CN101143385A - 一种用脱油沥青制备洋葱状内包金属镍碳微粒的方法 - Google Patents
一种用脱油沥青制备洋葱状内包金属镍碳微粒的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用脱油沥青制备洋葱状内包金属镍碳微粒的方法，它是以脱油沥青、金属镍粉为原料，以金属镍粉为催化剂，以盐酸、去离子水为清洗剂，以氩气为保护气体，在管式高温炉中，在1000℃温度下，在氩气全程保护下，烧结脱油沥青粉末，在真空烧结炉中，在真空度为10－3Pa下，在温度为2000℃高温下，恒温保温烧结脱油沥青+金属镍粉末60min，获得洋葱状内包金属镍碳微粒产物粉末，产物粉末颗粒为黑色、圆球形，直径为10－30nm，表面包覆层碳壳厚度为5nm，金属镍内核直径为5－20nm，其颗粒横切面具有明显的洋葱状层叠包覆结构，碳壳、金属镍颗粒均匀，具有高纯特点，其化学、物理性能稳定，此方法工艺流程短、材料来源丰富、产收率高，可达66％。
Description
技术领域
本发明涉及一种用脱油沥青制备洋葱状内包金属镍碳微粒的方法，属有机化合物碳材料及其产物的研究与制取方法的技术领域。
背景技术
有机化合物脱油沥青Deoiled Asphalt，简称DOA，是渣油溶剂脱沥青过程中的副产物，常温下为硬而脆的固体或粉体，外观为黑、褐色，类似煤，密度为1.1g/cm3，没有固定熔点，软化点>120℃，含碳量>80％，灰份低，高温下为粘稠状半流体。
脱油沥青常被用做炼焦原料和高炉燃料，随着科学技术的发展，高附加值的应用也应运而生，纳米技术和纳米材料是近十年来材料科学的新兴领域，利用它含碳量高的特性，常被制成碳纤维、碳微球、碳纳米管等，在电子工业、医药、环保、化工等领域得到应用，随着纳米技术的发展，碳包覆纳米金属颗粒已成为可能。
金属物质——镍元素具有熔点高、导电导热好等特点，常被用作电能向热能的转换，例如电阻加热炉、加热炉盘等，在脱油沥青的高附加值应用中，可将金属镍制备成洋葱状内包金属镍碳微粒材料。
制备洋葱状内包金属镍碳材料也有多种方法，例如：化学气相沉积法、电弧放电法、热解法、液相浸渍炭化法、含金属的炭干基凝胶爆炸法，这些方法虽然取得了很多进展，但仍然存在很多技术问题和不足，还有待研究，例如内包金属的颗粒大小分布、控制内包金属的比例、金属晶型、碳层厚度、晶化程度、以及产物的产收率，都是需要探讨和研究的课题。
发明内容
发明目的
本发明的目的就是针对背景技术的不足，采用真空高温热处理法，以脱油沥青、金属镍为原料，以金属镍为催化剂，以氩气为保护气体，制备洋葱状内包金属镍碳微粒，使碳微粒产物内部为镍基核，外部环绕成洋葱状碳元素层，以大幅度提高其晶化程度、纯度及产收率。
技术方案
本发明使用的化学物质原料为脱油沥青、金属镍、盐酸、去离子水、氩气，其组合配比是：以克、毫升、厘米3为单位
脱油沥青：C559H690SN7O5 4g±0.05g
镍粉: Ni 2g±0.03g
盐酸: HCl 600ml±5ml
去离子水: H2O 3000ml±20ml
氩气: Ar 120000cm3±100cm3
本发明的制备方法如下：
(1)精选化学物质原料
对制备使用的化学物质原料要进行精选，并进行纯度控制：
脱油沥青： 98％
镍粉： 99.5％
盐酸：浓度 38％
去离子水： 96％
氩气： 98％
(2)干燥处理
对制备使用的脱油沥青置于烘干箱中，进行干燥，干燥温度100℃±10℃，干燥时间1440min±60min；
(3)粉碎、研磨、过筛
对制备使用的脱油沥青要进行粉碎、研磨、过筛，并进行细度控制，反复研磨、反复过筛，留下细粉，筛网目数为200目，细粉粒径≤0.075mm；
(4)清洗高温石英管
1)向高温石英管内注入盐酸100ml±5ml，用毛刷刷洗5min；
2)注入去离子水1000ml±5ml，冲洗、刷洗5min，然后晾干；
(5)超声清洗石英产物舟
1)盐酸清洗：将石英产物舟置于超声波清洗器中，注入盐酸200ml±5ml，开启超声波清洗器，清洗20min±2min，清洗后清除盐酸并晾干；
