CN107417517A - 2,2’‑二（三氟甲基）‑4,4’‑联苯二甲酰氯的制备方法 - Google Patents

2,2’‑二（三氟甲基）‑4,4’‑联苯二甲酰氯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2,2’‑二（三氟甲基）‑4,4’‑联苯二甲酰氯的制备方法，具有以下步骤：a、以2,2’‑二（三氟甲基）‑4,4’‑二氨基联苯为起始原料，先经重氮化反应、再经溴化反应得到2,2’‑二（三氟甲基）‑4,4’‑二溴联苯；b、2,2’‑二（三氟甲基）‑4,4’‑二溴联苯先经格式反应/取代反应、再与二氧化碳反应得到2,2’‑二（三氟甲基）‑4,4’‑联苯二甲酸；c、2,2’‑二（三氟甲基）‑4,4’‑联苯二甲酸经氯化反应得到2,2’‑二（三氟甲基）‑4,4’‑联苯二甲酰氯。本发明的方法合成路线较短，生产成本较低，尤其是反应收率较高且无需剧毒物质，安全性较高，适合工业化大生产。

Description

2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-联苯二甲酰氯的制备方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-联苯二甲酰氯的制备方法。
背景技术
含氟高分子材料由于具有良好的耐化学腐蚀性、耐大气老化性、优良的介电性能、独特的低表面能、较宽的加工过窗口和较大的使用温度范围等特性，广泛应用于核能、航空航天、电子、机械制造、医药、化工等工业。
2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-联苯二甲酰氯是合成高性能含氟材料的重要单体，用其合成的聚苯并咪唑和聚苯并噁唑等高分子材料在高温下具有特殊的热、化学和机械稳定性和良好的介电性能，在高端电子、航空航天和军事工业等方面具有广阔的应用前景。
Chen等公开的一种以间三氟甲基苯胺为起始原料，经溴化、氰化、重氮化及碘化、偶联、水解以及氯化共六步反应得到2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-联苯二甲酰氯。该方法的不足在于：（1）合成路线较长，需要六步；（2）总收率较低，只有12%左右，尤其是偶联反应收率只有35.2%；（3）氰化反应需要采用剧毒物质，例如氰化亚铜、氰化钠等，导致安全性较低；（4）不适合工业化大生产。
美国专利文献US4628125A公开了一种2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-联苯二甲酰氯的制备方法，它是以2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-二氨基联苯为起始原料，先经重氮化及碘化制得2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-二碘联苯，然后与甲醇以及一氧化碳反应制得2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-联苯二甲酸甲酯，再经水解反应制得2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-联苯二甲酸，最后经氯化反应制得2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-联苯二甲酰氯。该方法的不足在于：（1）第二步反应需要采用价格昂贵的有机贵金属催化剂双（三苯基膦）二氯化钯（Ⅱ），导致生产成本较高；（2）前两步反应收率同样不高，只有70%左右，同样不适合工业化大生产。
对于2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-联苯二甲酸的制备，X.Li等还公开了一种以2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-二氨基联苯为起始原料，先经重氮化和氰化制得2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-二氰基联苯，再经水解制得2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-联苯二甲酸。该方法的不足在于：（1）收率较低，尤其是氰化反应收率只有15.2%（氰化亚铜）和25.6%（铜氰络合物）；（2）氰化反应需要采用剧毒物质，导致安全性较低，同样不适合工业化大生产。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种合成路线较短、安全性较高、收率较高、适合工业化大生产的2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-联苯二甲酰氯的制备方法。
实现本发明上述目的的技术方案是：一种2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-联苯二甲酰氯的制备方法，具有以下步骤：
a、以2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-二氨基联苯为起始原料，先经重氮化反应、再经溴化反应得到2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-二溴联苯；
b、2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-二溴联苯先经格式反应/取代反应、再与二氧化碳反应得到2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-联苯二甲酸；
c、2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-联苯二甲酸经氯化反应得到2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-联苯二甲酰氯。
具体合成路线如下：
。
上述步骤a中所述的重氮化反应是在氢溴酸或者稀硫酸的存在下进行的。
上述步骤a中所述的溴化反应是在催化剂的存在下与氢溴酸进行的；所述的催化剂为溴化亚铜、碘化亚铜、铜粉中的一种或多种。
上述步骤b是在有机溶剂的存在下进行的；所述的有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种。
上述步骤b中所述的取代反应是与正丁基锂进行的；取代反应的温度为-88～-68℃。
上述步骤c的氯化反应采用的氯化试剂为二氯亚砜、草酰氯、三氯化磷、五氯化磷、三光气中的一种或多种。
本发明具有的积极效果：本发明的方法合成路线较短，生产成本较低，尤其是反应收率较高且无需剧毒物质，安全性较高，适合工业化大生产。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例的2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-联苯二甲酰氯的制备方法具有以下步骤：
a、室温下（20±5℃，下同），向反应瓶中加入180g浓度为40wt%的氢溴酸和32.0g的2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-二氨基联苯，加热至65±1℃，搅拌溶解，然后降温至2±1℃，缓慢滴加亚硝酸钠水溶液（17.3g亚硝酸钠溶解于35g水中），2～3h滴完，滴完在该温度下保温反应1h，得到重氮盐溶液。
然后将上述得到的重氮盐溶液缓慢加入到温度为45±1℃的溴化亚铜氢溴酸溶液中（37.3g溴化亚铜加入到40mL浓度为40wt%的氢溴酸中），在该温度下保温反应至完全。
