CN104513164A - 4-卤代-2-甲基-2-丁烯酸乙酯的制备方法 - Google Patents

4-卤代-2-甲基-2-丁烯酸乙酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种4-卤代-2-甲基-2-丁烯酸乙酯的制备方法，包括：（1）丙酮酸乙酯（II）与乙烯基卤化镁格氏试剂（III）进行格氏反应，反应完成后，得到缩合物（IV），该缩合物（IV）经水解反应得到羟基化合物；（2）将得到羟基化合物（V）与氢卤酸进行卤代反应，得到4-卤代-2-甲基-2-丁烯酸乙酯（I）。本发明的4-卤代-2-甲基-2-丁烯酸乙酯的制备方法，整体工艺简单，原料易得，反应选择性好，副产物少，收率较高，采用的原料均低毒或者无毒，无腐蚀性，对设备要求不苛刻，且环境友好，适合工业化生产。

Description

4-卤代-2-甲基-2-丁烯酸乙酯的制备方法
技术领域
本发明涉及化工中间体合成领域，具体是涉及一种4-卤代-2-甲基-2-丁烯酸乙酯的制备方法。
背景技术
4-卤代-2-甲基-2-丁烯酸乙酯（以下简称卤代碳五酸酯），其是合成8’-阿朴-β-胡萝卜酸乙酯的关键中间体，目前的合成方法主要有乙烯基丙腈法、甲基乙烯基酮法及二甲氧基丙酮法。
专利文献US4937308及DE3244273描述了乙烯基丙腈法制备卤代碳五酸酯的方法，其反应过程如下式所示：
该方法用到氯化氢气体及溴，氯化氢气体及溴毒性和腐蚀性加大，对设备要求高，且总体反应收率不够理想。
专利文献US4596889及US5717128描述了甲基乙烯基酮法制备卤代碳五酸酯的方法，其反应过程如下式所示：
该方法中用到氢氰酸等剧毒物品，对设备及环境要求很高。
专利文献US3347930、US3760004及US3940445描述了二甲氧基丙酮法制备卤代碳五酸酯的方法，其主要反应过程如下式所示：
该方法工艺路线较长，反应总收率较低。
上述的各种方法中都存在相应的缺陷。
发明内容
本发明提供了一种4-卤代-2-甲基-2-丁烯酸乙酯的制备方法，该方法原料易得、合成工艺简单、收率较高，且整个制备过程中采用的试剂和溶剂均低毒或无毒，环境友好，适合工业化生产。
一种4-卤代-2-甲基-2-丁烯酸乙酯的制备方法，包括：
（1）将丙酮酸乙酯（II）与乙烯基卤化镁格氏试剂（III）进行格氏反应，反应完成后，得到缩合物（IV），该缩合物（IV）经水解反应得到羟基化合物；
所述的缩合物（IV）的结构如下式（IV）所示：
所述的羟基化合物的结构如下式（V）所示：
（2）将得到羟基化合物（V）与氢卤酸进行卤代反应，得到4-卤代-2-甲基-2-丁烯酸乙酯（I）；
上述反应过程如下式所示：
步骤（1）中，为避免副反应的发生，所述的格氏反应需要在相对较低的温度下进行，作为优选，所述的格氏反应的温度为-40℃～20℃，进一步优选为-10℃～0℃。所述的乙烯基卤化镁格氏试剂为乙烯基氯化镁、乙烯基溴化镁中的至少一种。
步骤（1）的格氏反应过程中，为避免过量的格氏试剂与酯基上羰基发生进一步反应，生成副产物，所述的丙酮酸乙酯（II）与乙烯基卤化镁格氏试剂（III）的摩尔比为1:1～2，作为进一步优选，所述的丙酮酸乙酯（II）与乙烯基卤化镁格氏试剂（III）的摩尔比为1:1～1.2，再进一步优选，所述的丙酮酸乙酯（II）与乙烯基卤化镁格氏试剂（III）的摩尔比为1:1。
步骤（1）的格氏反应所采用的溶剂一般为常规的惰性溶剂，作为优选，所述的格氏反应的溶剂为甲苯、二氯甲烷等。选用甲苯和二氯甲烷的另一个优点是：当水解完成后，体系自动分层，产品溶解在甲苯或者二氯甲烷中，不需要换用其他萃取剂，便于溶剂后续的回收利用。综合考虑成本，最为优选的反应溶剂为甲苯。
步骤（1）进行水解反应时，水解反应本身是放热反应，为避免副反应的发生，所述的水解反应的温度为20℃～80℃。为避免水解过程中局部过热导致的副反应的发生，作为优选，水解过程采用将格氏反应后的体系液，即含有缩合物（IV）的体系液慢慢滴入到酸液中。所述的水解反应所采用的酸液可选择硫酸、盐酸、醋酸的水溶液，其质量百分比浓度一般为5～10%。
步骤（2）中，根据实际需要，所述的氢卤酸可选择盐酸、氢溴酸，其用量为羟基化合物所用量的1～2倍摩尔当量。卤代反应在-10℃～40℃温度下进行，优选为0℃～10℃。卤代反应的溶剂可选用多种溶剂，综合考虑原料和产品的溶解度以及制备成本，作为优选，可采用二氯甲烷、氯仿等溶剂，进一步优选为二氯甲烷。
本发明中采用的原料均可采用市购产品。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明的4-卤代-2-甲基-2-丁烯酸乙酯的制备方法，整体工艺简单，原料易得，反应选择性好，副产物少，收率较高，采用的原料均低毒或者无毒，无腐蚀性，对设备要求不苛刻，且环境友好，适合工业化生产。
具体实施方式
本发明的具体细节在下面具体实施方式中进行详述，但具体实施方式不应解释为限定本发明的保护范围。
实施例1
A.羟基化合物（V）的制备
