CN103159626A - 一种制备3-氟丙酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3-氟丙酸酯的制备方法，无水环境中，在溶剂存在下，丙烯酸烷基酯和无水氢氟酸反应制备相应的3-氟丙酸酯。具有反应起始原料简单易得、反应过程简单、过程易于控制、成本较低等优点，制备的3-氟丙酸酯可以用作医药、农药中间体和电池电解质溶剂等。

Description

一种制备3-氟丙酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种3-氟丙酸衍生物的制备方法，尤其是涉及一种3-氟丙酸酯的制备方法。
背景技术
3-氟丙酸酯包括3-氟丙酸甲酯和3-氟丙酸乙酯等，是一种较有用途的含氟中间体，其可以用作医药、农药中间体，也可以用作电池电解质溶剂等。
现有技术关于3-氟丙酸酯的制备方法主要有以下几种：
三菱化学在专利JP2003267931中报道了以丙酸乙酯为原料，与惰性气体稀释的氟气进行氟化反应，可以得到3-氟丙酸乙酯，但选择性及转化率都较差。
Hamman等(Tetrahedron Letters(1983)，24(1)，57-60)报道了2-胺基丙酸乙酯在亚硝酸钠存在下与HF-吡啶试剂反应可以得到3-氟丙酸乙酯，另外生成2-氟丙酸乙酯，HF与吡啶的摩尔配比决定了3-氟丙酸乙酯与2-氟丙酸乙酯的选择性。
Chuvalkin等报道了(Zhurnal Organicheskoi Khimii(1993)，29(9)，1746-53)在HF-六氯三聚氰胺体系中发生的氟氯交换反应，3-溴丙酸-2，2，3，3四氟丙酯(CH2BrCH2CO2CH2(CF2)2H)在HF-六氯三聚氰胺体系中发生氧化氟化反应，以约40％的收率得到3-氟丙酸-2，2，3，3四氟丙酯(CH2FCH2CO2CH2(CF2)2H)。
以上合成方法操作繁琐，采用丙烯酸酯为原料，与氢氟酸的加成反应制备3-氟丙酸尚未见文献报导。
发明内容
本发明的目的在于提供一种3-氟丙酸酯的制备方法，以丙烯酸酯为原料，与无水氢氟酸进行反应生成相应的3-氟丙酸酯。
本发明采用的技术方案的反应式如下：
Figure BDA0000119756680000011
其中：R为C1-C8的烷基。
本发明所用的原料为丙烯酸烷基酯，分子式为CH2＝CHCOOR，R＝C1-C8的烷基，从丙烯酸烷基酯出发与氢氟酸反应制备相应的3-氟丙酸酯。从易得的角度而言，丙烯酸烷基酯优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
本发明所述反应需要在无水环境中进行，所用的原料丙烯酸烷基酯和无水氟化氢中的水分含量对反应影响较大，丙烯酸烷基酯水分含量应低于500ppm，优选低于200ppm，进一步优选为低于100ppm；氢氟酸中水分含量应低于200ppm，优选低于100ppm。
本发明所述反应需要在溶剂存在下进行，溶剂优选自二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、丙酮、吡啶、三乙胺、四氢呋喃或DMF中的一种或两种以上组合。对于溶剂的用量没有特别限制，只要适量即可，反应溶剂需要经过干燥处理，其水分含量应低于200ppm，优选低于100ppm。
本发明所述反应可以在催化剂存在下进行，也可以在无催化剂存在下进行，优选在催化剂存在下进行。本发明所述催化剂为含氟离子化合物，选自无水氟化铝、无水氟化钾、氟化铬、无水氟化镁、无水氟化锌中的一种或两种以上组合。由于酯基的强吸电子效应，丙烯酸烷基酯与氢氟酸在该反应条件下的加成反应为氟负离子进攻的反马氏加成反应，含氟氟离子催化剂的加入可以促进反应的进行。催化剂与丙烯酸烷基酯的摩尔配比优选为0.1～0.8∶1，进一步优选为0.1～0.6∶1。
本发明所述无水氢氟酸与丙烯酸烷基酯的摩尔配比为1～60∶1，进一步优选为5～50∶1；反应温度优选为20～100℃，进一步优选为30～85℃；反应时间优选为1～12h，进一步优选为3～10h。
相比现有技术，本发明具有如下优势：反应起始原料简单易得，反应过程简单，只需要通过原料与氢氟酸的加成反应既可以得到，过程易于控制，成本较低。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
在压力反应容器中，抽真空后，然后加入丙烯酸甲酯9.5g，丙烯酸甲酯水分含量约185ppm，无水氢氟酸65g，氢氟酸水分含量约100ppm，二氯甲烷30mL，二氯甲烷中水分含量约74ppm，升温至约80℃，保持温度反应约5h，反应压力为反应自然产生的压力，反应结束后，降至室温，用氮气慢慢吹扫出过量的氢氟酸，反应液中残余氢氟酸采用与硅胶反应的方法去除。反应产物经过GC-MS、19F-NMR定性定量检测，反应产物3-氟丙酸甲酯的选择性为100％，丙烯酸甲酯的转化率为44％。
实施例2
催化剂选用无水氟化铝5.2g，其余反应条件同实施例1，反应产物3-氟丙酸甲酯的选择性为100％，，丙烯酸甲酯的转化率为56.3％。
实施例3
在压力反应容器中，抽真空后，然后加入丙烯酸乙酯9.5g，丙烯酸乙酯水分含量约200ppm，无水氢氟酸55g，氢氟酸水分含量约100ppm，1，2-二氯乙烷20mL，其水分含量约39ppm，升温至约70℃，保持温度反应约6h，反应压力为反应自然产生的压力，反应结束后，降至室温，用氮气慢慢吹扫出过量的氢氟酸，反应液中残余氢氟酸采用与硅胶反应的方法去除。反应产物经过GC-MS、19F-NMR定性定量检测，反应产物3-氟丙酸乙酯的选择性为100％，丙烯酸乙酯的转化率为39％。
实施例4
在压力反应容器中，抽真空后，然后加入丙烯酸乙酯25g，丙烯酸乙酯水分含量约95ppm，无水氢氟酸60g，氢氟酸水分含量约100ppm，经过真空干燥处理无水氟化钾5.1g，水分含量60ppm，二氯甲烷30mL，其水分含量约39ppm，升温至约75℃，保持温度反应约5h，反应压力为反应自然产生的压力，反应结束后，降至室温，用氮气慢慢吹扫出过量的氢氟酸，反应液中残余氢氟酸采用与硅胶反应的方法去除。反应产物经过GC-MS、19F-NMR定性定量检测，反应产物3-氟丙酸乙酯的选择性为100％，丙烯酸乙酯的转化率为67.5％。
对比实施例1
在压力反应容器中，抽真空后，然后加入丙烯酸甲酯9.75g，丙烯酸甲酯水分含量约289ppm，无水氢氟酸50g，氢氟酸水分含量约100ppm，二氯甲烷30mL，二氯甲烷中水分含量约74ppm，升温至约43℃，保持温度反应约7h，反应压力为反应自然产生的压力，反应结束后，降至室温，用氮气慢慢吹扫出过量的氢氟酸，反应液中残余氢氟酸采用与硅胶反应的方法去除。反应产物经过GC-MS、19F-NMR定性定量检测，反应产物3-氟丙酸甲酯的选择性为100％，丙烯酸甲酯的转化率为24％。
对比实施例2
在压力反应容器中，抽真空后，然后加入丙烯酸乙酯15g，丙烯酸乙酯水分含量约425ppm，无水氢氟酸55g，氢氟酸水分含量约100ppm，四氢呋喃40mL，其水分含量约39ppm，升温至约85℃，保持温度反应约5h，反应压力为反应自然产生的压力，反应结束后，降至室温，用氮气慢慢吹扫出过量的氢氟酸，反应液中残余氢氟酸采用与硅胶反应的方法去除。反应产物经过GC-MS、19F-NMR定性定量检测，反应产物3-氟丙酸乙酯的选择性为100％，丙烯酸乙酯的转化率为27.5％。

