CN106119443A - 喷雾型表面防水防油防污护理剂 - Google Patents

喷雾型表面防水防油防污护理剂 Download PDF

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Abstract

本发明属于表面处理技术领域，具体公开了一种喷雾型表面防水防油防污护理剂，以重量份计，其特征在于，至少包括以下组分：100重量份的氟系聚合物、10～50重量份的苯基硅油、0.1～10重量份的脂肪族碳氢化合物，其中，所述氟系聚合物的制备原料至少包括全氟烷基丙烯酸酯类单体、硅烷基丙烯酸酯类单体、间三氟甲基苯乙烯中的至少一种或几种的混合。喷雾型表面防水防油防污护理剂具有较好的防水防油防污性能。

Description

喷雾型表面防水防油防污护理剂
技术领域
本发明属于表面处理技术领域，具体地涉及一种喷雾型表面防水防油防污处理剂。
背景技术
目前，防水防油防污型的整理、护理剂较为流行，当其喷涂在织物表面时，可以赋予基材表面防水、防油和防污的效果。对于市面上防水防油防污型的整理、护理剂有一些关键成分为全氟丁基磺酸PFBS，其碳氟键是最强的有机单键，化学性质稳定，不易极化，所以既不亲水又不亲油，防水防油防污效果较好，但是，全氟丁基磺酸PFBS S化学性质太稳定，几乎不降解，对环境造成污染太大，而且对人体有肝毒，在体内半衰期长达5年左右。此外，市面上的产品还有一些产品中含有氟碳树脂，这些产品虽然具有较好的防水防油防污性能，但是这些产品的耐高温以及耐紫外性能较低，从而影响了产品的性能。
因而，非常有必要开发出一款防水防油防污型护理剂在环保的同时具有较好的防水防油防污性能，且经过太阳暴晒后仍具有较好的防水防油防污性能。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明提供了一种喷雾型表面防水防油防污护理剂，以重量份计，至少包括以下组分：
氟系聚合物 100重量份；
苯基硅油 10～50重量份；
脂肪族碳氢化合物 0.1～10重量份；
其中，所述氟系聚合物的制备原料至少包括全氟烷基丙烯酸酯类单体、硅烷基丙烯酸酯类单体、间三氟甲基苯乙烯中的至少一种或几种的混合。
在一种优选的实施方式中，所述全氟烷基丙烯酸酯类单体、硅烷基丙烯酸酯类单体、间三氟甲基苯乙烯的重量比为（50～100）：（10～60）：（1～5）。
在一种优选的实施方式中，所述全氟烷基丙烯酸酯类单体、硅烷基丙烯酸酯类单体、间三氟甲基苯乙烯的重量比为100：10：1。
在一种优选的实施方式中，所述全氟烷基丙烯酸酯类单体的碳原子数为4～11。
在一种优选的实施方式中，所述苯基硅油中苯的摩尔分数为1%～10%。
在一种优选的实施方式中，所述苯基硅油为磺化苯基硅油。
在一种优选的实施方式中，所述磺化苯基硅油的磺化度为3 %～15%。
在一种优选的实施方式中，所述喷雾型表面防水防油防污护理剂中，还包括0.1～10重量份的二氧化硅-超支化聚氨酯复合物。
本发明的第二个方面提供了喷雾型表面防水防油防污护理剂的制备方法，
提供配方组分，并将各组分溶解，形成混合溶液；
将混合溶液加入喷雾罐中，并加入1，1-二氟乙烷，混合5～30min。
