CN117117116A - 一种过渡金属氧化物@生物质碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种过渡金属氧化物@生物质碳材料及其制备方法和应用，制备方法包括将生物质、造孔剂和水混合静置处理，收集不溶物后煅烧得到碳材中间体；将所述碳材中间体与改性剂混合后在煅烧后得到生物质碳；将所述生物质碳、可溶性过渡金属盐和水混合后进行水热反应得到中间产物；将所述中间产物煅烧得到过渡金属氧化物@生物质碳材料。本发明中，碳材中间体与改性剂的比例对生物质碳的形貌与电化学性质有较大影响，合适的比例有利于增加锂离子储存的活性位点、电解液浸润、锂离子扩散和提高体积变化耐受性。本发明的原料来源广泛、制备条件容易达到，有望实现环保电池材料的大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池负极材料技术领域，特别涉及一种过渡金属氧化物@生物质碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
负极材料在锂离子电池组成中起到至关重要的作用，负极材料的理化性质、锂存储能力、微观结构、结晶度等因素都会影响电池的电化学性能。部分材料的固有性质会使其在锂储存应用方面显示出很高的潜力，但没有经结构设计的粗材料在充电/放电过程中容易出现一些稳定性或安全性问题。
研究已经表明，过渡金属氧化物包括ZnO、MnO、NiO、TiO2、Fe3O4等展现出了高理论容量。但是在充电/放电循环中产生的体积效应使它们难以单独作为用作锂离子电池的负极材料。将过渡金属氧化物与碳材料复合可以缓冲体积变化，改善电化学性能。例如CN107293705A公开了锂离子电池竹炭/金属氧化物复合负极材料及其制法和应用，将改性竹炭加入水中，室温下边超声边搅拌，分散均匀后加入金属盐溶液，恒温下搅拌一段时间，抽滤烘干，惰性气氛保护条件下热处理得竹炭/金属氧化物复合负极材料。此方法所得阴极材料结构稳定且具有良好的电化学性能。但循环测试周期短、在大电流密度下的比容量较低。
基于生物质碳和金属氧化物复合材料的制备原料来源广、制备条件容易实现，具有很好的应用前景。有必要改进生物质碳和金属氧化物复合材料的性能以满足锂电池负极材料的需求。
发明内容
为了解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种过渡金属氧化物@生物质碳材料的制备方法，包括，
将生物质、造孔剂和水混合静置处理，收集不溶物后煅烧得到碳材中间体；
将所述碳材中间体与改性剂混合后煅烧后得到生物质碳；
将所述生物质碳、可溶性过渡金属盐和水混合后进行水热反应得到中间产物；
将所述中间产物煅烧得到过渡金属氧化物@生物质碳材料。
生物质可以泛指可再生的有机物质，如林木、秸秆、麦秸、玉米渣等。它们可以通过直接燃烧、气化或发酵等方式，转化为可利用的能源。使用生物质与活化剂混合在惰性气体下碳化制备生物质碳是常用的制备多孔碳的方法。生物质与活化剂混合有多种方式，最常用的是直接与活化剂研磨混合，但这种方式残碳率不高且活化剂的使用量比较高。也有将生物质、活化剂分散在水或其它改性溶液中进行水热处理，水热处理可实现初步碳化提高残碳率但水热反应需要消耗时间较长。将生物质于活化剂溶液中浸泡一段时间相对而言活化剂使用量少、残碳率高且处理时间短。
优选的，所述生物质、造孔剂和水的质量比为1～20:2～5:50～100，静置时间为2～5h。
优选的，所述生物质为秸秆、树叶或竹竿中的一种，其尺寸为200～500目。
秸秆、树叶或竹竿可以自行收集也可以购买使用。自行收集的操作为，将秸秆、树叶或竹竿洗净后烘干，用粉碎机粉碎至尺寸为200～500目。
优选的，所述造孔剂为KOH、NaOH或ZnCl2中的一种。
KOH、NaOH和ZnCl2溶解度较大，在水中能很快溶解形成溶液，因此不需要搅拌，混合后静置即可。
研究表明元素掺杂对碳材料的性质有较大影响，将一些含有其它元素的化合物与碳材料进行煅烧可以成功将元素掺杂到碳骨架结构中，并有可能对碳材料的表面形貌带来一定的影响。在大量的实验中发现碳材中间体与改性剂比例对生物质碳的形貌有较大影响，从而能改善过渡金属氧化物在其表面的分布。
