CN109065864A - 碳/氧化锡/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

碳/氧化锡/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳/氧化锡/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。一种碳/氧化锡/石墨烯复合材料的制备方法包括制备步骤：在160℃～180℃的条件下，将稻壳在碱溶液中进行水热反应，得到第一沉淀物；将第一沉淀物进行酸洗，然后水洗至中性，得到碳骨架；在180℃～200℃的条件下，将碳骨架与锡源、石墨烯进行水热反应，得到第二沉淀物；在500℃～550℃及保护气体的气氛下，将第二沉淀物煅烧，得到碳/氧化锡/石墨烯复合材料。上述碳/氧化锡/石墨烯复合材料的制备方法制得的碳/氧化锡/石墨烯复合材料具有成本较低、电化学性能较好的优点。

Description

碳/氧化锡/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，特别是涉及一种碳/氧化锡/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
21世纪以来，全球性气候环境的不断恶化以及石油资源日益紧张已经制约着人类社会的发展。因此，为了人类社会的可持续发展，我们必须开发出清洁安全的绿色能源体系来代替目前已经逐渐阻碍人类社会发展的传统能源体系。锂离子电池作为新一代高比容量清洁化学电源，因具有容量大，体积小，重量轻，工作电压高，循环寿命长，记忆效应小，自放电量小等优点，得到了广泛的应用。但是目前的锂离子电池的性能一直无法紧跟集成电路快速发展的趋势，也无法满足日益增长的能源需求。为了提高锂离子电池的性能，必须开发具有更好性能的新材料或着改进现有的锂离子电池的电极材料。
在锂离子电池中，负极材料扮演着比较重要的角色，对于负极材料的研究也越来越多，越来越深入。过渡金属氧化物因具有较高的理论容量，而且具有一种新颖的转换机理，有希望成为高性能锂离子电池的负极材料。在众多负极材料中，氧化锡的理论比容量为782毫安时每克，其数值远高于传统的石墨材料的理论比容量(372毫安时每克)，是很好的负极材料。然而，氧化锡电极材料在工作状态下锂离子的嵌入与脱嵌将引起巨大的体积变化(超过200％)，这会导致材料的粉化与团聚，使其容量迅速衰减，影响其进一步的应用。为了解决这一问题，科研工作者提出了一种有效的方法：将氧化锡颗粒负载在基体上形成氧化锡符合材料，基体可以缓冲氧化锡的体积变化，从而提高锂离子电池的性能。但当前的氧化锡复合材料的成本较高，且电化学性能较差。
发明内容
基于此，有必要提供一种成本较低、电化学性能较好的碳/氧化锡/石墨烯复合材料的制备方法。
此外，还提供了一种碳/氧化锡/石墨烯复合材料及其应用。
一种碳/氧化锡/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
在160℃～180℃的条件下，将稻壳在碱溶液中进行水热反应，得到第一沉淀物；
将所述第一沉淀物进行酸洗，然后水洗至中性，得到碳骨架；
在180℃～200℃的条件下，将所述碳骨架与锡源、石墨烯进行水热反应，得到第二沉淀物，其中，所述锡源选自氯化亚锡及四氯化锡中的至少一种；
在500℃～550℃及保护气体的气氛下，将所述第二沉淀物煅烧，得到所述碳/氧化锡/石墨烯复合材料。
上述碳/氧化锡/石墨烯复合材料的制备方法采用稻壳来制备碳骨架，利用水热法将碳骨架、锡源与石墨烯三者制成多级结构的碳/氧化锡/石墨烯复合材料，其中，石墨烯可以为氧化锡提供附着点，提高氧化锡的分散性，而提高碳/氧化锡/石墨烯复合材料的充放电容量；稻壳制备的碳骨架不仅可以很好的缓解氧化锡在充放电过程中的体积膨胀，还可以为锂离子提供更多的反应位点并且缩短锂离子传输距离，有效提高碳/氧化锡/石墨烯复合材料的电化学性能；同时，稻壳作为可再生生物质，不仅能够降低碳/氧化锡/石墨烯复合材料的生产成本，还能够减少环境污染，实现能源绿色化。因此，上述碳/氧化锡/石墨烯复合材料的制备方法制得的碳/氧化锡/石墨烯复合材料具有成本较低、电化学性能较好的优点。
在其中一个实施例中，所述碱溶液选自氢氧化钠溶液及氢氧化钾溶液中的一种。
在其中一个实施例中，所述稻壳与所述碱溶液的质量体积比为1g:15mL～2g:15mL，所述碱溶液的浓度为2moL/L～4moL/L。
