CN103560255A - 一种锌空气电池用氧还原催化剂的载体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学电源以及电化学催化领域，具体是指一种锌空气电池用氧还原催化剂的载体材料及其制备方法。该催化剂载体材料为硼掺杂多壁碳纳米管（B‐MWCNTs），该载体材料的B元素原子比可控，多壁碳纳米管的比表面积在100—500m2g‐1。该方法包括以下步骤:采用浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液对多壁碳纳米管进行预处理，然后对酸化处理后的多壁碳纳米管与不同比例的硼酸进行热处理。本发明制备的B‐MWCNTs的B原子含量可以控制在0‐3.5%之间，制得的B‐MWCNTs在碱性环境中的氧还原催化反应为2+2电子历程，可用于锌空气电池的阴极氧还原催化剂载体材料，可以与催化剂发生协同作用，提高空气阴极氧还原反应的催化效率。
Description
技术领域
本发明涉及化学电源以及电化学催化领域，具体是指一种锌空气电池用氧还原催化剂的载体材料及其制备方法。
背景技术
锌空气电池作为一种金属燃料电池，由于其阴极直接与空气接触，其活性物质就是空气中的氧气，所以其具有较高比能量（其理论比能量高达1350WhKg‐1）、低成本、环境友好等优点，近年来引起国内外科研工作者的注意，已有许多扣式锌空气电池商业化。锌空气电池由锌金属阳极、碱性电解液、以及空气阴极三部分组成。在电池放电过程中，锌阳极发生氧化反应，空气阴极则发生氧还原反应（ORR）。ORR过程比较复杂，一般认为在催化剂以及载体材料的共同作用下氧还原反应主要有四电子过程和二电子过程，四电子过程为理想过程：
四电子过程O2+2H2O+4e-→4OH-E0=0.401V；
二电子过程O2+H2O+2e-→HO2 -+OH-E0=0.065V；
HO2 -+H2O+2e-→3OH-E0=0.867V；
其中，二电子过程由于中间产物HO2 -的生成则会降低锌空气电池的能量转化效率。若生成的HO2 -继续发生2电子还原，则认为ORR过程为2+2电子过程。一般催化剂采用金属纳米颗粒，载体材料采用活性炭以及炭黑等碳材料，将金属颗粒负载到碳载体上。由于在碱性环境以及电池放电的环境下，活性炭以及炭黑容易发生腐蚀，使得金属纳米颗粒脱落以及团聚，从而降低催化剂的活性。另外一方面就是载体材料也会对ORR有催化作用，一般活性炭以及炭黑的ORR催化过程为二电子过程，不仅降低了ORR的催化效率，而且由于HO2 -的生成加速载体材料的腐蚀。
综上考虑，使用B掺杂的多壁碳纳米管代替活性炭以及炭黑具有良好的应用前景，不仅因为B‐MWCNTs具有跟好的导电性以及化学稳定性，更重要的是其有助于ORR的进行，其对ORR催化过程为2+2过程，作为载体材料可以与催化剂发生协同作用，有助于ORR催化效率的提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种锌空气电池用氧还原催化剂的载体材料及其制备方法，锌空气电池用电催化剂载体材料在碱性环境中稳定性较好，并且使ORR经历2+2电子过程，与催化剂的ORR过程发生协同作用，提高ORR催化效率。其备工艺简单易控，可操作性强。
本发明的技术方案是：
一种锌空气电池用氧还原催化剂载体材料，该催化剂载体材料为硼掺杂多壁碳纳米管或纯多壁碳纳米管，硼的原子比例范围为0‐3.5%，多壁碳纳米管的比表面积在100—500m2g‐1。
所述的锌空气电池用氧还原催化剂载体材料，硼的原子比例优选范围为2‐3.5%。
所述的锌空气电池用氧还原催化剂载体材料的制备方法，采用浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液对多壁碳纳米管进行预处理，然后对酸化处理后的多壁碳纳米管与不同比例的硼酸粉末在800—1200℃下进行热处理。