Claims (9)

1.一种3-氟丙酸酯的制备方法，其特征在于在无水环境中，在溶剂存在下，丙烯酸烷基酯和无水氢氟酸反应制备相应的3-氟丙酸酯，
所述丙烯酸烷基酯分子式为CH2=CHCOOR，R=C1-C8的烷基，丙烯酸烷基酯中水分含量低于200ppm；
所述无水氢氟酸中水分含量低于200ppm；
所述溶剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、丙酮、吡啶、三乙胺、四氢呋喃或DMF中的一种或两种以上组合，其水分含量应低于200ppm。
2.按照权利要求1所述的3-氟丙酸酯的制备方法，其特征在于所述丙烯酸烷基酯中水分含量低于100ppm，氢氟酸中水分含量低于100ppm，溶剂中水分含量低于100ppm。
3. 按照权利要求1所述的3-氟丙酸酯的制备方法，其特征在于所述烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
4. 按照权利要求1所述的3-氟丙酸酯的制备方法，其特征在于反应在催化剂作用下进行，所述催化剂选自无水氟化铝、无水氟化钾、无水氟化铬、无水氟化镁或无水氟化锌中的一种或两种以上组合，催化剂与丙烯酸烷基酯的摩尔配比为0.1~0.8:1。
5. 按照权利要求4述的3-氟丙酸酯的制备方法，其特征在于所述催化剂与丙烯酸烷基酯的摩尔配比为0.1~0.6:1。
6. 按照权利要求1所述的3-氟丙酸酯的制备方法，其特征在于所述无水氢氟酸与丙烯酸烷基酯的摩尔配比为1~60:1。
7. 按照权利要求6所述的3-氟丙酸酯的制备方法，其特征在于所述无水氢氟酸与丙烯酸烷基酯的摩尔配比为5~50:1。
8. 按照权利要求1所述的3-氟丙酸酯的制备方法，其特征在于反应温度为20~100℃，反应时间为1~12h。
9. 按照权利要求9所述的3-氟丙酸酯的制备方法，其特征在于反应温度为30~85℃，反应时间为3~10h。
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