在其中一个实施例中，所述将所述第一沉淀物进行酸洗的步骤中，使用的酸为盐酸。
在其中一个实施例中，所述将所述碳骨架与锡源、石墨烯进行水热反应12h～36h的步骤中，所述碳骨架与所述锡源、所述石墨烯的质量比为20:14:1～40:7:2。
在其中一个实施例中，所述将所述碳骨架与锡源、石墨烯进行水热反应12h～36h的步骤之前，还包括所述石墨烯的以下制备步骤：
将氧化石墨的水溶液进行超声，得到石墨烯。
在其中一个实施例中，所述将所述第二沉淀物煅烧的步骤之前，还包括将所述第二沉淀物交替进行水洗和醇洗，直至所述第二沉淀物呈中性的步骤。
在其中一个实施例中，所述将稻壳在碱溶液中进行水热反应的步骤之前，还包括将所述稻壳水洗后干燥的步骤。
上述碳/氧化锡/石墨烯复合材料的制备方法制得的碳/氧化锡/石墨烯复合材料。
上述碳/氧化锡/石墨烯复合材料在制备锂离子电池中的应用。
附图说明
图1为实施例1制得的碳/氧化锡/石墨烯复合材料的拉曼光谱图；
图2为实施例1制得的碳/氧化锡/石墨烯复合材料的X射线衍射光谱图；
图3为实施例1制得的碳/氧化锡/石墨烯复合材料的放大10000倍的扫描电镜图；
图4为实施例1制得的碳/氧化锡/石墨烯复合材料的放大45000倍的扫描电镜图；
图5为实施例1制得的碳/氧化锡/石墨烯复合材料的放大80000倍的透射电镜图；
图6为实施例1制得的碳/氧化锡/石墨烯复合材料在0.2C的电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体地实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
一实施方式的碳/氧化锡/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤S110：在160℃～180℃的条件下，将稻壳在碱溶液中进行水热反应，得到第一沉淀物。
其中，碱溶液选自氢氧化钠溶液及氢氧化钾溶液中的一种。进一步地，稻壳与碱溶液的质量体积比为1g:15mL～2g:15mL，碱溶液的浓度为2moL/L～4moL/L。
进一步地，将稻壳在碱溶液中进行水热反应的步骤中，水热反应的时间为12h～36h。
需要说明的是，将稻壳在碱溶液进行水热反应的步骤之前，还包括将稻壳水洗后干燥的步骤。进一步地，使用的水为去离子水；干燥的温度为60℃。
步骤S120：将第一沉淀物进行酸洗，然后水洗至中性，得到碳骨架。
其中，将第一沉淀物进行酸洗的步骤中，使用的酸为盐酸，以去除杂质金属离子。进一步地，盐酸的浓度为2moL/L。
其中，水洗至中性的步骤中，使用的水为去离子水。
步骤S130：在180℃～200℃的条件下，将碳骨架与锡源、石墨烯进行水热反应，得到第二沉淀物。
其中，锡源选自氯化亚锡及四氯化锡中的至少一种。进一步地，氯化亚锡为二水合氯化亚锡；四氯化锡为五水合四氯化锡。
进一步地，碳骨架与锡源、石墨烯的质量比为20:14:1～40:7:2。
具体地，将碳骨架与锡源、石墨烯进行水热反应的步骤具体为：将锡源和石墨烯分别加入到碳骨架的水溶液中，然后进行水热反应12h～36h。其中，碳骨架的水溶液中，碳骨架与水的质量体积比为1:50～1:100。
需要说明的是，锡源可以先溶于少量乙醇中，再加入到碳骨架的水溶液中。
需要说明的是，将碳骨架与锡源、石墨烯进行水热反应12h～36h的步骤之前，还包括石墨烯的制备步骤：将氧化石墨的水溶液进行超声，得到石墨烯。其中，超声的时间为2h，以使氧化石墨剥离成石墨烯。
步骤S140：在500℃～550℃及保护气体的气氛下，将第二沉淀物煅烧，得到碳/氧化锡/石墨烯复合材料。
其中，保护气体选自氮气及氩气中的一种。
进一步地，将第二沉淀物煅烧的步骤中，煅烧的时间为2h～4h。
其中，将第二沉淀物煅烧的步骤之前，还包括将第二沉淀物交替进行水洗和醇洗至中性的步骤，以去除步骤S130生成的有机物杂质。
上述的碳/氧化锡/石墨烯复合材料的制备方法制备得到的碳/氧化锡/石墨烯复合材料。该碳/氧化锡/石墨烯复合材料的电化学性能较好。
上述的碳/氧化锡/石墨烯复合材料在制备锂离子电池中的应用。例如，在制备锂离子电池负极中的应用。
上述碳/氧化锡/石墨烯复合材料的制备方法至少具有如下优点：