所述的锌空气电池用氧还原催化剂载体材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将多壁碳纳米管分散到浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为（2—4）:1，50—70℃下磁力搅拌2—8h后真空抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，待滤液呈中性，将滤饼在真空干燥箱中50—100℃干燥12—18h；
（2）取上述处理过的多壁碳纳米管，与硼酸粉末按照（1:0）—（1:20）的质量比例混合之后研磨10—20min；
（3）取混合好的材料放入刚玉舟里，然后在管式炉里800—1200℃下进行保温热处理3—5h，整个热处理过程在氮气保护下进行；将热处理之后的样品移至配置好的2—4M NaOH溶液中磁力搅拌1—3h，以去除样品中多余的硼酸及其氧化物；真空抽滤所得混合液，去离子水和无水乙醇反复洗涤干净，将滤饼在真空干燥箱中50—100℃干燥6—18h，得到B‐MWCNTs或MWCNTs催化剂载体材料。
所述的锌空气电池用氧还原催化剂载体材料的制备方法，多壁碳纳米管与硼酸粉末的优选质量比（1:5）—（1:20）。
所述的锌空气电池用氧还原催化剂载体材料的制备方法，混酸溶液为浓硫酸和浓硝酸混合溶液，浓硫酸和浓硝酸的优选体积比为3:1。
所述的锌空气电池用氧还原催化剂载体材料的制备方法，浓硫酸的浓度≥98wt%，浓硝酸的浓度≥65wt%。
所述的锌空气电池用氧还原催化剂载体材料的制备方法，热处理过程具体步骤是：升温过程起始温度为室温，升温速度为4—6℃/min，升温至1000℃之后在此温度下保温1—4h；然后，以4—6℃/min的速度降至室温。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用热处理法将B原子掺杂到多壁碳纳米管结构中，制备出不同含量的B‐MWCNTs。本发明制备的B‐MWCNTs具有高的导电性以及良好的化学稳定性，其在碱性环境中对ORR催化过程为2+2电子过程，可以与催化剂发生协同作用，提高ORR催化效率。可用作锌空气电池用氧还原催化剂载体材料。
2、本发明采用浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液对多壁碳纳米管进行预处理，然后对酸化处理后的多壁碳纳米管与不同比例的硼酸在1000℃下进行热处理。催化剂载体材料为硼掺杂多壁碳纳米管（B‐MWCNTs），该载体材料的B元素原子比可以控制在0‐3.5%之间，多壁碳纳米管的比表面积在100—500m2g‐1。
附图说明
图1为实施例1，2，3，4制备的B‐MWCNTs载体材料的XPS图谱。其中，曲线1为实施例1；曲线2为实施例2；曲线3为实施例3；曲线4为实施例4。
图2为实施例4制备的B‐MWCNTs载体材料的TEM图。
图3为实施例4制备的B‐MWCNTs载体材料在0.1M氧气饱和的KOH溶液中的线性扫描曲线，扫描速度为10mV·s‐1，横坐标为极化电位，纵坐标为电流密度。其中，插图为氧还原反应转移电子数随极化电压的变化曲线。图3中曲线1为圆盘电极转速400rpm；曲线2为圆盘电极转速800rpm；曲线3为圆盘电极转速1200rpm；曲线4为圆盘电极转速1600rpm；曲线5为圆盘电极转速2000rpm。
图4为2000转/min转速下实施例1，2，3，4制备的B‐MWCNTs载体材料在0.1M氧气饱和的KOH溶液中的环电流曲线，扫描速度为10mV·s‐1，横坐标为极化电压，纵坐标为电流密度。其中，曲线1为实施例1；曲线2为实施例2；曲线3为实施例3；曲线4为实施例4。
具体实施方式
