KR20150027772A - 하이브리드 형태의 연료전지용 전극촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자 전해질 연료전지용(polymer electrolyte membrane fuel cells, PEMFCs) 전극촉매에 관한 것이다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 금속 촉매 물질이 담지된 서로 다른 2종 이상의 카본 담지체가 혼합된 연료전지용 전극촉매 및 이의 제조방법 즉, 구체적으로 보면 탄소분자체(cabon molecular sieve, CMS)에 백금(Pt) 나노입자를 담지하고 백금-카본블랙(Pt-carbon black, Pt-CB)을 혼합한 하이브리드 형태의 연료전지용 전극촉매 및 이의 제조방법을 제공함으로써, 백금-카본블랙(Pt-carbon black, Pt-CB) 또는 백금-탄소분자체(Pt-cabon molecular sieve, Pt-CMS)를 단독으로 사용하는 경우보다 최대 약 200% 이상의 전지성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있으며, 백금(Pt)의 사용량을 줄임으로써 경제적인 방법으로 고효율의 연료전지를 제공한 수 있는 효과가 있다.

Description

하이브리드 형태의 연료전지용 전극촉매{IN THE FORM OF A HYBRID FUEL CELL ELECTRODE CATALYST}
본 발명은 고분자 전해질 연료전지용(polymer electrolyte membrane fuel cells, PEMFCs) 전극촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속 촉매 물질이 담지된 서로 다른 2종 이상의 카본 담지체가 혼합된 연료전지용 전극촉매에 관한 것이다.
양성자교환막-연료전지(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)는 다른 종류의 연료전지에 비해 많은 장점(예를 들면, 80℃ 이하의 낮은 작동 온도, 가벼운 중량, 작은 부피, 높은 전류밀도에서 적절한 작동, 무방사, 높은 효율)들이 있어서 대체에너지원으로 많은 관심을 받아 왔다. PEMFC의 많은 장점에도 불구하고, 여전히 상용화까지는 돌파해야만 할 기술적 몇몇 어려움이 있고, 가장 주된 어려움은 높은 비용이다. 비용을 줄이는 효과적인 방법의 하나는 촉매로 쓰이는 백금을 줄이고 촉매의 낮은 이용률을 높이는 것이다. 츠치야와 고바야시는 PEMFC 비용 전체에서 전극 비용이 40%나 차지하고 전극 비용 대부분이 백금때문이라고 보고한 바 있다. 최근의 연구들에 의하면, 작은 크기의 탄소로 지지되는 나노 사이즈 백금 입자(10㎚ 이하)를 도입하고 활성층을 줄임으로써, 결국 활성을 띈 백금 반응 활성점을 증가시켜 백금의 이용률을 개선함으로써 전기적 촉매에 백금 포함량을 줄이는 것이 제안되었다.
이러한 문제들을 해결하기 위해 두 가지 방법이 있다. 하나는 나노 사이즈 백금 입자(3㎚ 이하)를 합성하는 것이고, 다른 하나는 Pt 나노입자가 고르게 퍼지는 것을 보장하는 비표면적을 갖는 탄소 지지체를 이용하는 것이다. 지금까지 카본블랙(carbon black, CB)이 PEMFC에서 촉매 지지체로서 가장 널리 이용되어 왔다. 그 이유는 카본블랙이 높은 전기적 전도성이 있기 때문이었다. 하지만, 카본블랙은 낮은 비표면적을 가지는 점과 이상 작동 상태시 부식으로 인한 백금 손실 때문에 표면 분산에 한계를 보인다. 카본블랙의 대체재로서 탄소 나노 튜브(CNT)가 특별한 구조적/전기적 특성으로 인해 많은 관심을 받았었다. 최근에는 그래핀 나노 시트에 지지된 Pt(Pt/GNS)가 메탄올 산화에서 상용 벌컨 XC-72 카본블랙에 지지된 Pt보다 우월한 성능을 나타내는 것이 보고된바 있다. 그래핀이 우수한 전기적 전도성을 나타내는 것으로 알려져 왔다. 