2)去离子水清洗：在超声波清洗器中加入去离子水400ml±5ml，开启超声波清洗器，清洗20min±2min，然后取出晾干；
(6)干燥、预热处理石英产物舟
将石英产物舟置于真空干燥箱中，在100℃±10℃状态下预热、烘干，时间为60min±5min；
(7)惰性气体清洁石英管
向石英管内输入氩气400cm3±10cm3，输入速度100cm3/min，驱除石英管内有害气体，使石英管内处于氩气气氛中；
(8)置放石英产物舟及原料
将脱油沥青粉末4g±0.05g置于石英产物舟内，并将石英产物舟置于石英管内中部高温区；
(9)关闭石英管，输入惰性保护气体
关闭石英管，留有出气口，自动调节管内气压；
打开氩气管，向石英管内连续输入氩气，输入速度100cm3/min；
(10)开启石英管式高温炉进行烧结
开启管式高温炉，升温速度4℃/min，当温度升至1000℃±10℃时，停止升温；脱油沥青粉末在1000℃±10℃温度下烧结，并恒温、保温60min±1min；
在烧结过程中将发生化学反应，反应式如下：
式中：
C:碳
H2:氢气
CO2:二氧化碳
H2S:硫化氢
N2:氮气
H2O:水蒸气
(11)在氩气保护下随炉冷却
关闭管式高温炉，在氩气保护下冷却至常温20℃±3℃；
(12)收集产物
开启石英管，取出石英产物舟及产物粉末，即烧结后的脱油沥青产物粉末；
(13)研磨、过筛
将石英产物舟内的脱油沥青粉末置于玛瑙研钵中，用玛瑙研棒进行研磨并过筛，筛网目数为200目，粉粒粒径≤0.075mm，备用；
(14)研磨金属镍粉
将金属镍粉2g±0.03g置于玛瑙研钵中研磨并过筛，筛网目数200目，粉粒粒径≤0.075mm；
(15)配比、混合
称取脱油沥青粉末1g±0.01g、金属镍粉0.2g±0.001g，置于石墨坩埚中，脱油沥青粉末∶金属镍粉＝5∶1；
(16)清理真空烧结炉
用压缩空气清理真空烧结炉内壁，时间为6min±1min，使其清洁；
(17)真空烧结炉烧结
1)将盛有脱油沥青+金属镍粉末的石墨坩埚置于真空烧结炉中并密封；
2)用真空泵抽取烧结炉内空气，炉内真空度保持在10-3Pa；
3)开启真空烧结炉，以25℃/min的升温速度升温至2000℃±10℃，恒温、保温、烧结60min±1min；
4)在真空状态下随炉冷却
关闭真空烧结炉，降温，使其在真空状态下随炉冷却至常温20℃±3℃；
在烧结、冷却过程中将发生化学反应，反应式如下：
式中：
Ni3C:碳化镍
(18)收集产物
开启真空烧结炉，取出石墨坩埚，将坩埚内产物收集于不锈钢容器中，其产物为：黑色、圆球形、洋葱状内包金属镍碳微粒粉末；
(19)检测、分析、表征
对制备的黑色、圆球形、洋葱状内包金属镍碳微粒粉末要进行检测，检测其色泽、成分、纯度、颗粒形貌、横切面结构特征、物理化学性能；
用X射线衍射仪对产物结构进行分析；
用高分辨透射电子显微镜进行洋葱状形貌分析；
洋葱状内包金属镍碳微粒为黑色、圆球形，直径为10-30nm，表面包覆层碳壳厚度为5nm，金属镍内核直径为5-20nm；
(20)产物储存
对制备的黑色洋葱状内包金属镍碳微粒产物置于无色透明的玻璃容器中，密闭保存，要防火、防水、防潮、防酸碱侵蚀，储存温度20℃±3℃，相对湿度≤20％。
所述的脱油沥青的烧结是在石英管式高温炉中、在氩气的全程保护下完成的，烧结温度为1000℃±10℃，升温速度4℃/min，氩气输入速度为100cm3/min，输入总量为100000cm3±100cm3，恒温、保温、烧结时间为60min±1min。
所述的洋葱状内包金属镍碳微粒的烧结是在真空烧结炉中、在全程真空状态下完成的，其烧结温度为2000℃±10℃，升温速度为25℃/min，恒温、保温、烧结时间为60min±1min，烧结炉内真空度持续保持在10-3Pa。
所述的洋葱状内包金属镍碳微粒为黑色、圆球形，直径为10-30nm，表面包覆层碳壳厚度为5nm，内包金属镍内核直径为5-20nm。
所述的洋葱状内包金属镍碳微粒的烧结，其脱油沥青粉末与金属镍粉末的量比为5∶1。
有益效果
