CN103554480A - 2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷及其制备和应用，所述2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷的结构如式（I）所示，其中n的平均值的取值范围为2～45，Rf是全氟壬烯基。所述2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷的制备方法如下列反应方程式所示。本发明还提供了所述所述的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷作为表面活性剂的应用，其表面活性高，可作为表面活性剂广泛用于乳化剂、涂料光亮剂、纤维织物包括皮革和纸张的防水防油剂、硬表面的防水防油剂等领域。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷及其制备方法和作为表面活性剂的应用。
（二）背景技术
近年来，含氟和含硅型表面活性剂的用量与日俱增。有机硅表面活性剂具有比普通表面活性剂更好的表面活性和易展布性，可显著降低水的表面张力至约21mN/m，是一类高效的表面活性剂[日用化学工业,2009,39(2):133-1375]。以Si—O—Si为主链的聚硅氧烷由于其Si—O键键能显著高于C—O键、C—C键的键能，具有突出的耐热性和良好的耐气候性[表面活性剂工业，1999，（3）：20-26].有机氟表面活性剂具有很高的热稳定性、耐酸性、耐高含量碱和耐强氧化剂等化学稳定性。由于氟表面活性剂具有特别低的表面自由能，使它与许多有机溶剂都缺乏亲和性，因此它在有机溶剂中具有高表面活性[氟表面活性剂，中国轻工业出版社，1998]。但有机氟化物耐低温性能差[化工生产与技术，2010,17（3）：4-8]，有机硅化物耐高温和耐化学性差[有机硅材料,2002,16(1):24～26]，使它们的应用受到一定限制。由于人们对表面活性剂的特殊需求，单一组分的表面活性剂难以满足实际需要。氟硅材料结合了有机硅与有机氟聚合物的优点，硅氧主链柔顺卷曲特性使得在有机氟结构中引入硅基团，可以发挥硅、氟高分子互穿网络结构的作用，并显示出某些独特的性质[高分子表面活性剂.北京：化学工业出版社.2002年]。例如在保持有机硅耐寒性的同时，兼具有机氟的耐候性、耐溶剂性、耐油性、耐腐蚀性和更低的表面能，在性能上达到互相弥补而更趋完美的效果，在这种情况下，对氟硅表面活性剂的开发逐渐成为研究的重点。在纸张、织物、涂料、皮革整理剂、脱模剂及润滑剂等方面都有着广泛的应用前景[Flourinated Surfactants:Synthesis，Properties，Applications.New York:Marcel Dekker，1994年]。
早在20世纪50年代，道康宁公司就开发出氟硅系列产品。随后欧美、日本等发达国家开发出系列氟硅表面活性剂并应用广泛。Ogden R.Pierce写的书《氟硅酮》介绍了许多有关氟硅酮更详细的资料（Fluorosilicons,John Wiley & Sons Inc,1970年）。第一个工业合成含有全氟基团的氟硅酮的策略，基本上是一个二卤氢有机硅烷，如MeHSiCl2，和不饱和化合物CH2=CHRf之间的氢硅基化，得到含全氟基团的二卤有机硅烷，再水解得到功能化硅烷。后者再被用于制备线性含全氟基团的聚硅氧烷[]。出于工业简单化的原因，提出了第二种合成方法，含有SiH的硅酮，用α-氟代烯烃如CH2=CHRf直接氢硅基化，全氟基团Rf直接键合在CH上。不同的VIII族金属催化剂，特别是铂，被使用。但是这些催化剂不能得到很高的收率。特别是传统的Pt基工业氢硅基化催化剂如Karstedt型催化剂，不是很有效。此外，观察到大量的副产物生成，显然，含全氟基团的硅酮的成本很高[US6491981,2002]。
Shin-Etsu化学公司以F(CF3CFCF2O)nC2F4CH=CH2和二氯硅烷RSiHCl2在催化剂氯铂酸存在下发生硅氢化反应，得到含全氟基烷基的二氯硅烷F(CF3CFCF2O)nC2F4CH=CH2SiRCl2[EP0538082,1992年]。F(CF3CFCF2O)24(CF3)CFCON(CH2CH=CH2)2和三甲氧基硅烷反应可以制备得到具有全氟聚醚基团的硅偶联剂F(CF3CFCF2O)24(CF3)CFCON(CH2CH2CH2Si(OMe)3)2[EP1103581,2000年]。大金公司合成了一系列全氟烷基三烷氧基硅烷，如C9F19C2H4OCOC2H4S(C3H6Si(OCH3)3[US4927950,1990年]。3M Innovative Properties公司以C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CO2CH3，经还原得到的含全氟基甲醇，与烯丙基溴缩合，得到C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OCH2CH=CH2。烯丙基醚与HSC3H6Si(OMe)3反应得到全氟聚醚硅烷C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OC3H6SC3H6Si(OMe)3[US7294731，2007年]。该公司还以含全氟烷基磺酰胺基脂肪醇和六氟环氧丙烷齐聚体衍生的酰胺基脂肪醇为原料，合成了含有悬挂硅基的氟化物，如(C4F9CH2CH2OCOCH2CH2)2NC3H6Si(OCH3)3和F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)CONHC2H4OCOCH2CH2-N[C3H6Si(OCH3)3]2[US77456532010]。这种醇与氯丙基三甲氧基硅烷缩合就得到含氟基团的烷基三甲氧基硅烷，如[C4F9SO2N(CH3)CH2]2CHOCH2CH2CH2Si(OCH3)3[CN101094859，2005年]。
