CN108630942B - 一种氮掺杂泡沫碳负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮掺杂泡沫碳负极材料及其制备方法和应用,属于锂离子电池技术领域。一种氮掺杂泡沫碳负极材料的制备方法,将聚丙烯腈溶解于二甲基亚砜和水的混合溶剂中形成溶胶,随后降温至室温形成凝胶,洗涤,干燥,得气凝胶;将气凝胶以2~10℃/min的升温速率升温到260~300℃进行预氧化1~2小时;随后,惰性气体氛围下,以5~10℃/min的升温速率升温700~900℃并恒温1~2小时进行碳化,即得。该方法成本低廉,可控性强,具有很强的工业化的潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂泡沫碳负极材料及其制备方法和应用,属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池是目前发展最成熟的储能器件之一,被广泛应用于智能手机、电动汽车、智能电网在内的各个领域。随着社会的持续发展,锂离子电池中的石墨负极由于其理论容量较低(320mAh/g)、循环性能较差制约了锂离子电池的进一步发展。硬碳材料的理论比容量接近石墨的两倍,是最有潜力替代石墨的负极材料之一。为了进一步提高硬碳材料的性能,进行精细的纳米结构设计以及通过杂原子掺杂调整电子结构是提高其性能的重要方法。
进行精细的孔道设计是提高硬碳材料储锂性能的主要手段之一,通过构筑合理的孔道结构,可以极大地提高离子的扩散的动力学从而有效提高材料的倍率性能。通常来说,模板法是最常用的调控孔道的方法,但是模板的使用不仅使材料的制备过程更加复杂,而且模板剂的添加也增高了材料的制备成本。因此无模板法或自模板法是最优的造孔方法。
进行适当的杂原子掺杂可以调控碳材料的电子结构,增加碳材料的电负性,从而提高材料的导电性以及储锂性能。氮原子尤其是吡啶氮的掺杂可以有效提高材料的储锂性能。在氨气中煅烧是进行氮原子掺杂的主要手段,但是由于氨气具有一定的毒性,限制了其大规模量产。而由含氮聚合物裂解制备氮掺杂碳具有工艺条件简单,碳含量碳种类可控的特点,是工业化生产过程中首选的方法。
综上所述,虽然一些经过结构设计的杂原子掺杂硬碳材料表现出良好的储锂性能,但是模板剂的添加以及氨气的使用导致了量产困难。这严重制约了锂电负极的发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种氮掺杂泡沫碳负极材料的制备方法,该方法首先通过溶胶凝胶法在没有添加模板剂的情况下,制得具有层次孔结构的聚丙烯腈气凝胶,随后在惰性气体氛围下一步碳化制备出形貌、氮含量氮种类可调控的新型氮掺杂泡沫碳,该材料在锂离子的存储过程中表现出极其优秀的倍率性能,以及超长的循环寿命。
一种氮掺杂泡沫碳负极材料的制备方法,将聚丙烯腈溶解于二甲基亚砜和水的混合溶剂中形成溶胶,随后降温至室温形成凝胶,洗涤,干燥,得气凝胶;将气凝胶以2~10℃/min的升温速率升温到260~300℃进行预氧化1~2小时;随后,惰性气体氛围下,以5~10℃/min的升温速率升温700~900℃并恒温1~2小时进行碳化,即得。
上述技术方案中,所述“洗涤”优选利用水反复清洗后再利用乙醇反复清洗凝胶。
上述技术方案中,所述惰性气体为氮气或氩气。
本发明所述氮掺杂泡沫碳负极材料的制备方法,优选于90℃~110℃,将聚丙烯腈溶解于二甲基亚砜和水的混合溶剂中形成溶胶,随后降温至室温形成凝胶,其中,所述聚丙烯腈与混合溶剂的比例为0.6~1.2g:10mL,所述二甲基亚砜和水的体积比为85:15~90:10。
本发明所述氮掺杂泡沫碳负极材料的制备方法,优选所述气凝胶为独立自支撑且具有层次孔结构的气凝胶,所述层次孔结构为具有相互贯通的孔径为0.5~3μm的大孔结构以及在聚丙烯腈骨架上形成的孔径为20nm左右的介孔结构。
本发明所述氮掺杂泡沫碳负极材料的制备方法一个优选的技术方案为:
