地，所述生物质纤维由湿巾提供。其中，所述生物质纤维优选由废弃材料提供例如废弃湿巾，为废弃生物质纤维的再利用提供可能。湿巾主要成分为无纺布，在实验过程中重现性好，与采用合成过程复杂的化学品碳源(如采用三聚氰胺多孔树脂、氧化石墨烯等制备过程复杂的化学品碳源)和组成复杂的生物纤维(如木棉)相比更加经济，简化了整体工业生产链。
在上述制备方法中，优选地，所述生物质纤维在使用前分别用有机溶剂和无机溶剂进行洗涤；其中，有机溶剂可以选择乙醇和丙酮中的至少一种，但不限于此；无机溶剂可以选用水，但不限于此。
在上述制备方法中，优选地，所述预氧化处理使用矿物酸进行。更优选地，所述矿物酸包括盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种。进一步优选地，所述矿物酸的浓度不大于68％。使用矿物酸相对于其他类型的氧化剂更能够使生物质纤维的特殊的表面结构官能团化。在一具体实施方式中，所述预氧化处理在60℃进行1h。
在上述制备方法中，优选地，预氧化处理后的生物质纤维与石墨化氮化碳的前驱体的质量比为0.01-0.2:1。
在上述制备方法中，优选地，所述石墨化氮化碳的前驱体包括硫脲、尿素、双氰胺和三聚氰胺等中的至少一种。
在上述制备方法中，优选地，在步骤2)中，所述溶剂热和水热处理在80-160℃进行，其中处理时间可以为12-72h；更优选地，所述溶剂热和水热处理在100℃进行，其中处理时间可以为24h。
在上制备方法中，优选地，在步骤2)中，当使用溶剂热处理方式时，所用溶剂为水和乙醇的混合物。
在上述制备方法中，优选地，在步骤2)中，将预氧化处理后的生物质纤维与石墨化氮化碳的前驱体分散到水中，进行水热处理得到产物A。
在上述制备方法中，优选地，所述产物A在进行焙烧之前，进行干燥。
在上述制备方法中，优选地，所述焙烧的温度为400℃以上，更优选为400-700℃，进一步优选为500-600℃。
在上述制备方法中，优选地，所述焙烧的时间为1-6h。
在上述制备方法中，优选地，升至焙烧温度的升温速率为2-20℃/min。
在上述制备方法中，优选地，所述焙烧的气氛为空气气氛。
在一具体实施方式中，产物A在空气气氛中以2-20℃/min的速率升温至400℃以上并恒温保持1-6h实现焙烧。
在另一具体实施方式中，产物A在空气气氛中以5℃/min的速率升温至550℃并恒温保持1-6h实现焙烧。
在上述制备方法中，焙烧后的产物通常需要降至室温。
本发明还提供一种由上述碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球的制备方法制备得到的碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球。
上述碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球的粒径优选为88.3-141.5nm。
上述碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球的孔径优选为2.0-4.0nm，更优选为2.5nm。
上述碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球的孔容优选为0.053-0.148cm3/g，更优选为0.148cm3/g。
上述碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球的BET比表面积优选为8.1-13.3m2/g，更优选为13.3m2/g。
上述碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球的langmuir比表面积优选为9.4-15.1m2/g，更优选为15.1m2/g。
本发明还提供一种上述碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球在制备催化剂载体中的应用。具体可以作为催化剂载体材料用于催化剂载体的制备。
在上述应用中，优选地，所述催化剂载体为在电催化析氢反应所用的催化剂载体。
本发明还提供一种催化剂，其中，该催化剂以上述碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球作为载体，以钌作为活性组分。该催化剂适用于电催化析氢反应。
本发明还提供一种上述碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球在制备电极中的应用。具体可以作为电极材料用于电极的制备。
将本发明提供的上述碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球加入到钌盐溶液中对其浸渍，热处理，制备得到单原子钌分散于碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球(Ru/mpg-C3N4/CNS)的催化剂即上述催化剂。
本发明提供的制备方法通过预氧化处理使得生物质纤维表面具备羟基、羧基等官能团；然后将石墨化氮化碳的前驱体与氧化预处理后的生物质纤维表面的羧基和羟基结合使得前躯体均匀分散在纤维表面；经过后续溶剂热或水热强化石墨化氮化碳前驱体与预氧化纤维的表面官能团的结合；然后再进行后续焙烧，在焙烧过程中，由于石墨化氮化碳的前驱体与氧化预处理后的生物质纤维表面通过结合力较强的化学键实现结合，使得与石墨化氮化碳的前驱体相结合的碳得以保留从而形成碳掺杂的石墨化氮化碳纳米球。
本发明提供的碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球的制备方法，首次通过预氧化与溶剂热或水热相结合的方法使石墨化氮化碳前驱体与预氧化纤维的表面的羧基和羟基等官能团相结合两者产生较强的作用力，再经由焙烧实现去除大部分碳、保留部分碳、并进行固态转化，从而达到碳掺杂的目的，同时由温度和表面吉布斯自由能的作用下形成球状形貌。
本发明提供的技术方案以生物质纤维作为分散剂和用以进行掺杂的碳源，经预氧化后与石墨化氮化碳前驱体混合，经溶剂热或水热处理后焙烧即可得到碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球。本发明不使用硬模板，在高温焙烧时，使碳、氮、硫元素均匀的分散在纳米球中，原位固态转化，使获得的碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球具有极高的导电性和分散性。
本发明提供的碳掺杂的石墨化氮化碳纳米球，具有如下实质性优点和特点：