以含全氟壬烯基的甲基丙烯酸酯（I）为原料，在氯铂酸催化下与甲基二氯硅烷（II）发生硅氢加成反应，得到含氟硅中间体2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二氯硅烷（III），继续与聚乙二醇-400(（IV）反应，合成2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷（V），还未见报道。
（三）发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有高表面活性的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷。
本发明的目的之二是提供一种简单的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷的制备方法。
本发明的目的之三是提供所述2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷作为表面活性剂的应用。
下面对本发明采用的技术方案做具体说明。
本发明提供了一种2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷，其结构如式（I）所示：
其中n的平均值的取值范围为2～45，
Rf是全氟壬烯基。
进一步，所述的全氟壬烯基选自下列之一或任意几种的组合：
进一步，n的平均值的取值范围在4～45。
更进一步，n的平均值的取值范围在9～22。
本发明提供了一种制备所述的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷的方法，所述方法包括如下步骤：
（1）以式（II）所示的甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙基酯和式（III）所示的甲基二氯硅烷为原料，在催化剂存在下，在非质子有机溶剂中，于10～150℃进行硅氢化反应5～48小时，反应结束后经分离得到中间体（IV）；
（2）在步骤（1）得到的中间体（IV）与式（V）所示的聚乙二醇，在非质子有机溶剂中在缚酸剂存在下，于10～100℃进行缩合反应1～24h，反应液经分离纯化得到式（I）所示的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷；
式（II）和式（IV）中的Rf、式（V）中的n的定义同式（I）。
本发明步骤（1）中，所述的甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙基酯与甲基二氯硅烷的物质的量的比例为1：1～5，较好的配比为1：1.1～2.5。
本发明步骤（1）中，催化剂采用铂族催化剂，最好是铂催化剂，例如铂黑、载体为氧化铝或氧化硅的固载铂催化剂、氯铂酸、醇修饰的氯铂酸、氯铂酸和烯烃络合物、乙烯基硅氧烷-铂络合物，优选氯铂酸。催化剂用量是每克甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙基酯加入1×10-6～1.1×10-4克Pt（1～110ppm），一般较好是每克甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙基酯加入1×10-5～5.1×10-5克Pt（10～51ppm）。
本发明步骤（1）中，所述的非质子有机溶剂选自下列一种或任意几种的组合：甲苯、苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、环丁砜、1,2-二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、硝基苯、乙醚、异丙醚、四氢呋喃或呋喃等，优选的非质子有机溶剂为三氯乙烷、或四氢呋喃，更优选为三氯乙烷。本发明中，所述非质子有机溶剂的体积用量以甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙基酯的质量计为1～10mL/g，优选为1～5mL/g。
本发明步骤（1）中，所述的甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙基酯和甲基二氯硅烷的反应，优选的反应温度为10～150℃，优选的反应时间为5～48h；更优选的反应温度为40～120℃，更优选的反应时间为8～24h；最佳反应温度为50～100℃，最佳反应时间为12～20h。
本发明步骤（1）在反应完全后，反应液通过常规分离方法例如减压蒸馏即可得到中间体2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二氯硅烷（IV）。
本发明步骤（2）使用的原料聚乙二醇是混合物（购自上海浦东高南化工厂），以聚乙二醇-k表示，k为聚乙二醇的平均分子量，如聚乙二醇-600是指平均分子量为600的聚乙二醇。在计算聚乙二醇-k的摩尔数时，采用平均分子量作为该聚乙二醇的分子量。本发明中，聚乙二醇的平均分子量为100-2000（即n的平均值为2～45）。聚乙二醇的2个伯羟基都是活泼的反应性基团，当中间体IV与聚乙二醇的摩尔比较小时，如小于2，产物以聚乙二醇单硅氧醚为主。由于中间体IV含有两个活泼的Si-Cl键，都容易和聚乙二醇缩合，因此，当聚乙二醇与中间体IV的摩尔比在2以上时，两个活泼的Si-Cl键就可能与聚乙二醇缩合形成两个聚乙二醇单硅氧醚结构。本发明所述的中间体IV与聚乙二醇的物质的量之比为1：2～5，较好的配比为1：2～3。