하지만 우수한 전도성이 있더라도 각 GNS(graphene nano sheet)의 재적층 현상이 문제가 되어 효과적인 탄소 지지체로서 사용되지 못하였다. 재적층이 일어나면 Pt/GNS의 한쪽 면이 사용되지 않아서 결국 Pt 활성점의 이용이 감소하기 때문이다. CB의 다른 대체 후보제로는 CMS(carbon molecular sieve)가 있는데, 이는 CMS가 높은 비표면적을 가지고 있고, 상대적으로 균일한 기공 크기(uniform pore size), 질서있는 기공 구조(order pore size), 서로 연결된 기공 네트워크(interconnected pore network), 그래파이트 형태의 벽 구조(graphitic wall), 조절가능한 표면 특성, 열적/기계적 우수한 안정성을 갖고 있기 때문이다. 한편, 최근에 제올라이트 템플릿 방법인 Pt(NH3)2+ 4-제올라이트Y를 다른 승온속도로 분해하는 방법으로 합성한 Pt-CMS가 보고된 바 있고, 낮은 승온속도로 만들어진 Pt-CMS로 제작된 막전극 접합체(membrane electrolyte assemblies, MEA)가 더 좋은 전지 성능을 보인다는 것을 발견했다. 이는 뭉침없이 균일하게 퍼진 Pt 나노입자에 의해 더 많은 전기화학적 활성점이 생겼기 때문이다. 이런 경우, Pt(NH3)2+ 4는 먼저 제올라이트 Y 템플릿에 이온 교환 방법으로 포함된 후 환원된다. 하지만 CMS는 미세공만 갖고 있기 때문에 물질 전달 측면에서는 몇 가지 문제가 있다. 이런 문제점을 극복하려면, 높은 표면적과 균일한 기공 분포가 요구된다.
현재로서는, 하이브리드 형태의 Pt/CB/Pt/CMS (이후 표기는 Pt/CBx/CMS100-x로 표기함, 여기서 x는 0부터 100 사이 중량%)로서 CMS에 기인한 높은 표면적과 다공성 성질을 가진 물질은 사용되지 않았었다.
이 본 발명자들은 전기촉매 활성과 PEM 연료 전지의 전지 분극화 과정에서 Pt-CB에 Pt-CMS를 첨가한 효과를 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
한편, 관련 종래기술로는 한국등록특허 제10-0814840호(연료 전지용 캐소드 촉매, 이의 제조방법, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템), 한국공개특허 제10-2012-0021452호(연료전지용 전극촉매, 이 전극촉매를 포함하는 막 전극 접합체와 연료전지, 및 연료전지용 전극촉매의 제조방법) 등이 있으나 본원발명과 같이 Pt-CMS(Pt-carbon molecular sieve)와 Pt-CB(Pt-carbon black) 촉매를 혼합하여 제조한 하이브리드 형태의 촉매는 전혀 개시된바 없다.
본 발명자는 고분자 전해질 연료전지용(polymer electrolyte membrane fuel cells, PEMFCs) 전극촉매로 사용되는 백금-탄소분자체(Pt-cabon molecular sieve, Pt-CMS) 또는 백금-카본블랙(Pt-carbon black, Pt-CB)을 단독으로 사용하는 경우보다 탄소분자체(cabon molecular sieve, CMS)에 백금(Pt) 나노입자를 담지하고 백금-카본블랙(Pt-carbon black, Pt-CB)을 혼합한 하이브리드 형태의 연료전지용 전극촉매가 최대 약 200% 이상의 전지성능 향상을 보인다는 것을 실험적으로 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
결국, 본 발명의 목적은 금속 촉매 물질이 담지된 서로 다른 2종 이상의 카본 담지체가 혼합된 연료전지용 전극촉매를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 금속 촉매 물질이 담지된 서로 다른 2종 이상의 카본 담지체가 혼합된 연료전지용 전극촉매의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금속 촉매 물질이 담지된 서로 다른 2종 이상의 카본 담지체가 혼합된 연료전지용 전극촉매를 제공한다.