本发明锌空气电池用氧还原催化剂载体材料及制备方法，该催化剂载体材料为硼掺杂多壁碳纳米管（B‐MWCNTs）或纯多壁碳纳米管（MWCNTs），该载体材料的B元素原子比可控，多壁碳纳米管的比表面积在100—500m2g‐1。该方法包括以下步骤:采用浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液对多壁碳纳米管进行预处理，然后对酸化处理后的多壁碳纳米管与不同比例的硼酸粉末在800—1200℃下进行热处理。本发明制备的B‐MWCNTs的B原子含量可以控制在0‐3.5%之间，制得的B‐MWCNTs在碱性环境中的氧还原催化反应为2+2电子历程，可与催化剂发生协同作用，用于锌空气电池的阴极氧还原催化剂载体材料。
所述的锌空气电池用氧还原催化剂载体材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将一定量的多壁碳纳米管分散到浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液中，浓硫酸和浓硝酸的体积比例范围为（2—4）:1，50—70℃下磁力搅拌5—7h后真空抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，待滤液呈中性，将滤饼在真空干燥箱中50—100℃干燥12—18h；
（2）取上述处理过的多壁碳纳米管，与硼酸粉末按照（1:0）—（1:20）的质量比例混合之后研磨10—20min；
（3）取混合好的材料放入刚玉舟里，然后在管式炉里800—1200℃下进行保温热处理2—8h，整个热处理过程在氮气保护下进行。将热处理之后的样品移至配置好的2—4M NaOH溶液中磁力搅拌1—3h，以去除样品中多余的硼酸及其氧化物。真空抽滤所得混合液，去离子水和无水乙醇反复洗涤干净，将滤饼在真空干燥箱中50—100℃干燥6—18h，得到B‐MWCNTs或MWCNTs催化剂载体材料。
所用多壁碳纳米管与硼酸粉末质量比优选在1:5—1:20。所用混酸溶液为浓硫酸和浓硝酸混合溶液，其体积比优选为3:1。所用浓硫酸的浓度≥98wt%，浓硝酸的浓度≥65wt%。所用热处理过程具体步骤是：升温过程起始温度为室温，升温速度为4—6℃/min，升温至1000℃之后在此温度下保温1—4h；然后，以4—6℃/min的速度降至室温。所用多壁碳纳米管的直径为10‐20nm，长度为5‐15μm；所用硼酸粉末为分析纯。
下面通过实施例和附图对本发明进一步详细描述。
实施例1
制备多壁碳纳米管与硼酸粉末质量比例为1:0的载体材料，首先取一定量碳纳米管（CNT）分散到100ml的浓硫酸（98wt%）和33ml的浓硝酸（65wt%）的混酸溶液中，然后60℃下磁力搅拌6h，采用真空泵抽滤，去离子水和无水乙醇反复洗涤，待滤液呈中性将滤饼在真空干燥箱中80℃干燥12h。取上述处理过的MWCNT1g，放入刚玉舟里，然后在管式炉里1000℃下进行保温热处理4h，整个热处理过程在氮气保护下进行。将热处理之后的样品移至配置好的3M（mol/L）NaOH溶液中磁力搅拌1—3h，真空抽滤所得混合液，去离子水和无水乙醇反复洗涤干净，将滤饼在真空干燥箱中100℃干燥12h，得到B原子含量为0的MWCNTs催化剂载体材料。
实施例2
与实施例1不同之处在于，制备多壁碳纳米管与硼酸粉末质量比例为1:5的载体材料，首先取一定量CNT分散到100ml的浓硫酸（98wt%）和33ml的浓硝酸（65wt%）的混酸溶液中，然后60℃下磁力搅拌6h，采用真空泵抽滤，去离子水和无水乙醇反复洗涤，待滤液呈中性将滤饼在真空干燥箱中80℃干燥12h。取上述处理过的MWCNT1g，再去硼酸粉末5g与MWCNTs混合之后研磨20min之后将混合料放入刚玉舟里，然后在管式炉里1000℃下进行保温热处理4h，整个热处理过程在氮气保护下进行。将热处理之后的样品移至配置好的3M NaOH溶液中磁力搅拌1—3h，以去除多余的硼酸及其氧化物，然后真空抽滤所得混合液，去离子水和无水乙醇反复洗涤干净，将滤饼在真空干燥箱中100℃干燥12h，得到B原子含量为2.47的B‐MWCNTs催化剂载体材料。
