CN106675080B - 一种溶剂绿3的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溶剂绿3的合成方法，以1,4‑二羟基蒽醌和对甲苯胺为原料，以乙醇为溶剂，硼酸为催化剂，1,4‑二羟基蒽醌隐色体为引发剂，亚硫酸氢钠为抗氧化剂，以苯作为体系的共沸剂，经缩合反应得到所述的目标产物。本发明采用低沸点乙醇为溶剂，溶剂绿3在乙醇里几乎不溶，不仅提高了产品的收率，也降低了溶剂回收能耗；采用1,4‑二羟基蒽醌隐色体作为引发剂，其不仅具有反应引发剂的作用，在反应进程也起到催化作用，在抗氧化剂亚硫酸氢钠存在下，可保证1,4‑二羟基蒽醌隐色体的活性，引发和催化作用得到提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种溶剂绿3的合成方法，属于化工染料合成技术领域。
背景技术
溶剂绿3，别名透明绿5B，化学名为1,4-二(4-甲基苯基)氨基蒽醌，为蓝黑色粉末。于浓硫酸中呈蓝色，用水稀释后产生蓝绿色沉淀。不溶于水，可溶于三氯甲烷、苯、氯苯、二甲苯、DMF等有机溶剂。溶剂绿3主要用于塑料树脂和涤纶纤维原浆的着色，也可应用于日用塑料、有机玻璃、PVC包装材料、工业油脂、油墨墨水、有色母粒、石油产品、涂料等的着色。
其分子式为C28H22N2O2，分子量为418.49，，结构式为：
溶剂绿3的主要合成路线为：以1，4-二羟基蒽醌和对甲苯胺为原料，先将1，4-二羟基蒽醌还原为其隐色体，再与对甲苯胺缩合，然后氧化得产物，经过滤、干燥得成品。
反应方程式如下：
溶剂绿3的制备属于1,4-二羟基蒽醌双芳胺基化反应，选择合适的溶剂是1,4-二羟基蒽醌双芳胺基化反应的关键。目前工业上制备溶剂绿3采用硝基苯等高沸点芳香烃类为溶剂，高温下脱水反应。该反应温度高，有树脂化副产物生成，产物在溶剂中有一定溶解度，收率不高。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种溶剂绿3的合成方法。
实现本发明目的的技术方案为：一种溶剂绿3的合成方法，以1,4-二羟基蒽醌和对甲苯胺为原料，以乙醇为溶剂，硼酸为催化剂，1,4-二羟基蒽醌隐色体为引发剂，亚硫酸氢钠为抗氧化剂，以苯作为体系的共沸剂，经缩合反应得到所述的目标产物。
进一步的，1,4-二羟基蒽醌与乙醇的质量比为1:(3-5)。
进一步的，1,4-二羟基蒽醌与苯的质量比为1:(1.5-2.5)。
进一步的，1,4-二羟基蒽醌与硼酸的质量比为1:(0.05-0.15)。
进一步的，1,4-二羟基蒽醌与亚硫酸氢钠的质量比为1:(0.05-0.15)。
进一步的，1,4-二羟基蒽醌与1,4-二羟基蒽醌隐色体的质量比为1:(0.2-0.25)。
进一步的，1,4-二羟基蒽醌与对甲苯胺的质量比为1:(0.55-0.6)。
进一步的，脱水反应温度为64±2℃，保温反应时间为12h以上。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：(1)目前工业上常采用硝基苯等高沸点芳香烃类反应溶剂，后加入甲醇离析得到产品。本发明采用低沸点乙醇为溶剂，溶剂绿3在乙醇里几乎不溶，不仅提高了产品的收率，也降低了溶剂回收能耗。(2)现有技术需高温下脱水反应，本发明反应条件温和，无树脂化副产物生成，产物质量指标色光、过滤性得到明显提升。(3)采用1,4-二羟基蒽醌隐色体作为引发剂，其不仅具有反应引发剂的作用，在反应进程也起到催化作用，在抗氧化剂亚硫酸氢钠存在下，可保证1,4-二羟基蒽醌隐色体的活性，引发和催化作用得到提高。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述，但不局限于此。
申请人对溶剂绿3合成工艺进行深入探索和研究，采用乙醇为溶剂，硼酸为催化剂，还原型1,4-二羟基蒽醌为引发剂，引入共沸剂苯和抗氧化剂亚硫酸氢钠，1,4-二羟基蒽醌与对甲苯胺发生缩合反应得到溶剂绿3，其具体过程如下：首先将乙醇、苯、硼酸、1,4-二羟基蒽醌、亚硫酸氢钠、1,4-二羟基蒽醌隐色体依次投入容器中，搅拌均匀后加入对甲苯胺升温至64±2℃脱水反应12小时以上，反应结束后，降温至20℃，过滤、洗涤、干燥出料。
本发明利用苯、乙醇与反应生成的水形成三元恒沸物(64.86℃)，用三元共沸精馏法，不断从反应体系中移去生成的水以使反应平衡向右移动，在抗氧化剂亚硫酸氢钠存在下充分保持引发剂1,4-二羟基蒽醌隐色体的活性，在低温下反应得到双芳胺基化产物溶剂绿3。
实施例所用的原料，除另有说明外，均为适合染料及中间体使用的市售工业品。