상기 금속 촉매 물질은 Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb 및 La로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 및 상기 금속을 포함하는 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하며, Pt을 금속 촉매 물질로 선택하는 것이 바람직하다.
상기 카본 담지체는 탄소분자체(carbon molecular sieve, CMS), 카본블랙(carbon black, CB), 그래파이트 카본(graphite carbon), 카본 나노튜브(carbon nanotube), 규칙적 다공성 카본(ordered porous carbon) 및 카본 파이버(carbon fiber)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
한편, 백금(Pt)이 담지된 탄소분자체(carbon molecular sieve, CMS)와 백금(Pt)이 담지된 카본블랙(carbon black, CB)을 혼합하는 것이 바람직하며, 이때 백금(Pt)이 담지된 탄소분자체(carbon molecular sieve, CMS)는 1 내지 50중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 연료전지용 전극촉매를 포함하는 전극이 포함된 연료전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 (1) 카본 담지체에 금속 촉매 물질을 담지하는 단계; (2) 상기 (1)단계의 카본 담지체와 서로 다른 카본 담지체에 금속 촉매 물질을 담지하는 단계; 및 (3) 상기 (1)단계 및 (2)단계에 의해 제조된 금속 촉매 물질이 담지된 카본 담지체를 혼합하는 단계;를 포함하는 연료전지용 전극촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 금속 촉매 물질은 Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb 및 La로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 및 상기 금속을 포함하는 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 카본 담지체는 탄소분자체(carbon molecular sieve, CMS), 카본블랙(carbon black, CB), 그래파이트 카본(graphite carbon), 카본 나노튜브(carbon nanotube), 규칙적 다공성 카본(ordered porous carbon) 및 카본 파이버(carbon fiber)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
상기 (1)단계에서 백금(Pt)을 탄소분자체(carbon molecular sieve, CMS)에 담지하고, 상기 (2)단계에서 백금(Pt)을 카본블랙(carbon black, CB)에 담지할 수 있으며 이때 상기 (3)단계에서 상기 백금(Pt)이 담지된 탄소분자체(carbon molecular sieve, CMS)는 1 내지 50중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 금속 촉매 물질이 담지된 서로 다른 2종 이상의 카본 담지체가 혼합된 연료전지용 전극촉매 및 이의 제조방법 즉, 구체적으로 보면 탄소분자체(cabon molecular sieve, CMS)에 백금(Pt) 나노입자를 담지하고 백금-카본블랙(Pt-carbon black, Pt-CB)을 혼합한 하이브리드 형태의 연료전지용 전극촉매 및 이의 제조방법을 제공함으로써, 백금-카본블랙(Pt-carbon black, Pt-CB) 또는 백금-탄소분자체(Pt-cabon molecular sieve, Pt-CMS)를 단독으로 사용하는 경우보다 최대 약 200% 이상의 전지성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있으며, 백금(Pt)의 사용량을 줄임으로써 경제적인 방법으로 고효율의 연료전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.
도 1 은 탄소분자체(carbon molecular sieve, CMS), Pt-carbon molecular sieve(Pt-CMS), Pt-carbon black(Pt-CB) XRD 패턴을 나타낸 그래프.
도 2 는 제올라이트 Y(zeolite Y)를 템플릿(template)으로 사용한 a) Pt-CMS, b) Pt-CB의 TEM 이미지.
도 3 은 a) 다양한 Pt-CBx/CMS100-x(x는 0-100%)들의 BET 등온선을 나타낸 그래프이고, b) 미세기공 입도 분포를 나타낸 그래프.
도 4 는 a) Pt-CMS, Pt-CB의 TG 커브를 나타낸 그래프, b) Pt-CMS, Pt-CB의 DTA 커브를 나타낸 그래프.
도 5 는 a) Pt-CB의 FT-IR 스펙트럼 그래프, b) Pt-CMS의 FT-IR 스펙트럼 그래프.
도 6 은 Pt-CB, Pt-CMS, Pt-CB25/CMS75, Pt-CB50/CMS50, Pt-CB75/CMS25로 가공된 다양한 MEA들의 분극곡선(polarization curves)을 나타낸 그래프.