将聚丙烯腈溶解于二甲基亚砜(DMSO)和水的混合溶剂中形成溶胶,随后降温至室温形成凝胶,洗涤,干燥,得气凝胶;将气凝胶以2℃/min的升温速率升温到280℃进行预氧化2小时;随后,惰性气体氛围下,以5℃/min的升温速率升温700~900℃并恒温2小时进行碳化,即得。
本发明的另一目的是提供由上述方法制得的氮掺杂泡沫碳负极材料。
进一步地,本发明提供利用上述氮掺杂泡沫碳负极材料制备锂离子电池负极电极的方法。
一种锂离子电池负极的制备方法,将氮掺杂泡沫碳负极材料研磨至粒径小于50μm,按质量比为8:1:1将氮掺杂泡沫碳负极材料、乙炔黑、粘结剂混合后,涂覆到铜箔上制得电极,
所述氮掺杂泡沫碳负极材料按下述方法制得:
将聚丙烯腈溶解于二甲基亚砜和水的混合溶剂中形成溶胶,随后降温至室温形成凝胶,洗涤,干燥,得气凝胶;将气凝胶以2~10℃/min的升温速率升温到260~300℃进行预氧化1~2小时;随后,惰性气体氛围下,以5~10℃/min的升温速率升温700~900℃并恒温1~2小时进行碳化,即得。
本发明的有益效果为:本发明采用价格低廉的聚丙烯腈为原料,在没有添加模板剂的情况下采用溶胶凝胶法,通过简单的控制温度一步制备出具有独立自支撑具有层次孔结构的聚丙烯腈气凝胶,然后在惰性气体氛围下,通过一步碳化法制得氮掺杂的泡沫碳,该泡沫碳具有形貌、氮含量、氮种类可控的特点。整个过程成本低廉,可控性强,具有很强的工业化的潜力。该氮掺杂泡沫碳首次用于锂离子电池负极,并表现出极其优秀的倍率性能以及超长的循环寿命,远远优于市场上的石墨负极材料。
附图说明
图1是典型的制备氮掺杂泡沫碳负极材料过程的数码照片流程图。
图2是典型的800度碳化氮掺杂泡沫碳负极材料的扫描电镜图与透射电镜图。
图3是典型的800度碳化氮掺杂泡沫碳负极材料的拉曼图。
图4是典型的800度氮掺杂泡沫碳负极材料以及石墨用于锂离子电池负极的倍率性能图。
图5是典型的800度碳化氮掺杂泡沫碳负极材料在电流密度10A/g的循环性能图。
图6是典型的700度碳化氮掺杂泡沫碳负极材料的扫描电镜图。
图7是典型的700度碳化氮掺杂泡沫碳负极材料倍率性能图。
图8是典型的900度碳化氮掺杂泡沫碳负极材料的扫描电镜图。
图9是典型的900度碳化氮掺杂泡沫碳负极材料倍率性能图。
图10是典型的700(图a)、800(图b)、900(图c)度碳化氮掺杂泡沫碳负极材料的高分辨XPS图,以及氮含量氮种类分析(图d)
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和材料,如无特殊说明,均可从商业途径获得。
一种氮掺杂泡沫碳负极材料的制备方法,一个示例性的实施方案包括下述工艺步骤:
步骤一,在90~110℃下,将0.6~1.2g聚丙烯腈溶解于10ml DMSO/H2O(DMSO与H2O的体积比为85:15~90:10)的混合溶剂中形成溶胶,随后自然冷却至室温后该溶胶析出,形成凝胶。
步骤二,将所步骤一得到的凝胶用乙醇反复冲洗并干燥后制得独立自支撑具有层次孔结构的气凝胶。
步骤三,在空气氛围中,将步骤二所制得的气凝胶,以2~10℃/min的升温速率升温到260~300℃进行预氧化1~2小时。
步骤四,将步骤三预氧化后得到的产物在惰性气体氛围下,以5~10℃/min的升温速率分别升温到700℃~900℃并恒温1~2小时进行碳化,最终得到该氮掺杂泡沫碳负极材料。
可选地,步骤五,将氮掺杂泡沫碳负极材料研磨至粒径小于50μm,按质量比为8:1:1将氮掺杂泡沫碳负极材料、乙炔黑、粘结剂(PVDF)混合后,涂覆到铜箔上制得电极。
实施例1
将0.8g聚丙烯腈分散于10ml二甲基亚砜与水的混合溶剂中(体积比88:12),升高温度至100℃形成聚丙烯腈溶胶,随后自然冷却到室温形成聚丙烯腈凝胶,用去离子水以及乙醇反复冲洗并干燥后制得聚丙烯腈气凝胶,随后将该气凝胶在空气氛围中以2℃/min的升温速率升温至280℃进行预氧化2h,随后切换到氮气氛围中,以5℃/min的升温速率升温至800℃进行碳化2h,得氮掺杂泡沫碳负极材料,实验流程的数码照片如图1所示。