本发明与背景技术相比具有明显的先进性，它是以脱油沥青、金属镍粉为原料，以金属镍为催化剂，以盐酸、去离子水为清洗剂，以氩气为保护气体，在管式高温炉中，在1000℃±10℃温度下，在氩气全程保护下烧结脱油沥青粉末，在真空烧结炉中，在脱油沥青粉末∶金属镍粉末＝5∶1的量比下，在真空度为10-3Pa下，在温度为2000℃±10℃高温状态下，恒温、保温、烧结60min±1min，获得洋葱状内包金属镍碳微粒产物粉末，产物为黑色、圆球形，直径为10-30nm，表面包覆层碳壳厚度为5nm，内包金属镍内核直径为5-20nm，其横切面结构具有明显的洋葱状层叠包覆结构，碳壳层、金属镍颗粒均匀，具有高纯特点，不需纯化，无副生成物，金属镍既是催化剂，又是洋葱状内包金属的基核，其化学性能、物理特性稳定，此制备方法工艺流程短、制备方法简单、材料来源丰富，制取成本低、产收率高，可达66％，可在多种工业领域使用，是十分理想的用脱油沥青制备洋葱状内包金属镍碳微粒的方法。
附图说明
图1为制备工艺流程图
图2为管式高温炉烧结脱油沥青粉末温度与时间坐标关系图
图3为真空烧结炉烧结脱油沥青+金属镍温度与时间坐标关系图
图4为管式高温炉及烧结状态图
图5为真空烧结炉及烧结状态图
图6为洋葱状内包金属镍碳微粒产物堆积状态图
图7为洋葱状内包金属镍碳微粒单个颗粒包覆状态图
图8为洋葱状内包金属镍碳微粒放大30万倍形貌结构图
图9为洋葱状内包金属镍碳微粒放大30万倍金属镍填充状态图
图10为洋葱状内包金属镍碳微粒产物衍射强度图谱
图中所示、附图标记清单如下：
1、炉体，2、石英管，3、道轨，4、石英产物舟，5、电阻加热器，6、石英管腔，7、高温区，8、氩气管，9、氩气瓶，10、脱油沥青粉末，11、出气孔，12、氩气阀，13、电阻加热器，14、炉盖，15、温度探头，16、真空炉腔，17、真空管，18、真空泵，19、底座，20、脱油沥青粉末+金属镍粉末，21、炉体，22、石墨坩埚。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步说明：
图1所示，为制备工艺流程图，各制备参数要严格控制，其组合配比量值是在试验中预先设置的，以克、毫升、厘米3为计量单位，当工业化制取时，以千克、升、米3为计量单位。
对制备所需的化学物质原料：脱油沥青、金属镍、盐酸、去离子水、氩气要严格精选，并进行纯度、细度控制，不得有杂质介入，以防生成副产物。
对制备所需的化学物质要严格称量，脱油沥青粉末+金属镍粉末的配比要严格按5∶1的量值配置，不得超出量比范围。
惰性保护气体氩气要充足，要控制好输入速度，在制备过程中要全程输送，不得间歇，氩气既有保护气氛，又有清除其他有害气体的作用。
金属镍既是洋葱状内包金属镍碳微粒的基核，又是制备的催化剂，金属镍在2000℃高温下，可催化脱油沥青粉末的碳分子向金属镍粉末颗粒基核靠拢，形成以基核为中心层叠环绕状态，使基核层越聚越多越大，故而形成洋葱状结构形貌，洋葱状内包金属镍碳微粒粉末为黑色、圆球形，呈不规则排列，单个颗粒粒径为10-30nm，金属镍基核直径为5-20nm，脱油沥青碳包覆层厚度为5nm。
制备使用的石英管式高温炉、真空烧结炉、石英管、产物舟、研磨器皿、筛网、容器等要保持清洁，不得有污染，以免生成副产物。
图2所示，为管式高温炉升温、恒温、保温、冷却温度与时间坐标关系图，当炉温从常温20℃±3℃升至1000℃±10℃时相交于A点，在此温度恒温、保温、烧结60min±1min，既A-B区段，然后随炉在氩气保护下降温冷却至20℃±3℃。
图3所示，为真空烧结炉升温、恒温、保温、冷却温度与时间坐标关系图，当炉温从常温20℃±3℃升至2000℃±10℃时相交于C点，在此温度恒温、保温、烧结60min±1min，既C-D区段，然后在真空状态下降温冷却至20℃±3℃。
图4所示，为管式高温炉结构及烧结状态图，炉体1内下部为道轨3，在道轨3上置放石英管2，石英管2左部设有氩气管8、氩气阀12、氩气瓶9，石英管2的右上部设有出气孔11，石英管2内为石英管腔6，在石英管腔6内中间位置高温区7区段置放石英产物舟4，石英产物舟4内置放脱油沥青粉末10。
