CN103191787A - 一种羧基化碳纳米管催化剂载体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种羧基化碳纳米管催化剂载体及其制备方法和应用，步骤如下：将碳纳米管置于体积比为1:3～3:2的浓HNO3和浓H2SO4混合液中，80℃～95℃恒温回流处理100～120min，洗涤干燥，即制得羧基化碳纳米管催化剂载体。该催化剂载体用于制备Pt/CNT催化剂，利用制得的Pt/CNT催化剂作为空气阴极材料，制备单室无膜空气阴极微生物燃料电池。本发明制备的催化剂载体表面引入了丰富的含氧基团，提高了催化剂的氧还原效果；由该催化剂载体制备的Pt/CNT催化剂成功的启动了MFC，缩短了MFC的启动期，不仅可以减小MFC的内阻，还大大提高了MFC的输出电压。
Description
技术领域
本发明属于生物能源材料领域，具体涉及一种羧基化碳纳米管催化剂载体及其制备方法和应用。
背景技术
微生物燃料电池（Microbial fuel cells，MFCs）是利用微生物作为生物催化剂降解有机物产生电能的电化学装置。MFCs独特的产电方式使其成为解决能源危机同时处理废水的一种新思路。但是，关于MFCs的研究还处于实验室的研究阶段，要想应用于实际工程则仍然面临着许多挑战，其中，产电能力低是限制该技术商业化的主要障碍之一。
导致MFCs产电能力低的因素有很多，其中，阴极低效缓慢的氧气还原热力学和动力学过程是很重要的一个影响因子。贵金属Pt虽然可以提高MFC阴极的氧还原反应速率，但是Pt金属不仅成本高，而且容易引起催化剂中毒现象。如何解决Pt粒子在载体上的有效分散成为一个急需解决的问题。
目前，碳纳米管（CNT）作为一种新型的一维纳米材料，因其大的比表面积，快速电子传递能力以及优良的化学稳定性和机械强度而成为非常理想的阴极催化剂载体材料，而且由于CNT自身不含不稳定键的六角形环的无缝组合，并且CNT具有巨大的分子量，它们之间的强的范德华力相互作用导致了CNT具有很强的惰性，使其不溶于水及常用的有机溶剂，这就给进一步的应用带来了一定的困难。
发明内容
本发明目的之一是提供一种羧基化碳纳米管催化剂载体。
本发明目的之二是提供上述催化剂载体的制备方法。
本发明的目的之三是提供上述催化剂载体的应用。
本发明方法改善了CNT的惰性和疏水性，处理过的CNT羧基化程度高，表面含氧基团丰富，为贵金属催化剂的负载提供了更多的吸附、配位及置换官能团；同时也能够提供更多的化学活性位点。
本发明是通过以下技术步骤实现的：
一种羧基化碳纳米管催化剂载体的制备方法，步骤如下：
将碳纳米管置于体积比为1:3～3:2的浓HNO3和浓H2SO4混合液中，80℃～95℃恒温回流处理100～120min，洗涤干燥，即制得羧基化碳纳米管催化剂载体。
优选地，每克碳纳米管加入50～60mL浓HNO3和浓H2SO4的混合液中。优选地，所述洗涤干燥是用去离子水洗涤至接近中性后，干燥。
用上述方法制备的羧基化碳纳米管催化剂载体制备Pt/CNT催化剂。
优选地，所述Pt/CNT催化剂的制备方法为：将羧基化碳纳米管催化剂载体置于氯铂酸的乙醇溶液中混匀，制成炭浆，用0.2mol/L的NaOH溶液调节pH值至7.5后加入过量的0.1mol/L的HCHO溶液，在80℃恒温条件下还原2h，洗涤至抽滤的滤液用AgNO3溶液检验无Cl-后，在80℃真空干燥12h。
优选地，所述氯铂酸的乙醇溶液是将H2PtCl6·6H2O溶于乙醇中制备的浓度为0.0193mol/L的溶液。
优选地，利用Pt/CNT催化剂制备微生物燃料电池的空气阴极。