本发明的第三个方面提供了上述喷雾型表面防水防油防污护理剂在合成纤维、天然纤维、棉类织物、真丝、皮革、塑料、橡胶、涂料、陶瓷、混凝土、石材、木材、玻璃、不锈钢中的应用。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
为了解决现有技术问题，本发明提供了一种喷雾型表面防水防油防污护理剂，以重量份计，至少包括以下组分：
氟系聚合物 100重量份；
苯基硅油 10～50重量份；
脂肪族碳氢化合物 0.1～10重量份；
其中，所述氟系聚合物的制备原料至少包括全氟烷基丙烯酸酯类单体、硅烷基丙烯酸酯类单体、间三氟甲基苯乙烯中的至少一种或几种的混合。
氟系聚合物
术语“氟系聚合物”是指含氟类单体的聚合物，具体而言，本发明中，含氟类单体为全氟烷基丙烯酸酯类单体、硅烷基丙烯酸酯类单体、间三氟甲基苯乙烯中的至少一种或几种的共聚物。
全氟烷基丙烯酸酯类单体，包括但不限于，全氟甲基乙基甲基丙烯酸酯、全氟甲基丙基甲基丙烯酸酯、全氟甲基丁基甲基丙烯酸酯、全氟甲基戊基甲基丙烯酸酯、全氟甲基己基甲基丙烯酸酯、全氟甲基庚基甲基丙烯酸酯、全氟甲基辛基甲基丙烯酸酯、全氟甲基壬基甲基丙烯酸酯、全氟甲基癸基甲基丙烯酸酯、全氟甲基十一烷基甲基丙烯酸酯、全氟乙基乙基甲基丙烯酸酯、全氟乙基丙基甲基丙烯酸酯、全氟乙基丁基甲基丙烯酸酯、全氟乙基戊基甲基丙烯酸酯、全氟乙基己基甲基丙烯酸酯、全氟乙基庚基甲基丙烯酸酯、全氟乙基辛基甲基丙烯酸酯、全氟乙基壬基甲基丙烯酸酯、全氟乙基癸基甲基丙烯酸酯、全氟乙基十一烷基甲基丙烯酸酯、全氟乙基十二烷基甲基丙烯酸酯、全氟乙基十三烷基甲基丙烯酸酯、全氟乙基十四烷基甲基丙烯酸酯、全氟丙基乙基甲基丙烯酸酯、全氟丙基丙基甲基丙烯酸酯、全氟丙基丁基甲基丙烯酸酯、全氟丙基戊基甲基丙烯酸酯、全氟丙基己基甲基丙烯酸酯、全氟丙基庚基甲基丙烯酸酯、全氟丙基辛基甲基丙烯酸酯、全氟丙基壬基甲基丙烯酸酯、全氟丙基癸基甲基丙烯酸酯、全氟丙基十一烷基甲基丙烯酸酯、全氟丙基十二烷基甲基丙烯酸酯、全氟丙基十三烷基甲基丙烯酸酯、全氟丙基十四烷基甲基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟丁基丙基甲基丙烯酸酯、全氟丁基丁基甲基丙烯酸酯、全氟丁基戊基甲基丙烯酸酯、全氟丁基己基甲基丙烯酸酯、全氟丁基庚基甲基丙烯酸酯、全氟丁基辛基甲基丙烯酸酯、全氟丁基壬基甲基丙烯酸酯、全氟丁基癸基甲基丙烯酸酯、全氟丁基十一烷基甲基丙烯酸酯、全氟丁基十二烷基甲基丙烯酸酯、全氟丁基十三烷基甲基丙烯酸酯、全氟丁基十四烷基甲基丙烯酸酯、全氟戊基乙基甲基丙烯酸酯、全氟戊基丙基甲基丙烯酸酯、全氟戊基丁基甲基丙烯酸酯、全氟戊基戊基甲基丙烯酸酯、全氟戊基己基甲基丙烯酸酯、全氟戊基庚基甲基丙烯酸酯、全氟戊基辛基甲基丙烯酸酯、全氟戊基壬基甲基丙烯酸酯、全氟戊基癸基甲基丙烯酸酯、全氟戊基十一烷基甲基丙烯酸酯、全氟戊基十二烷基甲基丙烯酸酯、全氟戊基十三烷基甲基丙烯酸酯、全氟戊基十四烷基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、全氟己基丁基甲基丙烯酸酯、全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、全氟己基戊基甲基丙烯酸酯、全氟己基己基甲基丙烯酸酯、全氟己基庚基甲基丙烯酸酯、全氟己基辛基甲基丙烯酸酯、全