CN109830698A - 一种具有中空褶皱结构的电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有中空褶皱结构的电极的制备方法，所述方法是将真菌接种到碳素电极的内表面及外表面培养，再利用高温退火的方法得到具有中空褶皱结构的电极。该法利用真菌修饰碳素电极材料的方法，大大提高了电极电催化活性，提升了电池能量效率。丰富的异碳元素为钒离子提供反应位点，大面积褶皱结构的存在为反应物种提供大量有效的反应面积，极大提高了电极的反应活性，表现出优异的能量效率。

Description

一种具有中空褶皱结构的电极的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有中空褶皱结构的电极的制备方法。

背景技术

能源消耗和环境污染问题，亟需风能、太阳能可再生清洁能源取代化石能源。然而，太阳能和风能具有间歇性、不连续性等问题，无法提供安全可靠、连续稳定的电能输出。全钒液流电池由于其设计灵活、储存容量大、正负极电解液使用相同的元素钒，避免了正负电解液的交叉污染而成为一种具有应用前景的大规模储能技术。但是限制液流电池能量效率和功率的主要因素是电极，其本身并不参与活性物质化学反应，仅为电化学反应提供活性位点。目前，石墨毡存在的主要问题包括亲水性差，电化学催化活性低。为了改善电极在全钒液流电池中电催化作用，电极的改性方法有：(1)贵金属、普通金属及其金属氧化物修饰电极表面，提升电极的电化学催化活性，但其析氢效果明显；(2)使用酸碱处理、氧化等方法处理，增加了石墨毡表面的含氧官能团数量和有效反应活性位点，提高了钒离子在电极表面的可逆性。然而，石墨毡上的氧官能团在电池的长循环运行过程中容易脱落。

发明内容

本发明旨在克服现有技术不足，提供一种具有中空褶皱结构的电极的制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

所述具有中空褶皱结构的电极的制备方法是将真菌接种到碳素电极的内表面及外表面培养，再利用高温退火的方法得到具有中空褶皱结构的电极。

优选地，所述真菌为单一菌或复合菌。

更优选地，所述真菌为霉菌、蕈类或酵母等中的至少一种。

更优选地，所述霉菌为黑曲霉。

优选地，所述碳素电极为全钒液流电池的碳素电极。

优选地，所述碳素电极包括碳毡、石墨毡、碳布或碳纸等。

优选地，所述方法具体包括如下步骤：

(1)将真菌接种到碳素电极的内表面及外表面，于25-35℃条件下培养24-240h，得长有真菌的碳素电极；

(2)将长有真菌的碳素电极于40-150℃烘干至恒重，然后置于有氩气气氛的石英管中，于700-1100℃恒温保持0.5-3h，冷却至15-30℃，再经过洗涤、干燥后，即得目标电极。

将上述电极组装成全钒液流电池，测得电池的电流密度为100-450mA/cm²，电流效率为95％-98％，电压效率为88.4％-51％，能量效率84％-50％。

下面对本发明作进一步说明：

本发明的技术路线为：通过浸渍一定浓度的培养基在碳素电极纤维内表面及外表面，然后在电极内表面及外表面分别接种菌种，置于培养箱一段时间，然后干燥样品至恒重，将上述所得电极置于氩气或者氮气氛围石英管中，在高温条件下碳化若干h，冷却至室温取出去离子水洗涤，然后干燥至恒重，即得目标电极。

通过调节培养时间、碳化温度等条件，本发明开发出一种大比表面积和富含氧、

氮、磷、硫等异碳元素的碳材料。该电极在全钒液流电池充放电过程中表现出高功率和高电压效率。

总之，本发明首次使用微生物修饰钒电池电极，材料来源广泛、制备过程简单、环境友好，性能突出，有望大规模应用于全钒液流电池。

附图说明

图1为实施例1中实验组与空白组的循环伏安对比图；

图2为实施例1中空褶皱碳的透射电镜图。

具体实施方式

通过下面几个实例对本发明进一步说明。本发明中所用原料均为常规试剂，均采用本领域常规的测试方法。

实施例1

将接种量5％黑曲霉的面积为2*2cm的石墨毡放置在培养箱培养24h，取出冷冻干燥至恒重，在氩气保护的石英管中700℃条件下碳化180min，样品至室温取出洗涤，烘干至恒重，即得目标电极。将上述目标电极组装电池，在电流密度为100mA/cm²情况下，电流效率为95％，电压效率为88.4％，能量效率为84％。结果见图1和图2。

实施例2

将接种量10％黑曲霉的面积为2*2cm的石墨毡放置在培养箱培养36h，取出冷冻干燥至恒重，在氩气保护的石英管中800℃条件下碳化120min，样品至室温取出洗涤，烘干至恒重，即得目标电极。将上述目标电极组装电池，在电流密度为200mA/cm²情况下，电流效率为97％，电压效率为80％，能量效率为77.6％。

实施例3

将接种量15％烟曲霉的面积为2*2cm的石墨毡放置在培养箱培养48h，取出冷冻干燥至恒重，在氩气保护的石英管中900℃条件下碳化60min，样品至室温取出洗涤，烘干至恒重，即得目标电极。将上述目标电极组装电池，在电流密度为300mA/cm²情况下，电流效率为98％，电压效率为66％，能量效率为65％。

实施例4

将接种量20％烟曲霉的面积为2*2cm的石墨毡放置在培养箱培养96h，取出冷冻干燥至恒重，在氩气保护的石英管中1000℃条件下碳化30min，样品至室温取出洗涤，烘干至恒重，即得目标电极。将上述目标电极组装电池，在电流密度为400mA/cm²情况下，电流效率为98.5％，电压效率为61％，能量效率为60％。

Claims (7)

1.一种具有中空褶皱结构的电极的制备方法，其特征在于，所述方法是将真菌接种到碳素电极的内表面及外表面培养，再利用高温退火的方法得到具有中空褶皱结构的电极。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述真菌为单一菌或复合菌。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述真菌为霉菌、蕈类或酵母中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述霉菌为黑曲霉。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳素电极为全钒液流电池的碳素电极。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述碳素电极包括碳毡、石墨毡、碳布或碳纸。

7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：

(1)将真菌接种到碳素电极的内表面及外表面，于25-35℃条件下培养24-240h，得长有真菌的碳素电极；

(2)将长有真菌的碳素电极于40-150℃烘干至恒重，然后置于有氩气气氛的石英管中，于700-1100℃恒温保持0.5-3h，冷却至15-30℃，再经过洗涤、干燥后，即得目标电极。