优选地，所述空气阴极的制备方法为：先将基体材料钛丝网依次用0.5mol/L的H2SO4浸洗以除去表面氧化物，用丙酮超声处理以除去表面油污，用去离子水超声清洗；然后在其中一面涂PTFE层作为扩散层；最后在另一面涂上Pt/CNT催化剂。
优选地，所述扩散层的具体制备过程为：摇动60%PTFE乳液管使悬浊液尽可能分散均匀，用刷子将其均匀涂在钛丝网的一面（涂布薄薄的一层）；赶掉气泡、保证钛丝网表面涂布均匀；风干5-10min后将钛丝网置于事先预热到370℃的马弗炉热处理10-15min；然后取出钛丝网冷却至室温；重复三次，总共涂布、热处理4层PTFE涂层。
优选地，利用所述空气阴极运行微生物燃料电池的过程为：取池塘底泥预培养液后作为接种物；将接种物和1g·L-1的葡萄糖营养液按照1:1的体积比混合后接种于微生物燃料电池，在温度为30℃的条件下运行；
所述预培养液的组分如下：1g·L-1葡萄糖，0.08g·L-1NH4Cl，0.04g·L-1KH2PO4，0.48g·L-1酵母膏和5mL·L-1微量元素溶液；
所述葡萄糖营养液的组分如下：1g·L-1葡萄糖，5mL·L-1维他命溶液，12.5mL·L-1微量元素和50mmol·L-1PBS溶液；PBS溶液的组分为：0.31g·L-1NH4Cl，2.452g·L-1NaH2PO4·H2O，0.576g·L-1Na2HPO4和0.13g·L-1KCl。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
（1）本发明的混酸处理均可以使CNT管壁被氧化，端口被打开，表面除了形成—COOH和—OH等基团外，还会生成—OSO3等基团。在95℃条件下CNT羧基化程度比在80℃条件下高，并且含有更多的含氧基团，这些含氧基团可以为下一步贵金属的负载提供更多的吸附、配位以及置换基团，同时也提供了更多的化学活性位点；
（2）Pt/CNT-95催化剂中Pt粒子平均粒径为28.2nm，比Pt/CNT-80中的Pt粒子平均粒径要小（30.4nm），95℃条件下羧基化的CNT作为催化剂载体可以使Pt粒子的晶型更好良好，结晶度更高，粒径更小；
（3）Pt/CNT-95催化剂中Pt粒子在CNT上的分散性和均匀性均好于Pt/CNT-80催化剂；
（4）两种催化剂均能有效启动MFC，实现MFC阴极氧还原。但是，Pt/CNT-95的催化氧还原效率较Pt/CNT-80强，且能缩短MFC的启动期。
（5）MFC的产电性能表明制备的两种羧基化CNT载铂催化剂作为MFC阴极催化氧还原反应，不仅可以减小MFC的内阻，还大大提高了MFC的输出电压。在同一电流密度下，MFC-95的功率密度和输出电压均优于MFC-80，这显示出Pt/CNT-95的催化氧还原能力优于Pt/CNT-80。
附图说明
图1表示实施例2中CNT、CNT-80和CNT-95的XPS全谱图。
图2表示实施例2中CNT、CNT-80和CNT-95的C1s光谱图。
图3表示实施例4中Pt/CNT-80和Pt/CNT-95的XRD图谱。
图4表示实施例5中CNT和两种Pt/CNT的SEM图。其中a表示未处理的CNT，b表示Pt/CNT-80催化剂，c表示Pt/CNT-95催化剂。
图5表示实施例7中MFC-80、MFC-95和MFC-C的电压-时间图。
图6表示实施例8中MFC-80、MFC-95和MFC-C的极化曲线和功率密度曲线。其中a表示三个电池的极化曲线，b表示三个电池的功率密度曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。本发明实施例中所用CNT均来源于深圳纳米港（S-MWNT-1030）。
实施例1（羧基化CNT的制备）