如图2所示,该样品通过电镜表征具有相互贯通的孔道结构,且具有纳米尺度的碳骨架,通过高倍透射照片我们可以看出该样品部分石墨化,且石墨层间距为0.35nm。图3所示的拉曼图谱也能证明这种部分石墨化的结构。
通过添加一定质量的粘结剂,导电炭黑将该样品制成电极(氮掺杂泡沫碳负极材料:导电炭黑(乙炔黑):粘结剂质量比为8:1:1),用于锂离子电池负极的测试。如图4所示,相较于石墨电极,该材料表现出优异的倍率性能,在10A/g的电流密度下仍能维持300mAh/g。而石墨在相同的电流密度下仅能保持10mAh/g的容量。而且如图5所示,该材料表现出超长的循环性能,在10A/g的电流密度下循环10000圈仍能维持124mAh/g的容量。
如图10所示,不同温度点碳化的氮掺杂泡沫碳具有不同的氮含量以及不同的氮种类。
实施例2
将0.8g聚丙烯腈分散于10ml二甲基亚砜与水的混合溶剂中(体积比88:12),升高温度至100℃形成聚丙烯腈溶胶,随后自然冷却到室温形成聚丙烯腈凝胶,用去离子水以及乙醇反复冲洗并干燥后制得聚丙烯腈气凝胶,随后将该气凝胶在空气氛围中以2℃/min的升温速率升温至280℃进行预氧化2h,随后切换到氮气氛围中,以5℃/min的升温速率升温至700℃进行碳化2h,得氮掺杂泡沫碳负极材料。
如图6所示,该样品通过电镜表征具有相互贯通的孔道结构,且具有纳米尺度的碳骨架。通过添加一定质量的粘结剂,导电炭黑将该样品制成电极(氮掺杂泡沫碳负极材料:导电炭黑(乙炔黑):粘结剂质量比为8:1:1),用于锂离子电池负极的测试。如图7所示,该材料表现出优异的倍率性能,在10A/g的电流密度下仍能维持130mAh/g。
实施例3
将0.8g聚丙烯腈分散于10ml二甲基亚砜与水的混合溶剂中(体积比88:12),升高温度至100℃形成聚丙烯腈溶胶,随后自然冷却到室温形成聚丙烯腈凝胶,用去离子水以及乙醇反复冲洗并干燥后制得聚丙烯腈气凝胶,随后将该气凝胶在空气氛围中以2℃/min的升温速率升温至280℃进行预氧化2h,随后切换到氮气氛围中,以5℃/min的升温速率升温至700℃进行碳化2h,得氮掺杂泡沫碳负极材料。
如图8所示,该样品通过电镜表征具有相互贯通的孔道结构,且具有纳米尺度的碳骨架。通过添加一定质量的粘结剂,导电炭黑将该样品制成电极(氮掺杂泡沫碳负极材料:导电炭黑(乙炔黑):粘结剂质量比为8:1:1),用于锂离子电池负极的测试。如图9所示,该材料表现出优异的倍率性能,在10A/g的电流密度下仍能维持160mAh/g。
Claims (4)
1.一种氮掺杂泡沫碳负极材料的制备方法,其特征在于:于90℃~110℃,将聚丙烯腈溶解于二甲基亚砜和水的混合溶剂中形成溶胶,随后降温至室温形成凝胶,其中,所述聚丙烯腈与混合溶剂的比例为0.6~1.2g:10mL,所述二甲基亚砜和水的体积比为85:15~90:10,洗涤,干燥,得气凝胶;将气凝胶以2~10 ℃/min的升温速率升温到260~300 ℃进行预氧化1~2小时;随后,惰性气体氛围下,以5~10℃/min的升温速率升温700~900℃并恒温1~2小时进行碳化,即得。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述气凝胶为独立自支撑且具有层次孔结构的气凝胶,所述层次孔结构为具有相互贯通的孔径为0.5~3μm的大孔结构以及在聚丙烯腈骨架上形成的孔径为10~20 nm的介孔结构。
3.权利要求1或2所得的方法制得的氮掺杂泡沫碳负极材料。
4.一种锂离子电池负极的制备方法,其特征在于:将权利要求3所述负极材料研磨至粒径小于50μm,按质量比为8:1:1将氮掺杂泡沫碳负极材料、乙炔黑、粘结剂混合后,涂覆到铜箔上制得电极。
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