CN109836359A

CN109836359A - 一种对苯乙烯磺酸钠的制备方法

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Publication number: CN109836359A
Application number: CN201711209024.8A
Authority: CN
Inventors: 胡莉萍; 孟庆荣; 胡冠丰
Original assignee: Jingchu University of Technology
Current assignee: XZL BIO-TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2017-11-27
Filing date: 2017-11-27
Publication date: 2019-06-04
Anticipated expiration: 2037-11-27
Also published as: CN109836359B

Abstract

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种对苯乙烯磺酸钠的制备方法，包括以下步骤：(1)β‑氯苯乙烷与SO₃反应生成对磺酸‑β‑氯苯乙烷；(2)将步骤(1)制备的对磺酸‑β‑氯苯乙烷与NaOH反应生成对苯乙烯磺酸钠。本发明的优点在于采用的β‑氯苯乙烷便宜易得、单耗和成本更低。另外，采用本发明方法生产的母液可离心分离得较纯的对苯乙烯磺酸钠。还可以将一次母液中部分溶解的对苯乙烯磺酸钠进行回收，得到回收品。经回收后的二次母液中几乎不含对苯乙烯磺酸钠，并且浓缩后的二次母液可回收工业氯化钠，从而减少“三废”对环境的污染。而且，采用本发明方法制备的对苯乙烯磺酸钠不易聚合。并且，制备的产品在放置或溶解使用过程中不易聚合，性质稳定。

Description

一种对苯乙烯磺酸钠的制备方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种对苯乙烯磺酸钠的制备方法。

背景技术

对苯乙烯磺酸钠是一种用途很广的表面活性剂，用于制造腈纶(杜邦工艺)。对苯乙烯磺酸钠可与其它物质共聚制得具有多种用途的产品，如胶黏剂、食品保鲜膜及导电膜(PEDOT)等。关于对苯乙烯磺酸钠合成的报道始于1976年日本东横公司的专利JP51-4140和JP55-31059。日本东横公司还申请了专利US5898083。该专利对产品的稳定性提出了保护，专利中指出，水使对苯乙烯磺酸钠在常温下稳定存在，失去水会很快聚合，乙烯基的活性消失。作为一种工业品，不仅需要产品在生产后保持一至三年的稳定性，而且在用户加水溶解后仍要保持至少48小时不变，才能满足市场需求，否则会影响特殊用户的使用(如腈纶制造商)。日本公司垄断该产品全球市场长达40年，关于对苯乙烯磺酸钠的制备也有其它报道，但未能用于生产。其原因是原料β-溴苯乙烷较难制备，另一个原因是对苯乙烯磺酸钠在生产过程中易聚合，即使生产出合格产品，在放置或溶解使用过程中仍可能聚合，因此难以用于生产。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种对苯乙烯磺酸钠的制备方法，包括以下步骤：

(1)β-氯苯乙烷与SO₃反应生成对磺酸-β-氯苯乙烷；

(2)将步骤(1)制备的对磺酸-β-氯苯乙烷与NaOH反应生成对苯乙烯磺酸钠。

根据本发明，步骤(1)可以在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自卤代烃类溶剂的一种或多种；

所述卤代烃类溶剂可以选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳等中的一种或多种；

作为示例性的实例，所述有机溶剂可以为二氯乙烷；

步骤(1)中还可以加入催化剂，所述催化剂选自有机酸中的一种或多种；

所述有机酸可以为甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、己酸、庚酸、十一烷酸等中的一种或多种；

作为示例性的实例，所述催化剂可以为醋酸。

所述催化剂与β-氯苯乙烷的质量比可以为(0.5～1.5):100，例如为1:100；

步骤(1)的反应可以在0℃以下的温度下进行；

优选地，在步骤(1)生成对磺酸-β-氯苯乙烷后，还可以加水萃取出对磺酸-β-氯苯乙烷；所述萃取优选在低于0℃的温度下进行；萃取中加入的水与β-氯苯乙烷的质量比优选为(0.5～2.5):1，例如为(1.0～2.0):1。