在250ml四口烧瓶中加入23.43g丙酮酸乙酯（纯度为99%）及80ml甲苯，搅拌降温至-10℃，开始滴加乙烯基氯化镁格氏试剂91ml（含量为2.2mol/L，市购产品，溶剂为四氢呋喃），60min左右滴毕，保温反应1h。保温毕，所得产物即为缩合物。
将该缩合物缓慢滴加至150ml稀硫酸（质量百分比浓度为10%）中，滴加过程保持反应温度为50℃以内，滴毕继续保温反应10min。静置分层，分出上层有机相，下层水相用甲苯萃取2次，每次甲苯用量为30ml。合并萃取甲苯至有机相，用100ml饱和碳酸氢钠中和，分层，有机相再用100ml饱和氯化钠洗涤一次，后经减压回收甲苯得到羟基化合物（V）25.7g，经GC分析，纯度为94.5%，收率84.3%。
B.氯代碳五酸酯（I）的制备
在250ml四口烧瓶中加入22.85g羟基化合物（V）（纯度为94.5%）及60ml二氯甲烷，搅拌冷却反应混合物至0℃，开始滴加27.4g盐酸（质量百分比浓度为30%），30min左右滴毕，保温反应20min。静置分层，分出有机相，水相用20ml二氯甲烷萃取并合并至有机相。有机相用80ml饱和碳酸氢钠中和后再用80ml饱和氯化钠洗涤一次，洗毕经回收二氯甲烷得21.8g浓缩物，，经与市购标准氯代碳五酸酯（I）GC对比分析，纯度为92%，收率82.3%。
实施例2
A.羟基化合物（V）的制备
在250ml四口烧瓶中加入23.43g丙酮酸乙酯（纯度为99%）及80ml甲苯，搅拌降温至-10℃，开始滴加乙烯基溴化镁格氏试剂87ml（含量为2.3mol/L，市购产品，溶剂为四氢呋喃），60min左右滴毕，保温反应1h。保温毕，所得产物即为缩合物。将该缩合物缓慢滴加至150ml稀硫酸（质量百分比浓度为10%）中，滴加过程保持反应温度为50℃以内，滴毕继续保温反应10min。静置分层，分出上层有机相，下层水相用甲苯萃取2次，每次甲苯用量为30ml。合并萃取甲苯至有机相，用100ml饱和碳酸氢钠中和，分层，有机相再用100ml饱和氯化钠洗涤一次，后经减压回收甲苯得到羟基化合物（V）25.1g，经GC分析，纯度为95.2%，收率83.0%。
B.溴代碳五酸酯（I）的制备
在250ml四口烧瓶中加入22.69g羟基化合物（V）（纯度为95.2%）及60ml二氯甲烷，搅拌冷却反应混合物至0℃，开始滴加32.0g氢溴酸（质量百分比浓度为57%），30min左右滴毕，保温反应20min。静置分层，分出有机相，水相用20ml二氯甲烷萃取并合并至有机相。有机相用80ml饱和碳酸氢钠中和后再用80ml饱和氯化钠洗涤一次，洗毕经回收二氯甲烷得28.2g浓缩物，经市购标准溴代碳五酸酯（I）GC对比分析，纯度为92.6%，收率84.1%。
实施例3
A．以实施例1同样的方法制备羟基化合物（V）
B.溴代碳五酸酯（I）的制备
在250ml四口烧瓶中加入22.85g羟基化合物（V）（纯度为94.5%）及60ml二氯甲烷，搅拌冷却反应混合物至0℃，开始滴加32.0g氢溴酸（质量百分比浓度为57%），30min左右滴毕，保温反应20min。静置分层，分出有机相，水相用20ml二氯甲烷萃取并合并至有机相。有机相用80ml饱和碳酸氢钠中和后再用80ml饱和氯化钠洗涤一次，洗毕经回收二氯甲烷得28.7g浓缩物，经市购标准溴代碳五酸酯（I）GC对比分析，纯度为91.8%，收率84.8%。
实施例4
A.羟基化合物（V）的制备
在250ml四口烧瓶中加入23.43g丙酮酸乙酯（纯度为99%）及80ml二氯甲烷，搅拌降温至-5℃，开始滴加乙烯基氯化镁格氏试剂91ml（含量为2.2mol/L，市购产品，溶剂为四氢呋喃），60min左右滴毕，保温反应1h。保温毕，所得产物即为缩合物。
将该缩合物缓慢滴加至180ml醋酸水溶液（质量百分比浓度为10%）中，滴加过程保持反应温度为50℃以内，滴毕继续保温反应10min。静置分层，分出上层有机相，下层水相用甲苯萃取2次，每次甲苯用量为30ml。合并萃取甲苯至有机相，用100ml饱和碳酸氢钠中和，分层，有机相再用100ml饱和氯化钠洗涤一次，后经减压回收甲苯得到羟基化合物（V）26.5g，经GC分析，纯度为93.7%，收率86.2%。
B.氯代碳五酸酯（I）的制备同实施例1。
实施例5
A．以实施例1同样的方法制备羟基化合物（V）
B.溴代碳五酸酯（I）的制备
在250ml四口烧瓶中加入22.85g羟基化合物（V）（纯度为94.5%）及60ml二氯甲烷，搅拌冷却反应混合物至5℃，开始滴加32.0g氢溴酸（质量百分比浓度为57%），30min左右滴毕，保温反应20min。静置分层，分出有机相，水相用20ml二氯甲烷萃取并合并至有机相。有机相用80ml饱和碳酸氢钠中和后再用80ml饱和氯化钠洗涤一次，洗毕经回收二氯甲烷得29.4g浓缩物，经市购标准溴代碳五酸酯（I）GC对比分析，纯度为91.0%，收率86.1%。
由本发明的方法制备4-卤代-2-甲基-2-丁烯酸乙酯时，产率均在80%以上，且整个过程均在较低温度下进行，避免采用高温高压的操作。整个过程中没有使用剧毒和强腐蚀性的原料和试剂，操作简单，对设备要求低，易于工业化实施。