도 7 은 Pt-CB, Pt-CMS 및 다양한 하이브리드 타입 촉매들의 CV(cyclic voltammograms)값을 나타낸 그래프.
본 발명은 금속 촉매 물질이 담지된 서로 다른 2종 이상의 카본 담지체가 혼합된 연료전지용 전극촉매를 제공한다.
상기 금속 촉매 물질은 Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb 및 La로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 및 상기 금속을 포함하는 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 다만, 금속 촉매 물질로 사용될 수 있는 있는 것이면 이에 제한되지 않고 사용될 수 있다.
또한, 상기 카본 담지체는 탄소분자체(carbon molecular sieve, CMS), 카본블랙(carbon black, CB), 그래파이트 카본(graphite carbon), 카본 나노튜브(carbon nanotube), 규칙적 다공성 카본(ordered porous carbon) 및 카본 파이버(carbon fiber)로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
한편, 백금(Pt)이 담지된 탄소분자체(carbon molecular sieve, CMS)와 백금(Pt)이 담지된 카본블랙(carbon black, CB)을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며 이때, 상기 백금(Pt)이 담지된 탄소분자체(carbon molecular sieve, CMS)는 1 내지 50중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1. 규칙적인 미세다공성 탄소체(well-ordered microporous carbon) 합성
규소(Si)/알루미늄(Al) 비율이 5.1인 제올라이트 Y를 제올리스트(zeolyst)사로부터 구매하였다. 제올라이트 Y를 120℃까지 가열하여 8시간 동안 진공오븐에서 유지하여 가스를 제거하였다. 탄소 전구체로서의 퍼퍼릴 알콜(FFA, 99% Acros사)을 제올라이트 Y에 넣고, 감압 환경에서 얼음물로 냉각시키고, 실온에서 질소 대기 중에 두고 8시간 동안 유지하였다. 제올라이트 분말의 외부 표면에서 FFA를 제거하기 위해 메시틸렌(mesitylene)으로 세척 후, 제올라이트 채널 안쪽의 FFA는 분말을 80℃의 질소(N2, 100 cc min-1)에 두고 12시간 동안 가열하여 다중체로 만들고 나서 질소(N2, 100 cc min-1)에 두고 8시간 동안 5 K min-1으로 150℃까지 승온시키며 가열하였다. 결과적으로 생성된 복합물을 질소(N2, 100 cc min-1)에 두고 5 K min-1으로 700℃까지 가열하였다. 온도가 700℃에 이르면, 프로필렌 가스(질소가스내에 2.0%함유)를 반응로에 150 cc min-1 비율의 흐름으로 통과시키고 4시간 동안 유지한 다음 CVD(chemical vapor deposit) 처리를 한 후, 제올라이트/탄소 복합물은 질소(N2, 100 cc min-1)에 두고 3시간 동안 900℃로 열처리하였다. 마지막으로, HF(47% 수용액)를 이용하여 제올라이트 Y 템플릿을 용해시킨 결과로 남는 탄소체는 증류수로 여러 번 세척하고 100℃에서 하룻밤 동안 건조시킨 후에 탄소분자체(carbon molecular sieve, CMS)가 만들어졌다.
실시예 2. Pt-carbon molecular sieve(Pt-CMS)의 준비
Pt-CMS 촉매는 폴리올(polyol) 방법으로 준비되었다. 이 방법은 에틸렌 글리콜(EG) 용액에 전구체 염으로 H2PtCl6을 녹이는 것이다. 300㎎의 CMS를 비커에 담긴 180㎖의 에틸렌 글리콜과 이소프로필 알콜(v/v=4:1)에 확산시킨후, 초음파처리를 4시간 동안하여 균일한 카본 잉크 액을 형성하였다. 미리 정해진 양의 H2PtCl6를 50ml의 위 에틸렌 글리콜에 0.5시간 동안 저어주며 녹였다. 그 후 앞서 준비한 잉크 액의 pH 값을, 1M NaOH 용액을 한방울씩 가하여 12이상으로 맞추었다. 이 용액을 뒤이어 2시간 동안 실온에서 섞이도록 두고, 질소 가스 하에서 3시간 동안 160℃ 환류 하에서 가열한다. 그 후 실온에서 냉각되도록 하면서 12시간 동안 저어주었다. 결과적으로 생성되는 용액내 Pt-CMS 입자를 거르고 증류수로 세척한 후, 160℃에서 1시간 동안 건조시켰다. Pt-carbon black(Pt-CB)의 경우는 상용 Pt-CB(Pt의 무게중량비 40%)가 사용되었다.