1、本发明提供的碳掺杂的石墨化氮化碳纳米球具有极好的分散性和导电性，并且具有一定的介孔结构；该碳掺杂的石墨化氮化碳纳米球的导电性明显优于现有大部分碳掺杂的石墨化氮化碳，而且在极短的时间内便可超声分散均匀；相比于纯石墨化氮化碳，该碳掺杂的石墨化氮化碳纳米球表现出更优越的电催化析氢活性。
2、本发明采用生物质纤维作为石墨化氮化碳前驱体的分散剂和用以进行掺杂的碳源，自身无毒，对环境的影响小，而且廉价易于实际应用，具有良好的环保效益。
3、本发明提供的碳掺杂的石墨化氮化碳纳米球作为催化剂载体以及电极材料具备优异的性能，工艺设备简单、成本低廉而且清洁无污染，具有很高的应用价值和商业价值。
4、本发明提供催化剂在进行电催化析氢反应中表现出较低的过电位以及较低的塔菲尔斜率，其性能优于钌负载到石墨化氮化碳载体上形成的催化剂；在一较佳实施例中，以浓度为0.5M的H2SO4溶液，在电流密度为10mV/cm2时的过电位仅为118mV，塔菲尔斜率为65mV/dec。
5、本发明提供的制备方法通过预氧化与溶剂热或水热相结合的方法使石墨化氮化碳前驱体与预氧化纤维的表面的羧基和羟基等官能团相结合两者产生较强的作用力，在后续重结晶过程中可以有效避免石墨化氮化碳前驱体在除纤维外其他地方结晶的发生使得石墨化氮化碳前驱体只在纤维上进行结晶。
总之，本发明提供的技术方案采用先分散后焙烧的简易方法，制备出了一种碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球，该方法制备成本低、操作过程简易且条件温和，目标产物孔径分布窄、具有极高的分散性和导电性，适合作催化剂载体、电极材料等，可用于构建多种异质结构，在催化剂载体、电解水产氢、光催化(例如光催化降解有机污染物、光解水产氢等)等领域具有很高的应用价值和商业价值，应用前景良好。
附图说明
图1A、图1B为实施例1提供的碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球的XRD谱图。
图2A为实施例1提供的碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球放大20000倍的SEM图像。
图2B为实施例1提供的碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球放大40000倍的SEM图像。
图3A、图3B为实施例1提供的碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球的TEM图像。
图4A为实施例1提供的碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球在暗场下的TEM图像。
图4B为实施例1提供的碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球EDX元素分布图结果中的C元素的面分布图。
图4C为实施例1提供的碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球EDX元素分布图结果中的N元素的面分布图。
图4D为实施例1提供的碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球EDX元素分布图结果中的S元素的面分布图。
图5A为实施例1提供的碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球的N2吸附/脱附等温线图。
图5B为实施例1提供的碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球的孔径分布曲线图。
图6为实施例1提供的碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球与对比例1提供的石墨化氮化碳的极化曲线图。
图7为实施例1提供的碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球与对比例1提供的石墨化氮化碳的塔菲尔曲线图
图8为实施例1提供的碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球与对比例1提供的石墨化氮化碳的交流阻抗图。
图9为实施例4提供的Ru/mpg-C3N4/C NS的极化曲线图。
图10为实施例4提供的Ru/mpg-C3N4/C NS的塔菲尔曲线图。
图11A、图11B为实施例4提供的Ru/mpg-C3N4/C NS的TEM图像。
图12为实施例4提供的Ru/mpg-C3N4/C NS的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构图谱。
图13A、图13B为实施例1中水热处理后的产物的光学显微镜图。
图14A、图14B为对比例2中水热处理后的产物的光学显微镜图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球，该碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球的制备方法包括：
将湿巾使用浓度为2M的稀硝酸在60℃下进行预氧化1小时，得到预氧化生物质纤维；
称取0.2g预氧化生物质纤维与1.5g硫脲，分散于20mL H2O中，然后在100℃下进行水热处理24h，最后在80℃条件下干燥5h，得到白色固体即负载硫脲的湿巾纤维。
将白色固体置于空气气氛中，以5℃/min的速率升温至550℃，然后在550℃下保持2h，得到碳掺杂的石墨化氮化碳纳米球。
本实施例提供的碳掺杂的石墨化氮化碳纳米球的XRD图谱如图1A、图1B所示，SEM图谱如图2A、图2B所示，TEM图像如图3A、图3B所示，元素分析图如图4A-图4D所示，N2吸附/脱附等温线如图5A所示，孔径分布曲线如图5B所示。
该碳掺杂的石墨化氮化碳纳米球的BET比表面积为13.3m2/g，langmuir比表面积为15.1m2/g，孔径为2.5nm，孔容为0.148cm3/g。
在图1A中，13.1°为石墨化氮化碳的(100)晶面，25.3°的衍射峰为聚丙烯石墨化碳的(002)晶面，对XRD图进行放大如图1B所示，26.6°为石墨化碳的(002)晶面，27.4°为石墨化氮化碳的(002)晶面。因此可以看出由于矿物酸预氧化的影响增强了纤维与石墨化氮化碳前驱体的结合能力，使其在焙烧过程起到碳掺杂的作用。
由图4A-图4D可以看出碳、氮、硫元素均匀的分散在纳米球中。
实施例2