图5所示，为真空烧结炉结构及烧结状态图，在底座19的上部为炉体21，炉体21上部为炉盖14，炉盖14上设有温度探头15，炉体21内为真空炉腔16，在炉腔16内中间位置设有石墨坩埚22，石墨坩埚22底部为电阻加热器13，石墨坩埚22内置放脱油沥青+金属镍粉末20，在炉体21的炉壁上设有真空管17，并联通真空泵18。
图6所示，为洋葱状内包金属镍碳微粒产物堆积状态图，图中可知：产物粉末颗粒为不规则排列，呈堆积状，金属镍颗粒分散在碳基质中，标尺单位为20nm。
图7所示，为洋葱状内包金属镍碳微粒粉末单个颗粒包覆状态图，图中可知：金属镍基核颗粒呈圆球形，被碳分子包覆，标尺单位为20nm。
图8所示，为洋葱状内包金属镍碳微粒放大30万倍形貌结构图，图中可知：晶型完整，基核密度高，包裹层向内收缩，层次分明，呈洋葱状，标尺单位为5nm。
图9所示，为洋葱状内包金属镍碳微粒放大30万倍填充状态图，图中可知：金属镍基核外围为洋葱状碳层，其缝隙被碳分子填充，使包覆密度增高，标尺单位为5nm。
图10所示，为洋葱状内包金属镍碳微粒产物衍射强度图谱，图中可知：在衍射角2θ为26°时有一最强峰，对应于碳(002)面特征衍射峰，在2θ为44.45°、51.75°、76.35°附近有三个较强衍射峰，分别对应于Ni(111)、Ni(200)、Ni(220)晶面，较尖锐，可见产物中含较多单质镍微粒。
Claims (5)
1.一种用脱油沥青制备洋葱状内包金属镍碳微粒的方法，其特征在于：使用的化学物质原料为脱油沥青、金属镍、盐酸、去离子水、氩气，其组合配比是：以克、毫升、厘米3为单位
脱油沥青：C559H690SN7O5 4g±0.05g
镍粉： Ni 2g±0.03g
盐酸： HCl 600ml±5ml
去离子水：H2O 3000ml±20ml
氩气： Ar 120000cm3±100cm3
制备方法如下：
(1)精选化学物质原料
对制备使用的化学物质原料要进行精选，并进行纯度控制：
脱油沥青： 98％
镍粉： 99.5％
盐酸：浓度 38％
去离子水： 96％
氩气： 98％
(2)干燥处理
对制备使用的脱油沥青置于烘干箱中，进行干燥，干燥温度100℃±10℃，干燥时间1440min±60min；
(3)粉碎、研磨、过筛
对制备使用的脱油沥青要进行粉碎、研磨、过筛，并进行细度控制，反复研磨、反复过筛，留下细粉，筛网目数为200目，细粉粒径≤0.075mm；
(4)清洗高温石英管
1)向高温石英管内注入盐酸100ml±5ml，用毛刷刷洗5min；
2)注入去离子水1000ml±5ml，冲洗、刷洗5min，然后晾干；
(5)超声清洗石英产物舟
1)盐酸清洗：将石英产物舟置于超声波清洗器中，注入盐酸200ml±5ml，开启超声波清洗器，清洗20min±2min，清洗后清除盐酸并晾干；
2)去离子水清洗：在超声波清洗器中加入去离子水400ml±5ml，开启超声波清洗器，清洗20min±2min，然后取出晾干；
(6)干燥、预热处理石英产物舟
将石英产物舟置于真空干燥箱中，在100℃±10℃状态下预热、烘干，时间为60min±5min；
(7)惰性气体清洁石英管
向石英管内输入氩气400cm3±10cm3，输入速度100cm3/min，驱除石英管内有害气体，使石英管内处于氩气气氛中；
(8)置放石英产物舟及原料
将脱油沥青粉末4g±0.05g置于石英产物舟内，并将石英产物舟置于石英管内中部高温区；
(9)关闭石英管，输入惰性保护气体
关闭石英管，留有出气口，自动调节管内气压；
打开氩气管，向石英管内连续输入氩气，输入速度100cm3/min；
(10)开启石英管式高温炉进行烧结
开启管式高温炉，升温速度4℃/min，当温度升至1000℃±10℃时，停止升温；脱油沥青粉末在1000℃±10℃温度下烧结，并恒温、保温60min±1min；
在烧结过程中将发生化学反应，反应式如下：
式中：
C：碳
H2：氢气
CO2：二氧化碳
H2S：硫化氢
N2：氮气
H2O：水蒸气
(11)在氩气保护下随炉冷却
关闭管式高温炉，在氩气保护下冷却至常温20℃±3℃；
(12)收集产物
开启石英管，取出石英产物舟及产物粉末，即烧结后的脱油沥青产物粉末；
(13)研磨、过筛
将石英产物舟内的脱油沥青粉末置于玛瑙研钵中，用玛瑙研棒进行研磨并过筛，筛网目数为200目，粉粒粒径≤0.075mm，备用；