실시예 3. Pt-carbon black(Pt-CB)과 Pt-carbon molecular sieve(Pt-CMS)를 이용한 하이브리드 형태의 전극과 막전극 접합체(membrane electrolyte assemblies, MEA) 준비
두 종류의 하이브리드 형태 촉매를 준비하기 위해, Pt-CMS의 양은 Pt/CBx/Pt/CMS100-x(x는 무게 중량비로 50 또는 75)에서 x에 따라 달리 정해진다. 미리 정해진 Pt-CMS의 양에 따라 Pt-CB와 섞고, 적당량의 증류수를 더한 후 1시간 동안 실온에서 초음파 처리를 하였다. 초음파 처리 후, 60℃ 진공상태에서 하룻밤동안 건조시켰다. 음극과 양극에 사용될 촉매 잉크는 다음과 같이 하여 하이브리드 형태로 가공된 전극으로 만들어졌다. 먼저 이소프로필 알콜(IPA, 99.5%, Samchun Chemical사)을 용매로 가하고, 5wt.%의 NafionTM 분산매(Dupont Chem. Co.)를 첨가하였다. 충분히 섞였는지 확인하기 위해, 촉매 잉크에 30분간 초음파처리를 하였다. 다음으로 촉매잉크를 고분자 전해질막(polymer electrolyte membrane, Nafion NRE-212, Dupont)에 3 × 3 ㎠ 넓이로 도포하였다. 이렇게 하여 Pt를 0.2㎎/㎠, 0.3㎎/㎠ 정도로 포함하는 양극(anode)과 음극(cathode)을 얻었다.
실험예 1. 물리적 특성 측정
(1) XRD 패턴확인
Pt 나노입자의 상태를 조사하기 위한 XRD 패턴을 얻기 위해, Cu Kα 방사선을 이용한 분말 X선 회절 분석(XRD, Rigaku Model D/Max 2200)이 이루어졌다.
CMS, Pt-CMS, 상용 Pt-CB의 XRD 패턴은 도 1.과 같다. 도 1.의 6.7。 근처의 피크는, 제올라이트 Y 구조를 닮은 규칙적이고 주기적인 미세구멍들의 배열을 나타낸다. 25.3。 근처의 피크는 결정구조의 그래파이트성 카본(graphitic carbon)의 C에 해당한다. 그래파이트성 카본은 비결정질 탄소에 비해 전기화학적 산화에 더 저항성을 갖고 전기적 전도성도 더 좋다는 것이 잘 알려져 있다. 도 1.에서 알 수 있듯이, 특징적 피크인 피크(111), 피크(200), 피크(220), 피크(311)가 명확히 보이며, Pt 입자가 성공적으로 형성된 것을 알 수 있었다. Pt-CMS와 Pt-CB에서 Pt 입자의 크기는, Sherrer 방정식을 이용하여 각각 3.05㎚와 2.44㎚로 계산되었다. CMS의 그래파이트 피크를 CB의 그래파이트 피크와 비교하면, CMS의 경우 CB보다 좀 더 그래파이트화 되었다는 것을 알 수 있었으며, 더 나은 전기적 전도성을 보일 것임을 알 수 있었다.
(2) Pt-CMS, Pt-CB의 TEM 이미지 분석
40kV 30mA 조건에서 스캔 속도 5ㅀ min-1 , 각 분해능은 2θ 당 0.04ㅀ이었다. Pt의 입자 크기를 측정하기 위해 투과전자현미경(TEM, 200 keV Carl Zeiss, EM 912 Omega) 사진을 얻었다.