反应结束后，冷却至室温，先用甲基叔丁基醚萃取三次（80mL×3），静置分层，有机相依次用5wt%氢氧化钠水溶液和水洗涤，再减压浓缩回收甲基叔丁基醚，最后降温结晶，过滤，干燥，得到39.8g的2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-二溴联苯，收率为88.9%，纯度为98.8%（HPLC），熔点为97～100℃。
b、氮气保护下，向干燥的反应瓶中加入4.8g的镁粉、60mL的无水乙醚以及3g的2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-二溴联苯，用1～2粒碘引发反应；然后在32±1℃的温度下滴加50mL含33g的2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-二溴联苯的乙醚溶液，2～3h滴完，滴完升温至回流反应至完全；接着降温至-8±1℃，向反应体系中通入干燥的二氧化碳并反应完全。
然后向反应体系中加入180mL浓度为25wt%的硫酸，搅拌1h，分层，水层用乙醚再提取一次，合并有机相，向有机相中加入25wt%的氢氧化钠水溶液使产品成盐，分层，水层用50wt%的硫酸调节pH为1～2使产品析出，过滤，干燥，得到26.1g的2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-联苯二甲酸，收率为85.9%，纯度为99.3%，熔点为304～306℃。
c、室温下，将60mL的甲苯和30mL的氯化亚砜加入到反应瓶中，然后加入25.0g的2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-联苯二甲酸，加热至回流反应完全。
反应结束后，先浓缩回收溶剂，然后降温结晶，过滤，干燥，得到25.2g的2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-联苯二甲酰氯，收率为91.8%，纯度为99.5%（HPLC）。
（实施例2）
本实施例的2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-联苯二甲酰氯的制备方法具有以下步骤：
a、室温下，向反应瓶中加入500g浓度为20wt%的稀硫酸和50.0g的2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-二氨基联苯，加热至65±1℃，搅拌溶解，然后降温至2±1℃，缓慢滴加亚硝酸钠水溶液（27g亚硝酸钠溶解于55g水中），2～3h滴完，滴完在该温度下保温反应1h，得到重氮盐溶液。
然后将上述得到的重氮盐溶液缓慢加入到温度为40±1℃的溴化亚铜氢溴酸溶液中（58g溴化亚铜加入到68mL浓度为40wt%的氢溴酸中），在该温度下保温反应至完全。
反应结束后，冷却至室温，先用甲基叔丁基醚萃取三次（70mL×3），静置分层，有机相依次用5wt%氢氧化钠水溶液和水洗涤，再减压浓缩回收甲基叔丁基醚，最后降温结晶，过滤，干燥，得到60.3g的2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-二溴联苯，收率为86.1%，纯度为99.1%（HPLC），熔点为98～101℃。
b、氮气保护下，向干燥的反应瓶中加入20g的2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-二溴联苯和100mL的四氢呋喃，搅拌降温至-78℃，缓慢加入40mL含2.5M正丁基锂的正己烷溶液，加完继续在此温度下反应3.5h；然后通入干燥的二氧化碳使反应完全。
反应结束后，将反应体系倒入150mL浓度为10wt%的盐酸中，搅拌1h，用乙醚萃取（60mL×3），合并有机相，浓缩回收溶剂，降温结晶，过滤，干燥，得到15.2g的2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-联苯二甲酸，收率为90.1%，纯度为98.9%（HPLC），熔点为303～305℃。
c、室温下，将58mL的甲苯和28mL的草酰氯加入到反应瓶中，然后加入23.0g的2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-联苯二甲酸，加热至回流反应完全。
反应结束后，先加入0.6g活性炭脱色，抽滤，然后将滤液浓缩回收溶剂，接着降温结晶，过滤，干燥，得到23.5g的2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-联苯二甲酰氯，收率为93.1%，纯度为99.3%（HPLC）。
（实施例3）
本实施例的2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-联苯二甲酰氯的制备方法具有以下步骤：
a、室温下，向反应瓶中加入300g浓度为15wt%的稀硫酸和30.0g的2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-二氨基联苯，加热至65±1℃，搅拌溶解，然后降温至2±1℃，缓慢滴加亚硝酸钠水溶液（16.2g亚硝酸钠溶解于33g水中），2～3h滴完，滴完在该温度下保温反应1h，得到重氮盐溶液。
然后将上述得到的重氮盐溶液缓慢加入到温度为45±1℃的溴化亚铜氢溴酸溶液中（35g溴化亚铜加入到40mL浓度为40wt%的氢溴酸中），在该温度下保温反应至完全。
反应结束后，冷却至室温，先用二氯甲烷萃取三次（70mL×3），静置分层，有机相依次用5wt%氢氧化钠水溶液和水洗涤，再减压浓缩回收二氯甲烷，最后降温结晶，过滤，干燥，得到36.1g的2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-二溴联苯，收率为86.0%，纯度为99.2%（HPLC），熔点为98～101℃。
b、氮气保护下，向干燥的反应瓶中加入4.8g的镁粉、60mL的无水四氢呋喃以及2g的2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-二溴联苯，用1～2粒碘引发反应；然后在32±1℃的温度下滴加50mL含34g的2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-二溴联苯的乙醚溶液，2～3h滴完，滴完升温至回流反应至完全；接着降温至-8±1℃，向反应体系中通入干燥的二氧化碳并反应完全。
然后向反应体系中加入180mL浓度为25wt%的硫酸，搅拌1h，用乙醚萃取（60mL×3），合并有机相，向有机相中加入25wt%的氢氧化钠水溶液使产品成盐，分层，水层用50wt%的硫酸调节pH为1～2使产品析出，过滤，干燥，得到25.2g的2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-联苯二甲酸，收率为83.0%，纯度为99.4%（HPLC），熔点为304.5～306.5℃。
c、室温下，将58mL的甲苯和28mL的草酰氯加入到反应瓶中， 然后加入23.0g的2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-联苯二甲酸，加热至回流反应完全。
反应结束后，先加入0.5g活性炭脱色，抽滤，然后将滤液浓缩回收溶剂，接着降温结晶，过滤，干燥，得到23.5g的2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-联苯二甲酰氯，收率为93.1%，纯度为99.5%（HPLC）。