CNT-95的制备过程为：取3g CNT加入到150mL体积比为3:2的浓HNO3和浓H2SO4混合液中，然后移入到锥形瓶，在水浴中95℃恒温回流处理100min，而后用去离子水在真空抽滤装置中洗涤至接近中性，最后在110℃下空气中干燥16h。
CNT-80的制备过程为：取4.5g CNT加入到240mL体积比为1:3的浓HNO3和浓H2SO4混合液中，然后移入到锥形瓶，在水浴中80℃恒温回流处理12h，而后用去离子水在真空抽滤装置中洗涤至接近中性，最后在110℃下空气中干燥16h。
通过本实例不同条件下羧基化CNT的实验，得到了两种羧基化CNT，即CNT-80和CNT-95。
实施例2（羧基化CNT的XPS表征）
未处理CNT和两种羧基化CNT的XPS测试是在多功能X-射线光电子能谱仪（型号为Axis Ultra DLD）上实现的，分析室工作时的真空度约为5×10-9torr，使用的X光源为单色化的Al Kα源(Mono AlKα)，能量为1486.6eV、10mA×15KV，束斑大小为700×300μm；全谱扫描的通能为160eV，窄谱扫描的通能为40eV，扫描次数均为1次。在结果分析前，先对每个样品的C1s进行分峰处理，然后将最低能端的C1s结合能校准到284.6eV，根据C1s峰位移动对每个元素进行校正。
通过本实例对未处理CNT和两种羧基化CNT的XPS分析，在95℃条件下酸改后，CNT管壁被氧化，端口被打开，表面除了形成—COOH和—OH等基团外，还会生成—OSO3等基团，这些含氧基团可以为下一步贵金属的负载提供更多的吸附、配位以及置换基团，同时也提供了更多的化学活性位点。
实施例3（载体的应用：Pt/CNT催化剂的制备）
Pt/CNT-80和Pt/CNT-95催化剂的制备采用浸渍―沉淀法，将0.675gH2PtCl6·6H2O溶于25mL乙醇中，配成0.0193mol/L氯铂酸的乙醇溶液，按照理论载铂量10%计，取2.5g的CNT-80和3.5g的CNT-95分别置于氯铂酸的乙醇溶液中混匀，用0.2mol/L的NaOH溶液调节pH值至7.5后加入过量的0.1mol/L的HCHO溶液，80℃下还原2h，然后用去离子水抽滤洗涤至滤液无Cl-（AgNO3溶液检验），最后在真空干燥器中80℃干燥12h。用CNT-80和CNT-95制备所得的Pt/CNT催化剂分别记为Pt/CNT-80和Pt/CNT-95。
通过本实例用浸渍―沉淀法得到了Pt/CNT-80和Pt/CNT-95催化剂。
实施例4（Pt/CNT催化剂的XRD表征）
XRD分析：用来分析Pt/CNT催化剂的元素成分，测试过程是在D8ADVANCE仪器上实现的，测试条件是铜靶，入射线λ=0.15418nm，Ni滤波片，管压40KV，管流40mA；扫描步长0.02度，扫描速度0.1秒/步；狭缝DS0.5°RS8mm(对应LynxExe阵列探测器)。采用谢乐公式估算Pt的平均粒径，平均粒径
式中λ是X射线的波长，β1/2为半峰宽，θ为Pt(220)衍射峰的角度。
通过本实例对两种Pt/CNT催化剂的XRD分析，表明Pt/CNT-95催化剂中Pt的衍射峰均强于Pt/CNT-95催化剂，Pt/CNT-95催化剂中Pt粒子平均粒径为28.2nm，比Pt/CNT-80中的Pt粒子平均粒径要小（30.4nm），所以95℃条件下羧基化的CNT作为催化剂载体可以使Pt粒子的晶型更好，结晶度更高，粒径更小。
实施例5（Pt/CNT催化剂的SEM表征）
Pt/CNT催化剂的表面形态用扫描电子显微镜（Scanning ElectronMicroscope，SEM）（S-3000N，Hitachi，Japan）进行观察。
SEM分析：用来观察为羧基化改性CNT和Pt/CNT催化剂的表面形态，测试电压为15kV。