优选的，所述碳材中间体与所述改性剂的质量比为5～10:0.5～2。
优选的，所述改性剂为尿素、三聚氰胺、硫脲或L-半胱氨酸中的一种或多种。
优选的，所述生物质碳、可溶性过渡金属盐和水的质量比为0.1～0.5:2～5:50～100。
优选的，所述可溶性过渡金属盐为可溶性钼盐、可溶性钛盐、可溶性铁盐、可溶性钴盐、可溶性镍盐中的一种或多种。
优选的，所述煅烧在温度为500～800℃、惰性气体下保温2～5h。
优选的，所述水热反应的温度为120～180℃，时间为5～10h。
本发明也提供了一种过渡金属氧化物@生物质碳材料，采用上述的制备方法制备而成。
本发明还提供了上述的过渡金属氧化物@生物质碳材料作为锂电池负极材料的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下的有益效果：
首先将生物质静置于造孔剂溶液后煅烧得到碳材中间体，随后将碳材中间体与改性剂混合得到生物质碳，碳材中间体与改性剂的比例对生物质碳的形貌有较大影响从而能改善过渡金属氧化物在其表面的分布，合适的比例下制备的过渡金属氧化物@生物质碳材料有利于增加锂离子储存的活性位点、电解液浸润、锂离子扩散和提高体积变化耐受性。本发明的原料来源广泛、制备条件容易达到，有望实现环保电池材料的大规模生产。
附图说明
图1示出了本发明实施例2制备的生物质碳的扫描电镜图；
图2示出了本发明对比例的锂电池阴极材料的扫描电镜图；
图3示出了本发明实施例1制备的过渡金属氧化物@生物质碳材料的扫描电镜图；
图4示出了本发明实施例2制备的过渡金属氧化物@生物质碳材料的扫描电镜图；
图5示出了本发明实施例3制备的过渡金属氧化物@生物质碳材料的扫描电镜图；
图6示出了本发明实施例1～3制备的材料制成电池在不同电流密度下的倍率性能图；
图7示出了本发明实施例1～3制备的材料制成电池的循环性能图。
具体实施方式
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。
下面将结合本发明具体实施例和说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种过渡金属氧化物@生物质碳材料的制备方法，步骤如下，
步骤1、将15g的300目竹竿粉末、3g的ZnCl2和100g的水混合，随后静置处理3h，过滤后收集不溶物并干燥，然后转移至氮气氛围管式炉在500℃煅烧2h，冷却后取出用2mol/L盐酸浸泡，收集黑色固体用水和无水乙醇各洗涤3次后干燥得到碳材中间体；
步骤2、将5g的步骤1所得碳材中间体与0.5g的硫脲混合后转移至氮气氛围管式炉在700℃煅烧2h，冷却后取出，用水和无水乙醇各洗涤3次后干燥得到生物质碳；
步骤3、将0.2g的步骤2所得生物质碳、1g的钼酸铵、2g的六水合三氯化铁和50g水在300rpm转速下混合，随后转移至反应釜在150℃水热反应5h，冷却后取出，过滤得到不溶物用水和无水乙醇各洗涤3次后干燥得到中间产物；
步骤4、将步骤3所得中间产物转移至氮气氛围管式炉在500℃煅烧2h，冷却后取出得到过渡金属氧化物@生物质碳材料。
其中，300目竹竿粉末由收集于湖北省的废弃竹竿经过洗净、烘干、粉碎和过筛得到。
实施例2
一种过渡金属氧化物@生物质碳材料的制备方法，步骤如下，
步骤1、将15g的300目竹竿粉末、3g的ZnCl2和100g的水混合，随后静置处理3h，过滤后收集不溶物并干燥，然后转移至氮气氛围管式炉在500℃煅烧2h，冷却后取出用2mol/L盐酸浸泡，收集黑色固体用水和无水乙醇各洗涤3次后干燥得到碳材中间体；
步骤2、将5g的步骤1所得碳材中间体与1.5g的硫脲混合后转移至氮气氛围管式炉在700℃煅烧2h，冷却后取出，用水和无水乙醇各洗涤3次后干燥得到生物质碳；
步骤3、将0.2g的步骤2所得生物质碳、1g的钼酸铵、2g的六水合三氯化铁和50g水在300rpm转速下混合，随后转移至反应釜在150℃水热反应5h，冷却后取出，过滤得到不溶物用水和无水乙醇各洗涤3次后干燥得到中间产物；
步骤4、将步骤3所得中间产物转移至氮气氛围管式炉在500℃煅烧2h，冷却后取出得到过渡金属氧化物@生物质碳材料。
其中，竹竿粉末制备方法同实施例1。
实施例3
一种过渡金属氧化物@生物质碳材料的制备方法，步骤如下，