氟己基壬基甲基丙烯酸酯、全氟己基癸基甲基丙烯酸酯、全氟己基十一烷基甲基丙烯酸酯、全氟己基十二烷基甲基丙烯酸酯、全氟己基十三烷基甲基丙烯酸酯、全氟己基十四烷基甲基丙烯酸酯、全氟庚基乙基甲基丙烯酸酯、全氟庚基丙基甲基丙烯酸酯、全氟庚基丁基甲基丙烯酸酯、全氟庚基戊基甲基丙烯酸酯、全氟庚基己基甲基丙烯酸酯、全氟庚基庚基甲基丙烯酸酯、全氟庚基辛基甲基丙烯酸酯、全氟庚基壬基甲基丙烯酸酯、全氟庚基癸基甲基丙烯酸酯、全氟庚基十一烷基甲基丙烯酸酯、全氟庚基十二烷基甲基丙烯酸酯、全氟庚基十三烷基甲基丙烯酸酯、全氟庚基十四烷基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基丙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基丁基甲基丙烯酸酯、全氟辛基戊基甲基丙烯酸酯、全氟辛基己基甲基丙烯酸酯、全氟辛基庚基甲基丙烯酸酯、全氟辛基辛基甲基丙烯酸酯、全氟辛基壬基甲基丙烯酸酯、全氟辛基癸基甲基丙烯酸酯、全氟辛基十一烷基甲基丙烯酸酯、全氟辛基十二烷基甲基丙烯酸酯、全氟辛基十三烷基甲基丙烯酸酯、全氟辛基十四烷基甲基丙烯酸酯、全氟壬基乙基甲基丙烯酸酯、全氟壬基丙基甲基丙烯酸酯、全氟壬基丁基甲基丙烯酸酯、全氟壬基戊基甲基丙烯酸酯、全氟壬基己基甲基丙烯酸酯、全氟壬基庚基甲基丙烯酸酯、全氟壬基辛基甲基丙烯酸酯、全氟壬基壬基甲基丙烯酸酯、全氟壬基癸基甲基丙烯酸酯、全氟壬基十一烷基甲基丙烯酸酯、全氟壬基十二烷基甲基丙烯酸酯、全氟壬基十三烷基甲基丙烯酸酯、全氟壬基十四烷基甲基丙烯酸酯、全氟辛基甲基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基丙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基丁基甲基丙烯酸酯、全氟辛基戊基甲基丙烯酸酯、全氟辛基己基甲基丙烯酸酯、全氟辛基庚基甲基丙烯酸酯、全氟辛基辛基甲基丙烯酸酯、全氟辛基壬基甲基丙烯酸酯、全氟辛基癸基甲基丙烯酸酯等。
在一种优选的实施方式中，所述全氟烷基丙烯酸酯类单体的碳原子数为4～11。
硅烷基丙烯酸酯类单体包括但不限于，三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、三甲基乙硅烷基丙烯酸酯、三甲基丙硅烷基丙烯酸酯、三甲基丁硅烷基丙烯酸酯、三甲基戊硅烷基丙烯酸酯、三甲基己硅烷基丙烯酸酯、三甲基庚硅烷基丙烯酸酯、三甲基辛硅烷基丙烯酸酯、三甲基壬硅烷基丙烯酸酯、三甲基癸硅烷基丙烯酸酯等。
在一种优选的实施方式中，所述全氟烷基丙烯酸酯类单体、硅烷基丙烯酸酯类单体、间三氟甲基苯乙烯的重量比为（50～100）：（10～60）：（1～5）。
在一种优选的实施方式中，所述全氟烷基丙烯酸酯类单体、硅烷基丙烯酸酯类体、间三氟甲基苯乙烯的重量比为100：10：1。
在一种优选的实施方式中，所述氟系聚合物的制备方法为：将相应重量份的全氟烷基丙烯酸酯类单体、硅烷基丙烯酸酯类单体、间三氟甲基苯乙烯加入到反应釜中，升温至60～80℃，加入一定量的引发剂，反应至4～6h后停止反应。随后在真空状态下抽出溶剂甲基异戊酮，得到氟系聚合物。
本发明中，氟系聚合物作为护理剂的主要成分，以重量份计，为100重量份。