앞의 실험 절차에서 설명한 대로, 폴리올 방법으로 만든 Pt-CMS와 상용 Pt-CB의 TEM 이미지는 도 2.와 같다. 도 2.에서 보듯이, CB 상에 있는 Pt 나노입자의 입자 크기와 기공 크기 분포가 CMS 상에 있는 Pt 나노입자의 경우보다 더 좁고 작다는 것을 알 수 있었다. Pt-CMS에서 Pt 입자의 크기가 더 큰 것은, CMS 표면의 Pt 나노입자의 밀도가 더 높아서, 뭉치는 현상이 더 높게 나타나기 때문일 수 있다.
(3) 질소 흡착 분석(N2 adsorption analysis)
미리 만들어진 대로의 Pt-CB, Pt-CMS, Pt-CB75/CMS25, Pt-CB50/CMS50에 대한 BET(Brunauer-Emmett-Teller, Micrometrics, Tristar™ II 3020) 비표면적은 질소의 흡착량을 측정하여 확인하였다.
Pt-CB에 Pt-CMS의 첨가가 미치는 영향을 알아보기 위해, 질소 흡착 분석을 하였다. CMS 함량과 미세기공 분포에 따른 Pt-CB, Pt-CMS, Pt-CB25/CMS75, Pt-CB50/CMS50, Pt-CB75/CMS25의 BET 등온선측정의 결과는 도 3.과 같다. BET 비표면적은 CMS 함량에 따라 증가하며, Pt-CB는 151 m2g-1, Pt-CMS는 851 m2g-1, Pt-CB25/CMS75는 501 m2g-1, Pt-CB50/CMS50는 335 m2g-1, Pt-CB75/CMS25는 164 m2g-1값을 보였다. 이런 현상은 도 3.b)에서 볼 수 있는 CMS의 미세 기공 때문인 것으로 보인다. 도 3.에서 볼 수 있듯이, CMS 함량이 높을수록 3㎚ 이하의 미세기공들이 많아졌다.
(4) 열중량 분석(TGA)
열중량 분석(TGA, Model TA2050 TA instruments)은 Pt-CMS에 있는 Pt 함량을 확인하기 위해 수행하였고, 그 결과는 도 4.와 같다. 도 4.에서 볼 수 있듯이, CMS의 경우, 중량 감소는 170℃와 435℃에서 일어났는데, 이는 비결정질 탄소와 그래파이트성 탄소(graphitic carbon)가 연소되는 각 온도에서 탄소의 연소로 인해 중량감소가 일어나기 때문이다. Pt-CB의 경우 Pt-CMS보다 더 낮은 온도에서 중량감소가 일어나는데, 이는 불규칙적인 무정형 형태의 탄소구조 때문이며, 이에 비해 Pt-CMS는 도 1.의 25.3。 C(200) 그래파이트성 탄소 피크에서 알 수 있듯이 좀 더 그래파이트화 되었다. Pt가 담지된 양은 CMS의 경우는 42%, CB의 경우는 40%였다.
(5) FT-IR 스펙트럼 분석
FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy)은 Pt-CMS와 Pt-CB 표면 특성을 확인하기 위해 수행되었다.
도 5.는 FT-IR 스펙트럼인데, 3400 cm-1와 1631 cm-1 위치에서 관찰된 스펙트럼 밴드는 흡착된 물분자에 기인하며 CMS에 대한 물 분자의 굽힘 진동은 침수성의 하이드록실 기능기 (예를 들어 -OH)에 기인하는 것으로 이로 인해 Pt가 CB보다 CMS에 더 많이 담지될 수 있게 된다. CMS의 경우 1740 cm-1 위치의 날카로운 밴드는 카르복실 작용기 때문인 것으로 보이며, 3000 cm-1 위치보다 약간 낮은 주파수에서 관찰되는 밴드는 ??CH3와 ??CH2 같은 지방족(aliphatic) 작용기 때문이다. 이러한 위치에서 Pt-CMS의 경우 Pt-CB보다 더 강한 밴드들이 관찰되는데 이는 탄화(carbonization) 과정에서 유래되었을 것이다.