1)上述碳/氧化锡/石墨烯复合材料的制备方法采用稻壳来制备碳骨架，利用水热法将碳骨架、锡源与石墨烯三者制成多级结构的碳/氧化锡/石墨烯复合材料，其中，石墨烯可以为氧化锡提供附着点，提高氧化锡的分散性，而提高碳/氧化锡/石墨烯复合材料的充放电容量；稻壳制备的碳骨架不仅可以很好的缓解氧化锡在充放电过程中的体积膨胀，还可以为锂离子提供更多的反应位点并且缩短锂离子传输距离，有效提高碳/氧化锡/石墨烯复合材料的电化学性能；同时，稻壳作为可再生生物质，不仅能够降低碳/氧化锡/石墨烯复合材料的生产成本，还能够减少环境污染，实现能源绿色化。因此，上述碳/氧化锡/石墨烯复合材料的制备方法制得的碳/氧化锡/石墨烯复合材料具有成本较低、电化学性能较好的优点。
2)上述碳/氧化锡/石墨烯复合材料的中的石墨烯为氧化锡提供附着点，提高氧化锡的分散性，同时，稻壳制备的碳相互链接构成多级结构，从而提高碳/氧化锡/石墨烯复合材料的稳定性。
3)上述采用稻壳作为碳源制备碳/氧化锡/石墨烯复合材料，与采用无定形碳制备的碳/氧化锡/石墨烯复合材料相比，成本更低，电化学性能更好。
以下为具体实施例部分：
实施例1
本实施例的碳/氧化锡/石墨烯复合材料的制备步骤如下：
1)将稻壳用去离子水清洗后在烘箱中60℃下恒温干燥，称取12克干燥好的稻壳在室温下浸入浓度为2moL/L的180mL氢氧化钠溶液，然后转移到高压反应釜中在180℃下恒温保持12h进行水热反应，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，得到第一沉淀物；
2)将第一沉淀物用2moL/L的200mL盐酸洗涤，再用去离子水洗至中性，后得到碳骨架；
3)将1.2克碳骨架分散在120mL去离子水中，称取0.42克二水合氯化亚锡溶于少量乙醇中，并将溶解的二水合氯化亚锡溶液倒入碳骨架的水溶液中，然后再将0.06克氧化石墨加入碳骨架的水溶液中，超声处理2小时，得到混合液；
4)将混合液加入到高压反应釜中，在200℃下恒温保持36小时进行水热反应，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，得到第二沉淀物；
5)将第二沉淀物用去离子水和乙醇交替洗至中性，然后放在烘箱中于60℃下恒温干燥；
6)将干燥后的第二沉淀物加入管式炉中，在氩气保护下于500℃下煅烧2h，得到碳/氧化锡/石墨烯复合材料。
对碳/氧化锡/石墨烯复合材料进行拉曼光谱分析和X射线衍射光谱分析，结果如图1和图2所示。从图2中可以看出并没有其他杂质峰，表明形成的碳/氧化锡/石墨烯复合材料并没有其他杂质，其结晶性也较好，这一点也与图1中第二个峰与第三个峰的强度比值相匹配。
对碳/氧化锡/石墨烯复合材料进行扫描电子显微镜检测，结果如图3和图4所示。从图中可以看出，大量的氧化锡负载在石墨烯与稻壳碳的表面，他们三者相互连接共同构成这种特殊的多级结构，增加了材料的比表面积，使活性位点增多，有利于锂离子的传输，从而提高复合材料的电化学性能。
对碳/氧化锡/石墨烯复合材料进行透射电子显微镜检测，结果如图5所示。从图5可以看出大量的氧化锡均匀沉积在碳基体上，表明碳/氧化锡/石墨烯复合材料中的氧化锡的分散性较好，避免在电化学循环测试过程中发生团聚现象，有利于提高碳/氧化锡/石墨烯复合材料的电化学性能。
实施例2
本实施例的碳/氧化锡/石墨烯复合材料的制备步骤如下：
1)将稻壳用去离子水清洗后在烘箱中60℃下恒温干燥，称取12克干燥好的稻壳在室温下浸入浓度为3moL/L的180mL氢氧化钾溶液，然后转移到高压反应釜中在170℃下恒温保持24h进行水热反应，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，得到第一沉淀物；
2)将第一沉淀物用2moL/L的200mL盐酸洗涤，再用去离子水洗至中性，后得到碳骨架；
3)将1.2克碳骨架分散在120mL去离子水中，称取0.42克二水合氯化亚锡溶于少量乙醇中，并将溶解的二水合氯化亚锡溶液倒入碳骨架的水溶液中，然后再将0.06克氧化石墨加入碳骨架的水溶液中，超声处理2小时，得到混合液；
4)将混合液加入到高压反应釜中，在180℃下恒温保持24小时进行水热反应，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，得到第二沉淀物；
5)将第二沉淀物用去离子水和乙醇交替洗至中性，然后放在烘箱中于60℃下恒温干燥；
6)将干燥后的第二沉淀物加入管式炉中，在氮气保护下于500℃下煅烧2h，得到碳/氧化锡/石墨烯复合材料。
实施例3
本实施例的碳/氧化锡/石墨烯复合材料的制备步骤如下：