步骤(2)的反应可以在水溶液中进行；

步骤(2)的反应优选在惰性气体氛围中进行，例如氮气保护下进行；

步骤(2)中可以加入阻聚剂，所述阻聚剂可以为水溶性阻聚剂，例如有机羟胺水溶液、亚硝酸钠水溶液或其混合物。

所述阻聚剂的质量分数可以为30～50％，例如40％；所述阻聚剂与β-氯苯乙烷质量比可以为(0.05～0.15)％:1，例如(0.05～0.1)％:1；

步骤(2)中的NaOH可以为NaOH溶液或NaOH固体，例如为NaOH溶液；所述NaOH溶液的质量浓度可以为30～60％，优选为30～40％；

步骤(2)中NaOH与步骤(1)中β-氯苯乙烷的摩尔比可以为(2～2.5):1，例如为2.5:1；

步骤(2)的反应温度可以为100～125℃，例如为110℃。

所述步骤(2)反应的时间可以为30～65分钟，例如50～65分钟；

步骤(2)反应结束后，可以使用酸性溶液将体系的pH调为8～11；

优选地，所述酸性溶液可以为醋酸、氢溴酸、盐酸等中的一种或多种；

步骤(2)反应结束后，还可以将得到的产物进行离心、洗涤。

优选地，步骤(2)中还可以向离心后分离得到的一次母液中加入酸性溶液调节pH至6～8，并加入阻聚剂，浓缩，回收一次母液中部分溶解的对苯乙烯磺酸钠。

步骤(2)反应结束后，还可以将得到的产物进行粉碎和/或干燥。

优选地，步骤(2)得到对苯乙烯磺酸钠产物中水分含量可以为5～15％，例如10％。

优选地，步骤(2)得到的对苯乙烯磺酸钠的pH值可以为7～11，例如8.5。

有益效果

1)本发明的优点在于采用的β-氯苯乙烷相对于β-溴苯乙烷更便宜易得、单耗和成本更低。另外，采用本发明方法生产的离心前母液，浓缩时料不粘稠，浓缩到一半体积，可离心分离得较纯的对苯乙烯磺酸钠。得到的对苯乙烯磺酸钠可用作制备聚对苯乙烯磺酸钠的原料。离心后的一次母液中加入酸调pH，加入阻聚剂，还可以将其中部分溶解的对苯乙烯磺酸钠进行回收，得到回收品。经回收后的二次母液中几乎不含对苯乙烯磺酸钠，并且浓缩后的二次母液可回收工业氯化钠，从而减少“三废”对环境的污染。而现有技术中采用β-溴苯乙烷生产的一次母液不能浓缩回收对苯乙烯磺酸钠，因为溴化钠会和对苯乙烯磺酸钠一起析出，形成浆糊无法分离。即使将一次母液卖给溴素厂回收，也会产生二次污染，对环境有很大危害。

2)本发明方法在对苯乙烯磺酸钠的生产过程中加入阻聚剂，制备的对苯乙烯磺酸钠不易聚合。并且，制备的产品在放置或溶解使用过程中不易聚合，稳定性有较大改善。经本发明方法生产的对苯乙烯磺酸钠可满足不同用户的需求(如在腈纶生产中要求5％对苯乙烯磺酸钠水溶液能在20℃的温度下48小时不聚合)。

3)本发明方法使用的催化剂可以降低产物的色度，使得到的产物性状更好。

4)本发明方法工艺简单，操作方便，制备的产品收率高，且产品纯度高。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1

1〉在2000L搪玻璃反应釜中加入β-氯苯乙烷281kg，搅拌下加入二氯乙烷560L，再加2.8kg冰醋酸，控温20～90℃，并保持6小时，通入三氧化硫气体168kg，控温0℃以下，滴入去离子水439L，静置20分钟分层，下层二氯乙烷分馏纯化回用，将上层水层加入浓缩罐中，并保持真空0.08MPa以上，浓缩出水292kg，得对磺酸-β-氯苯乙烷水溶液585.6kg，其中对磺酸-β-氯苯乙烷含量为75％。将对磺酸-β-氯苯乙烷溶液转入搪玻璃高位罐中，加入40％二乙基羟胺水溶液200mL。

2〉向中和釜中加入50％NaOH溶液400kg，搅拌下加去离子水171kg，稀释至35％浓度，搅拌升温到110℃，在微沸状态下，一小时内快速滴加上述制备的对磺酸-β-氯苯乙烷，加完后再搅5分钟，开循环水降温到40℃，关循环水，用高速离心机分离。离心时用醋酸溶液洗涤至滤饼pH值降至8～11，甩干30分钟。