本实施例提供了一种碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球，该碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球的制备方法包括：
将纸巾使用浓度为2M的稀硝酸在60℃下进行预氧化1小时，得到预氧化生物质纤维；
称取0.2g预氧化生物质纤维与1.5g硫脲和1.5g双氰胺，分散于16mL H2O和4mL乙醇的混合液中，然后在100℃下进行水热处理2天，最后在80℃条件下真空干燥5h，得到白色固体即负载硫脲和双氰胺的湿巾纤维。
将白色固体置于空气气氛中，以2℃/min的速率升温至500℃，然后在500℃下保持4h，得到碳掺杂的石墨化氮化碳纳米球。
实施例3
本实施例提供了一种碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球，该碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球的制备方法包括：
将碳布使用浓度为2M的稀硝酸在60℃下进行预氧化1小时，得到预氧化生物质纤维；
称取0.2g预氧化生物质纤维与1.5g硫脲和1.5g双氰胺，分散于10mL H2O和10mL乙醇的混合液中，然后在100℃下进行水热处理2天，最后在80℃条件下真空干燥5h，得到白色固体即负载硫脲和双氰胺的湿巾纤维。
将白色固体置于空气气氛中，以15℃/min的速率升温至600℃，然后在600℃下保持2h，得到碳掺杂的石墨化氮化碳纳米球。
实施例4
本实施例提供一种催化剂，其中，该催化剂通过如下方法制备的得到：
称取13mg实施例1制备的碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球，加入到40mL水中得到混合液A；向混合液A之后加入10mg钌盐，超声处理10min后在60℃水浴下加热1.5h，然后进行离心干燥得到单原子钌活性组分分散于碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球载体上的催化剂，记为Ru/mpg-C3N4/C NS。
本实施例提供的Ru/mpg-C3N4/C NS的TEM图像如图11A、11B所示，当负载钌单原子后，其球状结构并没有明显改变。并且没有观察到Ru颗粒的存在。本实施例提供的Ru/mpg-C3N4/C NS的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构图谱如图12所示，Ru/mpg-C3N4/C NS中只存在Ru-N键的峰，没有Ru-Ru键的峰，证明Ru/mpg-C3N4/C NS中Ru是以单原子的形式存在的。
对比例1
本对比例提供了一种石墨化氮化碳，该石墨化氮化碳的制备方法包括：
称取2g硫脲置于空气气氛中，以5℃/min的速率升温至550℃，然后在550℃下保持2h，得到石墨化氮化碳。
对比例2
本对比例提供了一种不进行预氧化步骤的碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球的制备方法，该方法与实施例1的区别仅在于不进行预氧化步骤，其他均与实施例1相同。
由于不进行预氧化步骤，在水热或溶剂热后，石墨化氮化碳前驱体无法在湿巾纤维表面进行结晶。在空气气氛下焙烧时，由于湿巾纤维主要由碳组成，因此不能得到任何产物。其中图14A、图14B为不进行预氧化步骤，水热处理后的产物的光学显微镜图，图13A、图13B为实施例1水热处理后的产物的光学显微镜图。由图13A-图13B与图14A-图14B对比可以看出，氧化预处理步骤使得在生物质纤维表面实现了石墨化氮化碳前驱体的结晶，保证了后续步骤的有效进行。
实验例1
对实施例1制备的碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球及对比例1制备的石墨化氮化碳进行电催化析氢试验，具体步骤如下：
(1)实施例1制备的碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球的电催化析氢活性的测定：
准确称取2mg实施例1制备的碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球和3mg炭黑，将200μL水与800μL乙醇以及40μL的Nafion溶液混合得到混合物A；将称取的碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球和3mg炭黑分散在混合物A中，超声处理30分钟得到悬浮液；将15μL上述悬浮液滴于玻碳电极的表面进行干燥。在上海辰华仪器有限公司的CHI 760E电化学工作站上进行电化学测试。测试条件如下：干燥后的玻碳电极作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，石墨电极作为对电极组成标准的三电极测试体系，以10mV/s的扫速在浓度为0.5M的H2SO4溶液中，测定实施例1制备的碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球的极化曲线，在相同条件下测量实施例1制备的碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球的塔菲尔曲线。
极化曲线结果如图6所示，塔菲尔曲线结果如图7所示。
(2)对比例1制备的石墨化氮化碳粉末的电催化析氢活性的测定：
采用同样的方法测定对比例1提供的石墨化氮化碳粉末的极化曲线以及塔菲尔曲线，区别仅在于将2mg实施例1制备的碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球换为2mg对比例1提供的石墨化氮化碳粉末。
极化曲线结果如图6所示，塔菲尔曲线结果如图7所示，可以看出碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球电催化析氢性能明显优于石墨化氮化碳。
实验例2
对实施例1制备的碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球及对比例1制备的石墨化氮化碳进行交流阻抗测试，具体步骤如下：
(1)实施例1制备的碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球的交流阻抗测试：
采用与实施例1制备的碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球的电催化析氢活性的测定过程相同的三电极体系，在电压为-0.5V时、浓度为0.5M的H2SO4电解液中测试交流阻抗曲线，结果如图8所示。