실험예 2. 전기화학적 특성 측정
사이클릭 볼타메트리(CV) 분석은, 유리 탄소 전극(glassy carbon electrode, GCE)을 사용한 전통적인 3극 전기화학전지에서 수행되었다. 유리 탄소 전극은 직경 3㎜ 크기로 작동전극으로 사용하였고, 상대 전극으로 Pt 와이어, 기준 전극으로 포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode, SCE)을 사용하였다. 전기화학적 분석은 일반적 수소 전극(normal hydrogen electrode, NHE)과 비교하여 기록하였다. 잉크 슬러리는 음극(cathode) 잉크 슬러리를 초음파 처리하여 준비하였으며, 동일한 양의 잉크 슬러리를 마이크로피펫으로 유리 탄소 전극(GCE) 위에 직경 3㎜ 크기 면적 0.0706cm2로 떨어뜨리고, 1㎛의 Al2O3 슬러리로 처리하여 마무리 하였다. 이렇게 마무리된 전극은 탄소-기반 촉매의 기질로 사용되었다. CV는 질소로 퍼지한 0.5M 황산을 전해질 용액으로 하고 25℃에서 일정전위기(potentiostat)와 정전위기(galvanostat)를 사용하여 측정되었다(IM6, Zahner). 전압은 0.05V와 1.20V 사이에서 50mVs-1의 속도로 삼각파 형태로 변화되면서 CV값이 측정되었다.
상기와 같은 조건으로 사이클릭 볼타메트리 시험이 수행되어, Pt-CB, Pt-CMS, Pt-CB75/CMS25, Pt-CB50/CMS50, Pt-CB25/CMS75의 전기화학적 활성 표면 적(ECSA) 측정이 이루어졌다. 결과는 도 7.과 같다. 도 7.에서 보면, 0.0V와 0.3V 사이의 피크들은 수소 흡착/탈착에 의한 피크에 해당하고, 0.3V와 0.9V 사이의 이중층 영역은 흡수된 화학종이 없는 영역으로 탄소물질의 특성을 나타내는 영역이다. Pt-CB의 ECSA 값은 21.3m2g-1, Pt-CMS의 ECSA 값은 18.65m2g-1, Pt-CB75/CMS25의 ECSA 값은 20.36m2g-1, Pt-CB50/CMS50의 ECSA 값은 22.65m2g-1, Pt-CB25/CMS75의 ECSA 값은 7.08m2g-1로 각각 다음 방정식으로 계산되었다.
[수식 1]
Figure pat00001

한편, 도 6.에 도시한 바와 같이 음극과 양극이 Pt-CB, Pt-CMS, Pt-CB25/CMS75, Pt-CB50/CMS50, Pt-CB75/CMS25로 각 구성된 다양한 MEA의 전지 성능을 측정하여 촉매 활성을 비교하였다. 그 결과, 전지 성능은 CMS 함량에 따라 달라졌다. 즉, 80℃, 1기압에서 (H2/O2)를 연료로 사용하였을 때 Pt-CB와 Pt-CMS 모두 0.6V에서 315㎃를 나타내었다. Pt-CMS 함량이 25%로 증가하고 뒤이어 50%로 다시 증가함에 따라, 전류밀도도 각각 892㎃ 및 1065㎃로 증가하였다. 이는 같은 실험조건에서 Pt-CB나 Pt-CMS에 비해 183%와 238% 개선된 것에 해당한다. Pt-CMS를 Pt-CB에 첨가하여 전지 성능이 개선되는 것은 연료의 물질 전달이 더 향상되고 양극(cathode) 반응을 통해 형성된 물 분자가 적절한 양의 Pt-CMS 미세기공에 의해 제거되기 때문이다. 반면, Pt-CMS 함량을 75%로 증가시키면(예를 들어, Pt-CB/CMS75, 전류 밀도는 0.6V에서 Pt-CB나 Pt-CMS만 있는 것에 비해 35% 증가하지만, 특히 양극에서 상당한 물질 전달 저항으로 인하여 높은 전류 밀도에서는 전압이 떨어졌다. 