本发明步骤（2）中，所述的缚酸剂为有机碱和/或无机碱，如二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、N-甲基哌啶、N,N-二甲苯胺、吡啶、哌啶、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸氢钾中的任意一种或几种的混合物，优选的缚酸剂为三乙胺、哌啶或碳酸氢钠。本发明中，中间体（IV）和缚酸剂的物质的量之比为1:1～5，较佳的中间体（IV）和缚酸剂的物质的量之比为1:1～3，最佳的中间体（IV）和缚酸剂的物质的量之比为1:1～2。
本发明步骤（2）中，所述的非质子有机溶剂可选自下列一种或任意几种的混合物：甲苯、苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、环丁砜、1，2-二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、硝基苯、乙醚、异丙醚、四氢呋喃或呋喃等；优选的非质子有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、或乙腈；更优选的非质子有机溶剂为乙腈或乙酸乙酯，最优选为乙腈。本发明中，所述非质子有机溶剂的体积用量以中间体（IV）的质量计为0.5～5mL/g，优选为1～4mL/g。
本发明步骤（2）中，所述的中间体（IV）和聚乙二醇的缩合反应的反应温度为10～100℃，反应时间为1～10h；更优选反应温度为25～80℃，更优选反应时间为2～8h；最佳反应温度为40～60℃，最佳反应时间为4～5h。
本发明还提供了所述的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷作为表面活性剂的应用，所述的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷表面活性高，可用作表面活性剂，广泛用于乳化剂、涂料光亮剂、纤维织物包括皮革和纸张的防水防油剂、硬表面的防水防油剂等领域。
本发明有益效果主要体现在：提供了一种全新结构的全氟壬烯基非离子表面活性剂2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷，该化合物表面活性高，制备方法简单，具有广阔的应用前景。
（四）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明实施例使用的甲基丙烯酸-2-全氟壬烯氧基乙基酯（质量分数99%，全氟壬烯基为上述Rf三种异构体的混合物）由浙江工业大学精细化工研究所提供；甲基二氯硅烷（CP）购自浙江新安化工集团；氯铂酸（H2PtCl6·6H2O，AR）购自上海久岭化工有限公司；
实施例1
在250mL装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中，加入5.60g（0.01mol）甲基丙烯酸-2-全氟壬烯氧基乙基酯，20mL四氢呋喃，0.02g氯铂酸质量分数为1%的氯铂酸异丙醇溶液（相对于17ppm Pt4+/g甲基丙烯酸-2-全氟壬烯氧基乙基酯），搅拌，室温下缓慢滴加1.38g（0.012mol）甲基二氯硅烷（约需30min）。滴加完毕升温至50℃，继续反应16h。减压旋转蒸发除去溶剂和未反应的甲基二氯硅烷，得无色透明液体2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二氯硅烷，收率70.2%。
FT-IR（cm-1）：2979、1732、1641、1457、1284、1235、1202、1166、1056、1030、977、752、535。
19F NMRδ(CDCl3，ppm)：－75.0(s，3F)，－90.2(d，6F)，－91.3(d，6F)，－186.5(m，1F)，－188.5(m，1F)。
实施例2
按照实施例1进行反应，但是，5.75g（0.05mol）甲基二氯硅烷，40mL1,1,1-三氯乙烷代替20mL THF，1%的氯铂酸异丙醇溶液用量改为0.12g，回流反应20h，收率72.1%。
实施例3
按照实施例1进行反应，但是，1.15g（0.01mol）甲基二氯硅烷，1%的氯铂酸异丙醇溶液用量改为0.06g，反应10h，收率63.7%。
实施例4
按照实施例1进行反应，但是，2.88g（0.025mol）甲基二氯硅烷，1%的氯铂酸异丙醇溶液用量改为0.06g，25℃反应48h，收率65.8%。
实施例5
在250mL装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中，加入6.75g（0.01mol）2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二氯硅烷，30mL乙酸乙酯，1.01g三乙胺，在10℃滴加8.00g（0.02mol）聚乙二醇400，搅拌反应10h。将所得到的反应混合物于90℃下减压旋转蒸发除去挥发性物质，再加入20mL乙醚萃取。除去萃取物有机相中的乙醚后，加入20mL水溶解，静置分层取上层，经脱水处理得到产物无色透明粘稠液体2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷。0.5g/L产物水溶液的表面张力为22.6mN/m。
FT-IR（cm-1）：3453、2873、1723、1639、1456、1351、1296、1236、1110、952、751、535。
ESI-MS（m/z）:1298.5、1342.5、1386.6、1430.6、1474.6、1518.6。
实施例6
按照实施例5进行反应，但是聚乙二醇400用量改为20g，30mL乙酸乙酯改为15mLDMF，1.01g三乙胺改为4.0g哌啶，100℃反应1h。0.5g/L产物水溶液的表面张力为21.0mN/m。
实施例7
按照实施例5进行反应，但是聚乙二醇400用量改为12g，30mL乙酸乙酯改为20mLDMF，1.01g三乙胺改为2.52g碳酸氢钠，40℃反应7h。0.5g/L产物水溶液的表面张力为20.8mN/m。