Claims (6)

1.一种2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-联苯二甲酰氯的制备方法，其特征在于具有以下步骤：
a、以2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-二氨基联苯为起始原料，先经重氮化反应、再经溴化反应得到2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-二溴联苯；
b、2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-二溴联苯先经格式反应/取代反应、再与二氧化碳反应得到2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-联苯二甲酸；
c、2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-联苯二甲酸经氯化反应得到2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-联苯二甲酰氯。
2.根据权利要求1所述的2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-联苯二甲酰氯的制备方法，其特征在于：上述步骤a中所述的重氮化反应是在氢溴酸或者稀硫酸的存在下进行的。
3.根据权利要求1所述的2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-联苯二甲酰氯的制备方法，其特征在于：上述步骤a中所述的溴化反应是在催化剂的存在下与氢溴酸进行的；所述的催化剂为溴化亚铜、碘化亚铜、铜粉中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-联苯二甲酰氯的制备方法，其特征在于：上述步骤b是在有机溶剂的存在下进行的；所述的有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-联苯二甲酰氯的制备方法，其特征在于：上述步骤b中所述的取代反应是与正丁基锂进行的；取代反应的温度为-88～-68℃。
6.根据权利要求1所述的2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-联苯二甲酰氯的制备方法，其特征在于：上述步骤c的氯化反应采用的氯化试剂为二氯亚砜、草酰氯、三氯化磷、五氯化磷、三光气中的一种或多种。
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