步骤1、将15g的300目竹竿粉末、3g的ZnCl2和100g的水混合，随后静置处理3h，过滤后收集不溶物并干燥，然后转移至氮气氛围管式炉在500℃煅烧2h，冷却后取出用2mol/L盐酸浸泡，收集黑色固体用水和无水乙醇各洗涤3次后干燥得到碳材中间体；
步骤2、将5g的步骤1所得碳材中间体与2g的硫脲混合后转移至氮气氛围管式炉在700℃煅烧2h，冷却后取出，用水和无水乙醇各洗涤3次后干燥得到生物质碳；
步骤3、将0.2g的步骤2所得生物质碳、1g的钼酸铵、2g的六水合三氯化铁和50g水在300rpm转速下混合，随后转移至反应釜在150℃水热反应5h，冷却后取出，过滤得到不溶物用水和无水乙醇各洗涤3次后干燥得到中间产物；
步骤4、将步骤3所得中间产物转移至氮气氛围管式炉在500℃煅烧2h，冷却后取出得到过渡金属氧化物@生物质碳材料。
其中，竹竿粉末制备方法同实施例1。
实施例4
与实施例2基本相同，区别之处在于，步骤2中5g的碳材中间体与1.5g的尿素混合；步骤3中将0.2g的生物质碳、1g的钼酸铵、2g的钛酸四丁酯和50g水在300rpm转速下混合。
实施例5
与实施例2基本相同，区别之处在于，步骤2中5g的碳材中间体与1.5g的硫脲混合；步骤3中将0.2g的生物质碳、1g的四水合乙酸钴、2g的六水合硫酸镍和50g水在300rpm转速下混合。
实施例6
与实施例2基本相同，区别之处在于，步骤2中5g的碳材中间体与1.5g的L-半胱氨酸混合；步骤3中将0.2g的生物质碳、1g的钼酸铵、2g的钛酸四丁酯和50g水在300rpm转速下混合。
对比例
一种锂电池阴极材料制备方法，步骤如下，
步骤1、将15g的300目竹竿粉末、3g的ZnCl2和100g的水混合，随后静置处理3h，过滤后收集不溶物并干燥，然后转移至氮气氛围管式炉在500℃煅烧2h，冷却后取出用2mol/L盐酸浸泡，收集黑色固体用水和无水乙醇各洗涤3次后干燥得到碳材中间体；
步骤2、将0.2g的步骤1所得碳材中间体、1g的钼酸铵、2g的六水合三氯化铁和50g水在300rpm转速下混合，随后转移至反应釜在150℃水热反应5h，冷却后取出，过滤得到不溶物用水和无水乙醇各洗涤3次后干燥得到中间产物；
步骤3、将步骤2所得中间产物转移至氮气氛围管式炉在700℃煅烧2h，冷却后取出得到锂电池阴极材料。
其中，竹竿粉末制备方法同实施例1。
测试例
使用扫描电镜观察了实施例和对比例制备的材料的形貌。图1示出了实施例2的步骤2制备的生物质碳的扫描电镜图，可以看出存在的直径大于200nm的大孔存在。进一步地，用氮气吸附脱附测试表征了实施例1～实施例3制备的生物质碳的比表面积，结果如表1所示，表1中还示出了碳材中间体(实施例1～实施例3的制备方法均相同)的比表面积。
表1比表面积测试结果
从表1的结果可以看出加入硫脲与碳材中间体混合煅烧改变了碳材中间体的结构，首先随着硫脲占碳材中间体质量比的变大提高了生物质碳的比表面积和平均孔径，然而比表面积和平均孔径随后减小。这些结果表明通过调控改性剂与碳材中间体的比例可以有效调整生物质碳的比表面积和平均孔径，尤其是实施例2中比表面积适中但具有最大的平均孔径，不同于实施例3过多的掺杂使得平均孔径降低。实施例2的生物质碳相对而言具有较高的N、S掺杂，其较大的平均孔径可能增加离子传输的可及性、电解质的渗透性和提高材料对体积变化的耐受性。
图2示出了对比例的锂电池阴极材料的扫描电镜图，可以看出形成的钼铁复合氧化物覆盖了碳材中间体的表面，形成了较为严重的团聚，在充放电过程中随着体积变化带来材料性能变化的可能性较大。
图3、图4和图5分别示出了实施例1、实施例2和实施例3制备的过渡金属氧化物@生物质碳材料的扫描电镜图，对比与图2可以看出团聚现象明显得到了抑制，可能是因为硫脲作为改性剂与碳材中间体煅烧将杂原子N和S掺杂到碳骨架结构中，对过渡金属离子有一定的吸引作用，调节了金属物种在碳材表面的形成。从图3可以看出，实施例1的钼铁复合氧化物多形成于碳集体的边缘呈现无规则的结构；从图4可以看出，实施例2的钼铁复合氧化物呈现球形结构，分布较为均匀且不存在团聚；从图5可以看出，实施例3的钼铁复合氧化物呈现无规则的结构，分布不均匀且存在团聚。