(2)对比例1制备的石墨化氮化碳粉末的交流阻抗的测定，
采用同样的方法进行对比例1提供的石墨化氮化碳粉末的交流阻抗测试，区别仅在于采用与对比例1制备的石墨化氮化碳粉末的电催化析氢活性的测定过程相同的三电极体系。
交流阻抗测试结果如图8所示。
由图7可知，碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球的导电性明显优于石墨化氮化碳。
实验例3
采用实验例1中的方法测试实施例4的极化曲线以及塔菲尔曲线，极化曲线测试结果如图9所示，其电流密度为10mV/cm2时，过电位为112mV；塔菲尔曲线测试结果如图10所示，其中Ru/mpg-C3N4/C NS的塔菲尔斜率为65mV/dec。
Claims (26)
1.一种碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
1）将生物质纤维使用矿物酸进行预氧化处理，使表面生成羟基、羧基官能团；
2）将预氧化处理后的生物质纤维与石墨化氮化碳的前驱体分散到溶剂中，进行溶剂热或水热处理得到产物A；所述溶剂热和水热处理在80-100℃进行；
3）将产物A进行焙烧，实现碳掺杂，得到所述碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述生物质纤维由包括纸巾、湿巾、碳布中的至少一种提供。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述生物质纤维由湿巾提供。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述生物质纤维由废弃湿巾提供。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述石墨化氮化碳的前驱体包括硫脲、尿素、双氰胺和三聚氰胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述矿物酸包括硝酸和硫酸中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述矿物酸的浓度不大于68%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，预氧化处理后的生物质纤维与石墨化氮化碳的前驱体的质量比为0.01-0.2:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤2）中，所述溶剂热和水热处理在100℃进行。
10. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤2）中，所述溶剂热和水热处理的时间为12-72 h。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，在步骤2）中，所述溶剂热和水热处理的时间为24h。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，当使用溶剂热处理方式时，所用溶剂为水和乙醇的混合物。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤3）中，所述焙烧的温度为400℃以上。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，在步骤3）中，所述焙烧的温度为400-700℃。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，在步骤3）中，所述焙烧的温度为500-600℃。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤3）中，升至焙烧温度的升温速率为2-20℃/min。
17.权利要求1-16任一项所述的制备方法制备得到的碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球。
18.根据权利要求17所述的碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球，其中，该碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球的粒径为88.3-141.5nm。
19.根据权利要求17所述的碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球，其中，该碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球的孔径为2.0-4.0nm。
20.根据权利要求17所述的碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球，其中，该碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球的孔容为0.053-0.148cm3/g。
21. 根据权利要求17所述的碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球，其中，该碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球的BET比表面积为8.1-13.3 m2/g。
22. 根据权利要求17所述的碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球，其中，该碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球的Langmuir比表面积为9.4-15.1 m2/g。
23.权利要求17-22任一项所述的碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球在制备催化剂载体中的应用。
24.根据权利要求23所述的应用，其中，所述催化剂载体为电催化析氢反应所用的催化剂载体。
25.一种催化剂，其中，该催化剂以权利要求17-22任一项所述的碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球作为载体，以钌作为活性组分。
26.权利要求17-22任一项所述的碳掺杂的介孔石墨化氮化碳纳米球在制备电极中的应用。
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