3〉取步骤2〉得到的产品进行破碎，用颗粒机将产品粉碎成20～30目大小，将其铺在透气的帆布上并放入干燥室中，控温40～50℃，相对湿度50％以上，晾干1～4小时，每半小时取样，分析测量水份8～12％，取料装袋，得对苯乙烯磺酸钠白色粉末364kg，收率80％，取样分析干基含量93％，水份10％，pH值8.5。

4〉将步骤2〉离心分离后的一次母液置于浓缩罐中，加盐酸117kg，调pH至7，再加阻聚剂0.1kg，减压浓缩出水250kg，静置，将下层盐及水放入爬式干燥器，浓缩至干，出盐282.5kg，含量98％，上层物料降温至40℃离心分离，得对苯乙烯磺酸钠回收品68kg，收率15％，与步骤3〉得到的产品合并，收率为95％。

实施例2

按实施例1投料量进行磺化，磺化液浓缩出水265kg，得对磺酸-β-氯苯乙烷水溶液600kg，其中对磺酸-β-氯苯乙烷含量为70％。再按实施例1同样方法处理，得对苯乙烯磺酸钠350kg，收率76.92％，取样分析，干基含量92％，水份9.5％，pH值9.5，再按实施例1对离心后的一次母液进行处理，得回收品82.25kg，收率18.08％，干基含量78％，合并收率为95％。

实施例3

按实施例1投料量磺化，浓缩中和采用40％NaOH溶液，按实施例1的方法进行中和，得对苯乙烯磺酸钠395kg，收率86.81％，取样分析，干基含量91％，水份11％，pH值10.5，再按实施例1对离心后的一次母液进行处理，得回收品38.5kg，干基含量82％，收率8.46％，合并收率为95.27％。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种对苯乙烯磺酸钠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)β-氯苯乙烷与SO₃反应生成对磺酸-β-氯苯乙烷；

2.如权利要求1所述的对苯乙烯磺酸钠的制备方法，其特征在于，步骤(1)可以在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自卤代烃类溶剂的一种或多种；

优选地，所述有机溶剂可以为二氯乙烷；

优选地，所述催化剂可以为醋酸。

3.如权利要求1或2所述的对苯乙烯磺酸钠的制备方法，其特征在于，所述催化剂与β-氯苯乙烷的质量比可以为(0.5～1.5):100，例如为1:100；

步骤(1)的反应可以在0℃以下的温度下进行；

4.如权利要求1-3任一项所述的对苯乙烯磺酸钠的制备方法，其特征在于，步骤(2)的反应可以在水溶液中进行；

步骤(2)中可以加入阻聚剂，所述的阻聚剂可以为水溶性阻聚剂，例如有机羟胺水溶液、亚硝酸钠水溶液或其混合物。

5.如权利要求1-4任一项所述的对苯乙烯磺酸钠的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂的质量分数可以为30～50％，例如40％；所述阻聚剂与β-氯苯乙烷质量比可以为(0.05～0.15)％:1，例如(0.05～0.1)％:1；

步骤(2)的反应温度可以为100～125℃，例如为110℃。

6.如权利要求1-5任一项所述的对苯乙烯磺酸钠的制备方法，其特征在于，还可以使用酸性溶液将步骤(2)反应后体系的pH调为8～11；

优选地，可以将步骤(2)反应完成后得到的产物进行离心、洗涤。

7.如权利要求1-6任一项所述的对苯乙烯磺酸钠的制备方法，其特征在于，还可以向步骤(2)反应完成离心后分离得到的一次母液中加入酸性溶液调节pH至6～8，并加入阻聚剂，浓缩，回收一次母液中部分溶解的对苯乙烯磺酸钠。

8.如权利要求1-7任一项所述的对苯乙烯磺酸钠的制备方法，其特征在于，还可以将步骤(2)反应完成后得到的产物进行粉碎和/或干燥。

9.如权利要求1-8任一项所述的对苯乙烯磺酸钠的制备方法，其特征在于，得到对苯乙烯磺酸钠产物中的水分含量可以为5～15％，例如10％。

10.如权利要求1-9任一项所述的对苯乙烯磺酸钠的制备方法，其特征在于，得到的对苯乙烯磺酸钠的pH值可以为7～11，例如8.5。