Claims (10)

1.一种4-卤代-2-甲基-2-丁烯酸乙酯的制备方法，包括：
（1）将丙酮酸乙酯与乙烯基卤化镁格氏试剂进行格氏反应，反应完成后，得到缩合物，该缩合物经水解反应得到羟基化合物；
所述的缩合物的结构如下式（IV）所示：
所述的羟基化合物的结构如下式（V）所示：
（2）将得到羟基化合物（V）与氢卤酸进行卤代反应，得到4-卤代-2-甲基-2-丁烯酸乙酯。
2.根据权利要求1所述的4-卤代-2-甲基-2-丁烯酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述的格氏反应的温度为-40℃～20℃。
3.根据权利要求1所述的4-卤代-2-甲基-2-丁烯酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述的乙烯基卤化镁格氏试剂为乙烯基氯化镁、乙烯基溴化镁中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的4-卤代-2-甲基-2-丁烯酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述的丙酮酸乙酯与乙烯基卤化镁格氏试剂的摩尔比为1:1～2。
5.根据权利要求1所述的4-卤代-2-甲基-2-丁烯酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述的格氏反应的溶剂为甲苯、二氯甲烷。
6.根据权利要求1所述的4-卤代-2-甲基-2-丁烯酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述的水解反应的温度为20℃～80℃。
7.根据权利要求1所述的4-卤代-2-甲基-2-丁烯酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述的水解过程在酸液中进行，所述的酸液为硫酸、盐酸、醋酸的水溶液。
8.根据权利要求1所述的4-卤代-2-甲基-2-丁烯酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述的氢卤酸为盐酸、氢溴酸。
9.根据权利要求1所述的4-卤代-2-甲基-2-丁烯酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述的羟基化合物与氢卤酸的摩尔比为1：1～2。
10.根据权利要求1所述的4-卤代-2-甲基-2-丁烯酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述的卤代反应在-10℃～40℃温度下进行；所述的卤代反应的溶剂为二氯甲烷。
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