1)将稻壳用去离子水清洗后在烘箱中60℃下恒温干燥，称取24克干燥好的稻壳在室温下浸入浓度为3moL/L的180mL氢氧化钠溶液，然后转移到高压反应釜中在160℃下恒温保持36h进行水热反应，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，得到第一沉淀物；
2)将第一沉淀物用2moL/L的200mL盐酸洗涤，再用去离子水洗至中性，后得到碳骨架；
3)将2.4克碳骨架分散在120mL去离子水中，称取0.84克二水合氯化亚锡溶于少量乙醇中，并将溶解的二水合氯化亚锡溶液倒入碳骨架的水溶液中，然后再将0.06克氧化石墨加入碳骨架的水溶液中，超声处理2小时，得到混合液；
4)将混合液加入到高压反应釜中，在190℃下恒温保持24小时进行水热反应，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，得到第二沉淀物；
5)将第二沉淀物用去离子水和乙醇交替洗至中性，然后放在烘箱中于60℃下恒温干燥；
6)将干燥后的第二沉淀物加入管式炉中，在氩气保护下于500℃下煅烧3h，得到碳/氧化锡/石墨烯复合材料。
实施例4
本实施例的碳/氧化锡/石墨烯复合材料的制备步骤如下：
1)将稻壳用去离子水清洗后在烘箱中60℃下恒温干燥，称取18克干燥好的稻壳在室温下浸入浓度为4moL/L的180mL氢氧化钠溶液，然后转移到高压反应釜中在180℃下恒温保持12h进行水热反应，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，得到第一沉淀物；
2)将第一沉淀物用2moL/L的200mL盐酸洗涤，再用去离子水洗至中性，后得到碳骨架；
3)将1.8克碳骨架分散在120mL去离子水中，称取0.42克二水合氯化亚锡溶于少量乙醇中，并将溶解的二水合氯化亚锡溶液倒入碳骨架的水溶液中，然后再将0.12克氧化石墨加入碳骨架的水溶液中，超声处理2小时，得到混合液；
4)将混合液加入到高压反应釜中，在200℃下恒温保持12小时进行水热反应，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，得到第二沉淀物；
5)将第二沉淀物用去离子水和乙醇交替洗至中性，然后放在烘箱中于60℃下恒温干燥；
6)将干燥后的第二沉淀物加入管式炉中，在氩气保护下于550℃下煅烧2h，得到碳/氧化锡/石墨烯复合材料。
实施例5
本实施例的碳/氧化锡/石墨烯复合材料的制备步骤如下：
1)将稻壳用去离子水清洗后在烘箱中60℃下恒温干燥，称取12克干燥好的稻壳在室温下浸入浓度为2moL/L的180mL氢氧化钠溶液，然后转移到高压反应釜中在180℃下恒温保持12h进行水热反应，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，得到第一沉淀物；
2)将第一沉淀物用2moL/L的200mL盐酸洗涤，再用去离子水洗至中性，后得到碳骨架；
3)将1.2克碳骨架分散在120mL去离子水中，称取0.68克二水合氯化亚锡溶于少量乙醇中，并将溶解的二水合氯化亚锡溶液倒入碳骨架的水溶液中，然后再将0.06克氧化石墨加入碳骨架的水溶液中，超声处理2小时，得到混合液；
4)将混合液加入到高压反应釜中，在200℃下恒温保持24小时进行水热反应，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，得到第二沉淀物；
5)将第二沉淀物用去离子水和乙醇交替洗至中性，然后放在烘箱中于60℃下恒温干燥；
6)将干燥后的第二沉淀物加入管式炉中，在氩气保护下于550℃下煅烧4h，得到碳/氧化锡/石墨烯复合材料。
对比例1
本对比例的碳/氧化锡/石墨烯复合材料的制备步骤如下：
将浓硫酸冷却至0℃，然后加入石墨和硝酸钠，搅拌至均匀，逐渐连续的加入高锰酸钾，搅拌3小时，将温度升至35℃，继续搅拌0.5h，然后逐渐连续的加入去离子水，温度升至98℃，在此温度下反应15min，移至常温，加入10％的双氧水，搅拌1小时，然后加入1M盐酸混合搅拌，所得产物用去离子水水清洗至中性，得到氧化石墨。将氧化石墨以4mg/mL的浓度分散在去离子水中，超声剥离，得到氧化石墨烯材料。将氧化石墨烯、四氯化锡、葡萄糖按质量比1:5:1的比例混合，超声分散均匀后，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在200℃时水热反应24小时，得到二氧化锡/石墨烯/碳液凝胶复合材料。将制备的二氧化锡/石墨烯/碳液凝胶复合材料冷冻干燥，随后在500℃热处理2h得到三维二氧化锡/石墨烯/碳泡沫复合材料。