实施例8
按照实施例5进行反应，但是聚乙二醇400用量改为12g，30mL乙酸乙酯改为25mL乙腈，1.01g三乙胺用量改为2.02g，50℃反应5h。0.5g/L产物水溶液的表面张力为19.5mN/m。
实施例9
按照实施例8进行反应，但是12.00g聚乙二醇400改为6.00g聚乙二醇200，反应温度改为75℃，反应时间改为8h。0.5g/L产物水溶液的表面张力为24.0mN/m。
实施例10
按照实施例8进行反应，但是12.00g聚乙二醇400改为24.00g聚乙二醇800，0.5g/L产物水溶液的表面张力为19.7mN/m。
实施例11
按照实施例8进行反应，但是12.00g聚乙二醇400改为30.00g聚乙二醇1000，反应时间改为6h。0.5g/L产物水溶液的表面张力为22.1mN/m。
实施例12
按照实施例8进行反应，但是12.00g聚乙二醇400改为60.00g聚乙二醇2000，反应温度改为85℃，反应时间改为10h。0.5g/L产物水溶液的表面张力为24.8mN/m。
实施例13
分别取实施例7、实施例8、实施例9和实施例10的产物配制成1g/L水溶液，分别取40mL这些水溶液于100mL具塞量筒中，加入40mL苯，猛烈振荡5次，静置1min，重复上述操作5次，第5次振荡静置后计时，记录分出10mL水的时间T10mL(min)。4种产物的T10mL(min)分别为实施例7为9.30min，实施例8为10.99min，实施例9为11.36min，实施例10为15.56min。
Claims (10)
1.一种2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷，其结构如式（I）所示：
其中n的平均值的取值范围为2～45，Rf是全氟壬烯基。
2.如权利要求1所述的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷，其特征在于所述的全氟壬烯基选自下列之一或任意几种的组合：
3.一种如权利要求1所述的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）以式（II）所示的甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙基酯和式（III）所示的甲基二氯硅烷为原料，在铂催化剂存在下，在非质子有机溶剂中，于10～150℃进行硅氢化反应5～48小时，反应结束后经分离得到中间体（IV）；
（2）步骤（1）得到的中间体（IV）与式（V）所示的聚乙二醇，在非质子有机溶剂中在缚酸剂存在下，于10～100℃进行缩合反应1～24h，反应液经分离纯化得到式（I）所示的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷；所述的中间体（IV）与聚乙二醇的投料物质的量之比为1：2～5；
式（II）和式（IV）中的Rf、式（V）中的n的定义同式（I）。
4.如权利要求3所述的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于所述的铂催化剂选自下列之一：铂黑、载体为氧化铝或氧化硅的固载铂催化剂、氯铂酸、醇修饰的氯铂酸、氯铂酸和烯烃的络合物、乙烯基硅氧烷-铂络合物。
5.如权利要求4所述的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于铂催化剂用量是每克甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙基酯加入1×10-6～1.1×10-4克Pt。
6.如权利要求3～5之一所述的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的非质子有机溶剂选自下列一种或任意几种的组合：甲苯、苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、环丁砜、1,2-二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、硝基苯、乙醚、异丙醚、四氢呋喃、呋喃。
7.如权利要求6所述的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的硅氢化反应的反应温度为40～120℃，反应时间为8～24h。
8.如权利要求3～5之一所述的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的缚酸剂为二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、N-甲基哌啶、N,N-二甲苯胺、吡啶、哌啶、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸氢钾中的任意一种或几种的混合物；所述的非质子有机溶剂选自下列一种或任意几种的混合物：甲苯、苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、环丁砜、1,2-二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、硝基苯、乙醚、异丙醚、四氢呋喃、呋喃。
9.如权利要求8所述的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的缩合反应的反应温度为25～80℃，反应时间为2～8小时。
10.如权利要求1所述的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷作为表面活性剂的应用。
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