将实施例1～3制备的材料分别与导电碳黑、聚偏氯乙烯按质量比7:2:1混合，加入N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，随后涂布到铜箔上，在90℃下烘干，在冲片机上剪片得到电极片，将电极片作为负极，金属锂片为正极，电解液为1mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯(体积比1:1)混合体系，隔膜为微孔聚丙烯膜在充满氩气的手套箱中(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)，组装成2025型扣式电池，随后进行充放电测试。
图6示出了实施例1～3制备的材料制成电池在电流密度分别为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和4.0A/g时的倍率性能，图中a、b和c分别代表实施例1、实施例2和实施例3。可以看出实施例2具有最好的倍率性能，在电流密度分别为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和4.0A·g-1时，可逆比容量分别为998.2、849.6、732.1、627.6、543.6和436.5mAh·g-1，并在电流密度调回至初始值时提升到995.4mAh·g-1。倍率性能的增强来源于均匀的钼铁复合氧化物提供了更多的反应活性位点，碳基体较大的平均孔径可能增加离子传输的可及性、电解质的渗透性和提高材料对体积变化的耐受性。
图7示出了实施例1～3制备的材料制成电池在电流密度为1A·g-1进行1000次恒流充放电测试(前五次循环用0.1A·g-1电流密度进行激活)，图中a、b和c分别代表实施例1、实施例2和实施例3，左纵坐标轴表示实施例1～3制备的材料制成电池的循环比容量，右纵坐标轴表示实施例2制备的材料制成电池的库伦效率。其中，循环过程中容量的上升是因为随着材料和固体电解质界面(SEI)膜的活化，使得锂离子存储量增加。经过1000次的循环，实施例1～3制备的材料制成电池性能稳定，尤其是实施例2比容量最高，库伦效率基本维持在100％左右。
Claims (10)
1.一种过渡金属氧化物@生物质碳材料的制备方法，其特征在于，包括，
将生物质、造孔剂和水混合静置处理，收集不溶物后煅烧得到碳材中间体；
将所述碳材中间体与改性剂混合后在煅烧后得到生物质碳；
将所述生物质碳、可溶性过渡金属盐和水混合后进行水热反应得到中间产物；
将所述中间产物煅烧得到过渡金属氧化物@生物质碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质、造孔剂和水的质量比为10～20:2～5:50～100；
所述生物质为秸秆、树叶或竹竿中的一种，其尺寸为200～500目；
所述造孔剂为KOH、NaOH或ZnCl2中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳材中间体与所述改性剂的质量比为5～10:0.5～2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性剂为尿素、三聚氰胺、硫脲或L-半胱氨酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质碳、可溶性过渡金属盐和水的质量比为0.1～0.5:2～5:50～100。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性过渡金属盐为可溶性钼盐、可溶性钛盐、可溶性铁盐、可溶性钴盐、可溶性镍盐中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧在温度为500～800℃、惰性气体下保温2～5h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120～180℃，时间为5～10h。
9.一种过渡金属氧化物@生物质碳材料，其特征在于，采用权利要求1～8任一项所述的制备方法制备而成。
10.一种如权利要求9所述的过渡金属氧化物@生物质碳材料作为锂电池负极材料的应用。
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