测试：
分别对实施例1～5及对比例1的制得的碳/氧化锡/石墨烯复合材料进行电化学性能测试，结果如表1所示，其中，实施例1的制得的碳/氧化锡/石墨烯复合材料制得的锂离子电池的循环性能图如图6所示。
其中，电化学性能测试的方法为：分别将实施例1～5及对比例1的制得的碳/氧化锡/石墨烯复合材料作为锂离子电池的负极，锂片为辅助和参比电极，电解液为通用的锂离子电池电解液(电解液中溶剂为体积比1:1的EC和DMC，溶剂为1mol L-1的LiPF6)，制备成2025型纽扣电池，然后采用LAND(CT2001A)型多通道电池测试仪在0.2C的电流密度下充放电循环100次，测试锂离子电池的放电比容量。
表1
从表1可以看出，与对比例1相比，以实施例1～5制得的碳/氧化锡/石墨烯复合材料为负极形成的锂离子电池的放电比容量更高，说明实施例1～5制得的碳/氧化锡/石墨烯复合材料的电化学性能更好，即采用稻壳作为碳源制得的碳/氧化锡/石墨烯复合材料的电化学性能远高于采用有机物为碳源所制备的碳/氧化锡/石墨烯复合材料。
同时，采用稻壳作为碳源，不仅成本低，还可以实现资源的再利用，改善环境，符合能源绿色化发展。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种碳/氧化锡/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
在160℃～180℃的条件下，将稻壳在碱溶液中进行水热反应，得到第一沉淀物；
将所述第一沉淀物进行酸洗，然后水洗至中性，得到碳骨架；
在180℃～200℃的条件下，将所述碳骨架与锡源、石墨烯进行水热反应，得到第二沉淀物，其中，所述锡源选自氯化亚锡及四氯化锡中的至少一种；
在500℃～550℃及保护气体的气氛下，将所述第二沉淀物煅烧，得到所述碳/氧化锡/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳/氧化锡/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述碱溶液选自氢氧化钠溶液及氢氧化钾溶液中的一种。
3.根据权利要求2所述的碳/氧化锡/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述稻壳与所述碱溶液的质量体积比为1g:15mL～2g:15mL，所述碱溶液的浓度为2moL/L～4moL/L。
4.根据权利要求1所述的碳/氧化锡/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述将所述第一沉淀物进行酸洗的步骤中，使用的酸为盐酸。
5.根据权利要求1所述的碳/氧化锡/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述将所述碳骨架与锡源、石墨烯进行水热反应的步骤中，所述碳骨架与所述锡源、所述石墨烯的质量比为20:14:1～40:7:2。
6.根据权利要求1所述的碳/氧化锡/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述将所述碳骨架与锡源、石墨烯进行水热反应的步骤之前，还包括所述石墨烯的以下制备步骤：
将氧化石墨的水溶液进行超声，得到石墨烯。
7.根据权利要求1所述的碳/氧化锡/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述将所述第二沉淀物煅烧的步骤之前，还包括将所述第二沉淀物交替进行水洗和醇洗，直至所述第二沉淀物呈中性的步骤。
8.根据权利要求1所述的碳/氧化锡/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述将稻壳在碱溶液中进行水热反应的步骤之前，还包括将所述稻壳水洗后干燥的步骤。
9.权利要求1～8任一项所述的碳/氧化锡/石墨烯复合材料的制备方法制得的碳/氧化锡/石墨烯复合材料。
10.权利要求9所述的碳/氧化锡/石墨烯复合材料在制备锂离子电池中的应用。
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