苯基硅油
术语“苯基硅油”是指甲基硅油中部分甲基被苯基取代后的产物。
在一种实施方式中，所述苯基的摩尔分数为1%～10%，优选为2%～8%，进一步优选为4.5%。
本发明中所述苯基的摩尔分数的测定方式可以采用本领域技术人员已知的任何一种方法进行测量。
本发明中采用核磁的方法进行测量甲苯的含量。通过1H NMR测量，谱图中低场7.7～7.4 ppm为苯环1H的信号峰，而高场0.1～0.4ppm为甲基1H的信号峰。由积分可知，苯基硅油中甲基和苯基的积分面积比，从而可以得出甲基和苯基的摩尔比。
在一种优选的实施方式中，所述苯基硅油为磺化苯基硅油。
术语“磺化苯基硅油” 对苯基硅油中的苯基进行磺化反应。
磺化反应是指向有机分子引入磺酸基(-SO3H)、磺酸盐基(如-SO3Na)或磺酰卤基(-SO2X)的化学反应，其中引入磺酰卤基的反应又可以定义为卤磺化反应。根据磺化反应所引入的取代基，磺化反应的产物可以是磺酸(RSO3H)、磺酸盐(RSO3M，M为铵或金属离子)或磺酰卤(RSO2X)。根据磺酸基中硫原子和有机物分子中相连的原子不同，得到的产物可以是与碳原子相连的磺酸化合物(RSO3H)；与氧原子相连的硫酸酯(ROSO3H)；与氮原子相连的磺胺化合物(RNHSO3H)。
磺化剂的种类较多，反应机理也不一样。有的是亲电反应，如硫酸、三氧化硫、发烟硫酸等；有的是亲核反应，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等；有的是自由基反应，如二氧化硫与氯气、二氧化硫与氧气等。苯环上的磺化是亲电反应。首先是亲电试剂进攻苯环，生成碳正离子，然后失去一个质子，生成苯磺酸或取代苯磺酸。
常用的磺化剂有三氧化硫、浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸。
三氧化硫是一种无色易升华固体，具有三种物相。使用三氧化硫作为磺化剂反应速度快，设备容积小，并且不需要额外加热。由于三氧化硫的活性大、反应能力强，且不会生成水，三氧化硫的用量可以接近理论量，在磺化之后不需要浓缩废酸，不用中和废酸而产生多余的中性盐，具有其它磺化剂无法比拟的优点。但是其缺点是磺化反应放热剧烈，容易导致底物分解或生成砜类等副产物，并且反应物的粘度高，给传热带来困难。
浓硫酸是一种具有高度腐蚀性的强矿物酸，浓硫酸具有强氧化性、脱水性、强腐蚀性、难挥发性、酸性、吸水性。浓硫酸作为磺化剂时，发生的副反应较少，但是磺化反应的反应速率较慢。每生成1mol磺化产物同时会生成1mol水，会使浓硫酸的浓度下降，同时为了使磺化反应顺利进行，需要加入过量的硫酸脱水，一般加入的浓硫酸的量为反应物的1～2倍。
发烟硫酸是三氧化硫溶于浓硫酸的产物，通常有两种规格，即含游离三氧化硫为20%～25%和60%～65%。这两种发烟硫酸的凝固点低，常温下为液体，便于使用和运输。发烟硫酸作为磺化剂时，反应速度快，反应温度较低，同时具有工艺简单、设备投资低、易操作等优点。缺点是对有机物的作用过于剧烈，常伴有氧化，生成砜等副产品。此外，磺化后会产生水。
氯磺酸是一种无色或淡黄色的液体，具有辛辣气味，在空气中发烟，是硫酸的一个羟基被氯取代后形成的化合物。氯磺酸作为磺化剂使用时，反应能力强，反应条件温和，得到的产品较纯。副产物为氯化氢，可以在负压下排出，有利于反应完全进行。缺点是价格较高，且分子量大，引入一个磺酸基的磺化剂用量见多。此外，反应中产生的氯化氢具有强腐蚀性。