实施例3
与实施例1不同之处在于，制备多壁碳纳米管与硼酸粉末质量比例为1:10的载体材料，首先取一定量CNT分散到100ml的浓硫酸（98wt%）和33ml的浓硝酸（65wt%）的混酸溶液中，然后60℃下磁力搅拌6h，采用真空泵抽滤，去离子水和无水乙醇反复洗涤，待滤液呈中性将滤饼在真空干燥箱中80℃干燥12h。取上述处理过的MWCNT1g，再去硼酸粉末10g与MWCNTs混合之后研磨20min之后将混合料放入刚玉舟里，然后在管式炉里1000℃下进行保温热处理4h，整个热处理过程在氮气保护下进行。将热处理之后的样品移至配置好的3M NaOH溶液中磁力搅拌1—3h，以去除多余的硼酸及其氧化物，然后真空抽滤所得混合液，去离子水和无水乙醇反复洗涤干净，将滤饼在真空干燥箱中100℃干燥12h，得到B原子含量为3.05的B‐MWCNTs催化剂载体材料。
实施例4
与实施例1不同之处在于，制备多壁碳纳米管与硼酸粉末质量比例为1:20的载体材料，首先取一定量CNT分散到100ml的浓硫酸（98wt%）和33ml的浓硝酸（65wt%）的混酸溶液中，然后60℃下磁力搅拌6h，采用真空泵抽滤，去离子水和无水乙醇反复洗涤，待滤液呈中性将滤饼在真空干燥箱中80℃干燥12h。取上述处理过的MWCNT1g，再去硼酸粉末20g与MWCNTs混合之后研磨20min之后将混合料放入刚玉舟里，然后在管式炉里1000℃下进行保温热处理4h，整个热处理过程在氮气保护下进行。将热处理之后的样品移至配置好的3M NaOH溶液中磁力搅拌1—3h，以去除多余的硼酸及其氧化物，然后真空抽滤所得混合液，去离子水和无水乙醇反复洗涤干净，将滤饼在真空干燥箱中100℃干燥12h，得到B原子含量为3.45的B‐MWCNTs催化剂载体材料。
本发明制备的催化剂粉末采用ESCALAB250型号的表面分析仪器进行XPS测试，其XPS图谱如附图1所示，XPS分析表明酸化之后的多壁碳纳米管与不同质量比例的硼酸混合之后经过热处理可以将B原子掺杂到多壁碳纳米管结构中，并且随着多壁碳纳米管与硼酸的质量比例从1:0增至1:20，B原子的掺杂量从0%增至3.45%。
本发明制备的催化剂粉末采用JEOL公司生产的JEM-2100F透射电镜进行表面分析，其表面形貌图如图2所示，从图中可以看出之后多壁碳纳米管并没有遭到破坏。
本发明实施例4制备的催化剂载体的电化学性能是通过旋转圆盘电极，线性扫描法进行测试的。具体的方法是：将1mg实施例4的载体材料分散到1ml的0.05wt%乙醇全氟磺酸树脂溶液(Nafion溶液)中，然后取10μl滴加到直径为5mm的玻碳电极表面，然后干燥后作为工作电极采用上海辰华CHI730C电化学工作站进行线性扫描测试，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为0.1M的氧气饱和的KOH溶液。实验结果如附图3，可以看到本发明制备的B‐MWCNTs催化ORR进行的是2+2电子过程。
本发明实施例1，2，3，4制备的催化剂载体的电化学性能是通过旋转环盘电极，线性扫描法进行测试的。具体的方法是：分别将1mg的载体材料分散到1ml的0.05wt%乙醇全氟磺酸树脂溶液(Nafion溶液)中，然后取10μl滴加到直径为5mm的玻碳电极表面，然后干燥后作为工作电极采用上海辰华CHI730C电化学工作站进行线性扫描测试，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为0.1M的氧气饱和的KOH溶液。实验结果如附图4，可以看到本发明实施例2，3，4制备的B‐MWCNTs催化ORR的环电流有一个最大值，之后电流下降，表明中间产物进一步发生还原反应，进一步证明B‐MWCNTs载体材料催化ORR进行2+2电子过程，所以将其作为催化剂载体材料可以与催化剂发生协同作用提高ORR的催化效率。