(14)研磨金属镍粉
将金属镍粉2g±0.03g置于玛瑙研钵中研磨并过筛，筛网目数200目，粉粒粒径≤0.075mm；
(15)配比、混合
称取脱油沥青粉末1g±0.01g、金属镍粉0.2g±0.001g，置于石墨坩埚中，脱油沥青粉末∶金属镍粉＝5∶1；
(16)清理真空烧结炉
用压缩空气清理真空烧结炉内壁，时间为6min±1min，使其清洁；
(17)真空烧结炉烧结
1)将盛有脱油沥青+金属镍粉末的石墨坩埚置于真空烧结炉中并密封；
2)用真空泵抽取烧结炉内空气，炉内真空度保持在10-3Pa；
3)开启真空烧结炉，以25℃/min的升温速度升温至2000℃±10℃，恒温、保温、烧结60min±1min；
4)在真空状态下随炉冷却
关闭真空烧结炉，降温，使其在真空状态下随炉冷却至常温20℃±3℃；
在烧结、冷却过程中将发生化学反应，反应式如下：
式中：
Ni3C：碳化镍
(18)收集产物
开启真空烧结炉，取出石墨坩埚，将坩埚内产物收集于不锈钢容器中，其产物为：黑色、圆球形、洋葱状内包金属镍碳微粒粉末；
(19)检测、分析、表征
对制备的黑色、圆球形、洋葱状内包金属镍碳微粒粉末要进行检测，检测其色泽、成分、纯度、颗粒形貌、横切面结构特征、物理化学性能；
用X射线衍射仪对产物结构进行分析；
用高分辨透射电子显微镜进行洋葱状形貌分析；
洋葱状内包金属镍碳微粒为黑色、圆球形，直径为10-30nm，表面包覆层碳壳厚度为5nm，金属镍内核直径为5-20nm；
(20)产物储存
对制备的黑色洋葱状内包金属镍碳微粒产物置于无色透明的玻璃容器中，密闭保存，要防火、防水、防潮、防酸碱侵蚀，储存温度20℃±3℃，相对湿度≤20％。
2.根据权利要求1所述的一种用脱油沥青制备洋葱状内包金属镍碳微粒的方法，其特征在于：所述的脱油沥青的烧结是在石英管式高温炉中、在氩气的全程保护下完成的，烧结温度为1000℃±10℃，升温速度4℃/min，氩气输入速度为100cm3/min，输入总量为100000cm3±100cm3，恒温、保温、烧结时间为60min±1min。
3.根据权利要求1所述的一种用脱油沥青制备洋葱状内包金属镍碳微粒的方法，其特征在于：所述的洋葱状内包金属镍碳微粒的烧结是在真空烧结炉中、在全程真空状态下完成的，其烧结温度为2000℃±10℃，升温速度为25℃/min，恒温、保温、烧结时间为60min±1min，烧结炉内真空度持续保持在10-3Pa。
4.根据权利要求1所述的一种用脱油沥青制备洋葱状内包金属镍碳微粒的方法，其特征在于：所述的洋葱状内包金属镍碳粒细粉为黑色、圆球形、直径为10-30nm，表面包覆层碳壳厚度为5nm，内包金属镍内核直径为5-20nm。
5.根据权利要求1所述的一种用脱油沥青制备洋葱状内包金属镍碳微粒的方法，其特征在于：所述的洋葱状内包金属镍的烧结，其脱油沥青粉末与金属镍粉末的量比为5∶1。
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Publications (2)
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| CN101143385A true CN101143385A (zh) | 2008-03-19 |
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2007
- 2007-10-24 CN CNB200710139628XA patent/CN100571933C/zh not_active Expired - Fee Related
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| CN109319757A (zh) * | 2018-09-21 | 2019-02-12 | 陕西榆林能源集团有限公司 | 制备中空开口洋葱碳锂离子电池负极材料的方法 |
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