通过本实例对未处理CNT和两种Pt/CNT催化剂的SEM观察，可以看出未处理的CNT结构明显、管壁光滑。经浸渍沉淀法负载Pt后，可以看到CNT-80和CNT-95表面（管壁和端口）均负载有纳米Pt。另外Pt/CNT-95催化剂中Pt的分散性和均匀性均好于Pt/CNT-80催化剂。
实施例6（MFC空气阴极的制备）
首先对钛丝网进行预处理，依次用0.5mol/L的H2SO4浸洗2h以除去表面氧化物，丙酮超声10min，以除去表面油污，去离子水超声清洗10min(2遍)。晾干后，在其中一面制备PTFE扩散层，具体的制备过程为：摇动60%PTFE乳液管使悬浊液尽可能分散均匀，用一个小刷子将其均匀涂在钛丝网的一面（涂布薄薄的一层）；赶掉气泡、保证钛丝网表面涂布均匀；风干5-10min后将钛丝网置于一块耐高温瓷托盘并放到事先预热到370℃的马弗炉热处理10-15min；然后拿出瓷托盘和钛丝网冷却至室温。重复三次，总共涂布、热处理4层PTFE涂层。此时的PTFE层可提供最优的扩散层厚度。最后，将制备好的Pt/CNT催化剂分散于PTFE中均匀刷在预处理后的钛丝网的另一面。
通过上述方法利用实施例3制备的Pt/CNT-80和Pt/CNT-95，分别制得了两种MFC空气阴极。
实施例7（MFC的启动及运行）
本发明所用的MFC反应器均为单室无膜的空气阴极反应器，有效容积约为10mL，电极间距均为2cm，电极面积均为3.14cm2，分别将由Pt/CNT-80、Pt/CNT-95组装的MFC命名为MFC-80和MFC-95，另外，加装一组对照试验，用碳纸作为空气阴极组装MFC，命名为MFC-C。
取池塘底泥预培养3～4d后作为接种物。预培养液的组分为：1g·L-1葡萄糖，0.08g·L-1NH4Cl，0.04g·L-1KH2PO4，0.48g·L-1酵母膏和5mL·L-1微量元素溶液。营养液是人工模拟废水（1g·L-1的葡萄糖营养液），组分为1g·L-1葡萄糖，5mL·L-1维他命溶液，12.5mL·L-1微量元素和50mmol·L-1PBS溶液（PBS溶液的组分为：0.31g·L-1NH4Cl，2.452g·L-1NaH2PO4·H2O，0.576g·L-1Na2HPO4和0.13g·L-1KCl）。将接种物和营养液按照1:1的体积比混合后接种MFC，然后将回路的外电阻调为1000Ω。MFC的输出电压采用Keithley2700采集。当MFC输出电压持续下降或者下降至0.05V左右时及时更换接种液，如此循环，直到输出电压达到0.1V以上，视为启动成功。此后仅更换1g·L-1的葡萄糖营养液。组装好的三个电池均为生化培养箱中30℃恒温培养。
通过本实例验证了两种催化剂载体制备的Pt/CNT催化剂均可以成功的启动了MFC，并且缩短了MFC的启动期。
实施例8（MFC的性能测试）
MFC的性能测试：MFC的电池性能数据用Keithley2700进行采集。其中输出电压U可以用采集器直接监测，每10s采集一个数据，外接电阻采用5位可变直流电阻箱（天水长城电工，ZX-21），电流通过公式I=U/R算出。其中I为电流，U为输出电压，R为外回路电阻。
极化曲线的绘制过程如下：在电池的输出电压达到最高并稳定的几个小时内，利用变阻箱从1000Ω到100Ω调节外回路外阻，采集输出电压，并利用欧姆定律计算电流密度，以电流密度为横轴，电池电压为纵轴来绘制极化曲线，内阻则由极化曲线线性部分的斜率估算。本发明的功率密度曲线的绘制过程如下：功率密度由公式P=U2/(RS)算出，式中U为输出电压，R为外回路电阻，S为电极面积。以电流密度为横轴，功率密度为纵轴来绘制功率密度曲线。