将乙醇、苯、硼酸、1,4-二羟基蒽醌、亚硫酸氢钠、1,4-二羟基蒽醌隐色体依次投入容器中，搅拌均匀后，加入对甲苯胺，升温至64±2℃进行脱水反应，反应时间12小时以上，反应结束后，降温至20℃，过滤、洗涤、干燥出料。
其中，1,4-二羟基蒽醌与乙醇的质量比为1:(3-5)，1,4-二羟基蒽醌与苯的质量比为1:(1.5-2.5)，1,4-二羟基蒽醌与硼酸的质量比为1:(0.05-0.15)，1,4-二羟基蒽醌与亚硫酸氢钠的质量比为1:(0.05-0.15)，1,4-二羟基蒽醌与1,4-二羟基蒽醌隐色体的质量比为1:(0.2-0.25)，1,4-二羟基蒽醌与对甲苯胺的质量比为1:(0.55-0.6)。
实施例1
在带有机械搅拌、温度计的500mL四口烧瓶中，加入乙醇120g、苯60g、硼酸2g、1,4-二羟基蒽醌40g、亚硫酸氢钠2g、1,4-二羟基蒽醌隐色体8g，搅拌均匀后，加入对甲苯胺24g，升温至64±2℃进行脱水反应，反应时间12小时。反应结束后，降温至20℃，过滤，洗涤，干燥得到目标产物82.32g溶剂绿3，纯度为98.5％，收率为97％(以1,4-二羟基蒽醌和1,4-二羟基蒽醌隐色体合计)，色光(DC0.0、DH0.2，强度100.0)，过滤值0.02。
实施例2
在带有机械搅拌、温度计的500mL四口烧瓶中，加入乙醇160g、苯80g、硼酸4g、1,4-二羟基蒽醌40g、亚硫酸氢钠4g、1,4-二羟基蒽醌隐色体9g，搅拌均匀后，加入对甲苯胺23g，升温至64±2℃进行脱水反应，反应时间14小时。反应结束后，降温至20℃，过滤，洗涤，干燥得到目标产物83.48g溶剂绿3，纯度为98.9％(以1,4-二羟基蒽醌和1,4-二羟基蒽醌隐色体合计)，收率为96.8％，色光(DC0.3、DH0.2，强度100.0)，过滤值0.03。
实施例3
在带有机械搅拌、温度计的500mL四口烧瓶中，加入乙醇200g、苯100g、硼酸6g、1,4-二羟基蒽醌40g、亚硫酸氢钠6g、1,4-二羟基蒽醌隐色体10g，搅拌均匀后，加入对甲苯胺22g，升温至64±2℃进行脱水反应，反应时间16小时。反应结束后，降温至20℃，过滤，洗涤，干燥得到目标产物84.20g溶剂绿3，纯度为99.5％(以1,4-二羟基蒽醌和1,4-二羟基蒽醌隐色体合计)，收率为96.3％，色光(DC0.6、DH0.4，强度100.0)，过滤值0.01。
对比例1
在带有机械搅拌、温度计的500mL四口烧瓶中，加入硝基苯120g、硼酸15g、1,4-二羟基蒽醌40g、1,4-二羟基蒽醌隐色体15g，搅拌均匀后，加入对甲苯胺25g，升温至145±5℃进行脱水反应，反应时间16小时。反应结束后，降温至60℃，加入240g甲醇离析，过滤，洗涤，干燥得到目标产物88.42g溶剂绿3，纯度为97.5％(以1,4-二羟基蒽醌和1,4-二羟基蒽醌隐色体合计)，收率为90.0％，色光(DC-0.6、DH-0.2，强度100.0)，过滤值0.08。
Claims (8)
1.一种溶剂绿3的合成方法，其特征在于，以1,4-二羟基蒽醌和对甲苯胺为原料，乙醇为溶剂，硼酸为催化剂，1,4-二羟基蒽醌隐色体为引发剂，亚硫酸氢钠为抗氧化剂，苯为体系的共沸剂，经缩合反应得到所述的目标产物。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，1,4-二羟基蒽醌与乙醇的质量比为1:(3-5)。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，1,4-二羟基蒽醌与苯的质量比为1:(1.5-2.5)。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，1,4-二羟基蒽醌与硼酸的质量比为1:(0.05-0.15)。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，1,4-二羟基蒽醌与亚硫酸氢钠的质量比为1:(0.05-0.15)。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，1,4-二羟基蒽醌与1,4-二羟基蒽醌隐色体的质量比为1:(0.2-0.25)。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，1,4-二羟基蒽醌与对甲苯胺的质量比为1:(0.55-0.6)。
8.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，脱水反应温度为64±2℃，保温反应时间为12h以上。
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