在本发明的说明书附图中，所有电位值均已换算为相对饱和甘汞电极的电位。
实施例结果表明，采用浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液对多壁碳纳米管进行预处理，然后对酸化处理后的多壁碳纳米管与不同比例的硼酸在1000℃下进行热处理。本发明制备的B‐MWCNTs的B原子含量可以控制在0‐3.5%之间，制得的B‐MWCNTs在碱性环境中的氧还原催化反应为2+2电子历程，可用于锌空气电池的阴极氧还原催化剂载体材料，可以与催化剂发生协同作用，提高空气阴极氧还原反应的催化效率。
Claims (8)
1.一种锌空气电池用氧还原催化剂载体材料，其特征在于：该催化剂载体材料为硼掺杂多壁碳纳米管或纯多壁碳纳米管，硼的原子比例范围为0‐3.5%，多壁碳纳米管的比表面积在100—500m2g‐1。
2.按照权利要求1所述的锌空气电池用氧还原催化剂载体材料，其特征在于：硼的原子比例优选范围为2‐3.5%。
3.一种权利要求1所述的锌空气电池用氧还原催化剂载体材料的制备方法，其特征在于，采用浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液对多壁碳纳米管进行预处理，然后对酸化处理后的多壁碳纳米管与不同比例的硼酸粉末在800—1200℃下进行热处理。
4.按照权利要求3所述的锌空气电池用氧还原催化剂载体材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将多壁碳纳米管分散到浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为（2—4）:1，50—70℃下磁力搅拌2—8h后真空抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，待滤液呈中性，将滤饼在真空干燥箱中50—100℃干燥12—18h；
（2）取上述处理过的多壁碳纳米管，与硼酸粉末按照（1:0）—（1:20）的质量比例混合之后研磨10—20min；
（3）取混合好的材料放入刚玉舟里，然后在管式炉里800—1200℃下进行保温热处理3—5h，整个热处理过程在氮气保护下进行；将热处理之后的样品移至配置好的2—4M NaOH溶液中磁力搅拌1—3h，以去除样品中多余的硼酸及其氧化物；真空抽滤所得混合液，去离子水和无水乙醇反复洗涤干净，将滤饼在真空干燥箱中50—100℃干燥6—18h，得到B‐MWCNTs或MWCNTs催化剂载体材料。
5.按照权利要求3或4所述的锌空气电池用氧还原催化剂载体材料的制备方法，其特征在于，多壁碳纳米管与硼酸粉末的优选质量比（1:5）—（1:20）。
6.按照权利要求3或4所述的锌空气电池用氧还原催化剂载体材料的制备方法，其特征在于，混酸溶液为浓硫酸和浓硝酸混合溶液，浓硫酸和浓硝酸的优选体积比为3:1。
7.按照权利要求3或4所述的锌空气电池用氧还原催化剂载体材料的制备方法，其特征在于，浓硫酸的浓度≥98wt%，浓硝酸的浓度≥65wt%。
8.按照权利要求3或4所述的锌空气电池用氧还原催化剂载体材料的制备方法，其特征在于，热处理过程具体步骤是：升温过程起始温度为室温，升温速度为4—6℃/min，升温至1000℃之后在此温度下保温1—4h；然后，以4—6℃/min的速度降至室温。
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