도 3 b).에서 보듯이, Pt-CB에는 3㎚이하의 미세기공이 약간 있으며, 3㎚ 이상 크기의 기공은 Pt-CB 입자 사이의 입자간(interparticle) 기공으로 보인다. 3㎚ 이상 기공을 갖는 CB 함량이 감소함에 따라, Pt-CB의 큰 기공과 Pt-CMS의 작은 기공 사이의 액체 압력 구배가 작아지기 때문에, 물 분자를 이동시키는 힘은 결국 감소할 것으로 예상된다. 이로 인해 물질 전달 저항은 증가하게 된다. 그러므로 연료의 물질 전달을 개선시키면서 양극에서 발생하는 물 분자의 적절한 제거를 위해서는 적당한 양의 미세 기공이 필요한 것으로 보인다. 하이브리드 형태의 전극에서 3㎚보다 작은 미세 기공이 너무 많으면 오히려 연료의 물질 전달과 생성되는 물 분자의 제거를 어렵게 만드는 것이다. 양극(cathode)에서의 반응속도가 음극(anode)에서의 반응속도보다 느리다는 것은 잘 알려져 있다. 본 발명에서 채택된 하이브리드 형태의 전극을 이용한 MEA의 성능 향상은 양극(cathode)에 혼합되는 Pt-CMS의 양을 일정 수준까지 증가시키는 경우물질 전달이 개선되는 데 기인하는 것으로 볼 수 있다. 그러므로 미세 기공의 구조는 PEMFC의 연료전지 성능과 관련하여 매우 중요한 요소라고 결론내릴 수 있었다.
실시예 3. 실험결과
상기와 같은 실험 예를 통하여 하기와 같은 실험결과를 이끌어 내었다. 높은 미세다공성의 탄소분자체(CMS)가 성공적으로 합성되고, 여기에 3-4㎚ 크기의 백금(Pt)을 담지하였다. 담지된 백금은 약 42% 정도로 관찰되었고, 상용 Pt-CB에서의 함량과 유사하였다. 상용 Pt-CB의 경우보다 CMS의 표면은 좀 더 친수적 성질이 있는데, 이로 인해 좀 더 백금이 담지되었다. 질소흡착 등온선 측정의 결과를 보면, CMS 함량에 따라 BET 표면적도 증가하였다. 전지 성능에 대한 시험 결과, 전지 성능은 탄소 지지체의 기공 구조에 크게 영향을 받는다는 것을 알 수 있었다. 즉, Pt-CBx/CMS100-x 하이브리드 복합체 전극에서 Pt-CMS의 함량이 너무 높으면(예를 들어 50% 이상) 전지 성능은 오히려 줄어들었다. 이런 현상은 CMS의 미세 기공들이 너무 많아서 높은 전류 밀도에서 특히 물질 전달 저항을 증가시키기 때문으로 파악된다. 사이클릭 볼타메트리 분석을 수행하면 전지성능이 ECSA값과 대체로 일치하는데, 적절한 양의 미세다공성 Pt-CMS가 존재하면 전지 성능이 향상된다고 결론내릴 수 있었다.
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims (1)

  1. (1) 규소(Si)와 알루미늄(Al)을 포함하는 제올라이트를 이용하여 탄소분자체(CMS)를 제조하는 단계;
    (2) 상기 탄소분자체(CMS)에 백금(Pt)을 담지하는 단계;
    (3) 카본블랙(CB)에 백금(Pt)을 담지하는 단계; 및
    (4) 상기 (2)단계와 (3)단계에 의해 제조된 백금(Pt)이 담지된 탄소분자체(CMS)와 백금(Pt)이 담지된 카본블랙(CB)을 혼합하는 단계;를 포함하되, 상기 (4)단계에서 백금(Pt)이 담지된 탄소분자체(CMS)는 1 내지 50중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극촉매의 제조방법.









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