通过本实例可以得出MFC-95和MFC-80的最大功率密度分别为568.8mW·m-2和412.8mW·m-2，开路电压分别为0.719V和0.651V，内阻分别为204.7Ω和207.7Ω。而对照MFC-C的最大功率密度仅为5.4mW·m-2，内阻为826.2Ω。这就证明Pt/CNT-95催化剂比Pt/CNT-80催化剂具有更好的氧还原催化效率，即证明目标催化剂载体CNT-95比催化剂载体CNT-80更适合用作MFC的阴极催化剂载体材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种羧基化碳纳米管催化剂载体的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将碳纳米管置于体积比为1:3～3:2的浓HNO3和浓H2SO4混合液中，80℃～95℃恒温回流处理100～120min，洗涤干燥，即制得羧基化碳纳米管催化剂载体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，每克碳纳米管加入50～60mL浓HNO3和浓H2SO4的混合液中。
3.权利要求1或2所述方法制备的羧基化碳纳米管催化剂载体。
4.权利要求3所述羧基化碳纳米管催化剂载体的应用，其特征在于，用羧基化碳纳米管催化剂载体制备Pt/CNT催化剂。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述Pt/CNT催化剂的制备方法为：将羧基化碳纳米管催化剂载体置于氯铂酸的乙醇溶液中混匀，制成炭浆，用0.2mol/L的NaOH溶液调节pH值至7.5后加入过量的0.1mol/L的HCHO溶液，在80℃恒温条件下还原2h，洗涤至抽滤的滤液用AgNO3溶液检验无Cl-后，在80℃真空干燥12h。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述氯铂酸的乙醇溶液是将H2PtCl6·6H2O溶于乙醇中制备的浓度为0.0193mol/L的溶液。
7.根据权利要求4或5或6所述的应用，其特征在于，利用Pt/CNT催化剂制备微生物燃料电池的空气阴极。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述空气阴极的制备方法为：先将基体材料钛丝网依次用0.5mol/L的H2SO4浸洗以除去表面氧化物，用丙酮超声处理以除去表面油污，用去离子水超声清洗；然后在其中一面涂PTFE层作为扩散层；最后在另一面涂上Pt/CNT催化剂。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述扩散层的具体制备过程为：摇动60%PTFE乳液管使悬浊液尽可能分散均匀，用刷子将其均匀涂在钛丝网的一面；赶掉气泡、保证钛丝网表面涂布均匀；风干5-10min后将钛丝网置于事先预热到370℃的马弗炉热处理10-15min；然后取出钛丝网冷却至室温；重复三次，总共涂布、热处理4层PTFE涂层。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，利用所述空气阴极运行微生物燃料电池的过程为：取池塘底泥预培养液后作为接种物；将接种物和1g·L-1的葡萄糖营养液按照1:1的体积比混合后接种于微生物燃料电池，在温度为30℃的条件下运行；
所述预培养液的组分如下：1g·L-1葡萄糖，0.08g·L-1NH4Cl，0.04g·L-1KH2PO4，0.48g·L-1酵母膏和5mL·L-1微量元素溶液；
所述葡萄糖营养液的组分如下：1g·L-1葡萄糖，5mL·L-1维他命溶液，12.5mL·L-1微量元素和50mmol·L-1PBS溶液。
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