磺化反应的磺化剂也可以是无机盐磺化剂，可以列举出例如：亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠。这一类磺化剂可以用于烯烃的磺化或者是与含有活泼卤原子的有机化合物反应。
磺化剂还可以是二氧化硫和氯气的混合气体、二氧化硫和氧气的混合气体、硫酰氯、氨基磺酸。
使用二氧化硫和氯气的混合气体作为磺化剂时，反应为自由基反应，可以用紫外光引发。使用二氧化硫和氧气的混合气体作为磺化剂时，反应为自由基反应，可以用光照、辐射或者臭氧引发。硫酰氯作为磺化剂时，通常在光照下进行，反应机理和二氧化硫和氯气的混合气体作为磺化剂类似。氨基磺酸是稳定的不吸湿的固体，在磺化反应中类似于三氧化硫叔胺络合物，不同之处是氨基磺酸适用于高温无水介质。
当然本发明中，所使用的磺化试剂还可以是聚合物类磺化试剂，例如聚苯乙烯磺酸钠。
磺化度对于含磺酸基团的聚合物的结构和性能都有着重要的影响。测定磺化度的方法包括但不限于：元素分析法、电导滴定法、气相色谱法、比色法、薄层分析法。
元素分析法是利用元素分析仪直接测定聚合物中硫元素的百分含量，硫元素的质量分数直接反映了聚合物中磺酸基团的含量。元素分析法简捷方便，但元素分析需要借助于元素分析仪，成本较高，尤其是当需要系统测定多个不同磺化剂加量的共聚物的磺化度时，费用昂贵。
电导滴定法是用氢氧化钠标准溶液滴定，通过加入氢氧根和溶液中的氢离子反应，生成不导电的水分子。随着氢氧化钠标准溶液的加入，溶液的电导率逐渐下降，到达滴定终点时，电导率降到最低值。继续加入氢氧化钠，又会使溶液中的离子数目增多，电导率增大。通过滴定终点即电导率达到最低值时所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积计算出磺酸基的含量，计算公式为：
M为氢氧化钠标准溶液的浓度，单位是mol/L；V为到达滴定终点时所消耗氢氧化钠标准溶液的体积，单位是mL；m为样品的质量，单位是g。
所述苯基甲基硅油的磺化度为3 %～15%；优选地，所述苯基甲基硅油的磺化度为5%～13%；进一步优选地，所述苯基甲基硅油的磺化度为7%～10%；最优选为8.5%。本发明中，苯基硅油，以重量份计，为10～50重量份，优选为15～40重量份，进一步优选为25～35重量份，最优选为28重量份。
脂肪族碳氢化合物
术语“脂肪族碳氢化合物”是指仅含有碳、氢的有机化合物。
本发明中，脂肪族碳氢化合物，例如但不限于，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等烷烃；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、十一烯、十二烯等烯烃；丙炔、丁炔、戊炔、己炔、庚炔等炔烃。
本发明中，脂肪族碳氢化合物优选为丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯中的任意一种。
本发明中，脂肪族碳氢化合物，以重量份计，为0.1～10重量份，优选为1～6重量份，进一步优选为2～5重量份，最优选为3重量份。
二氧化硅-超支化聚氨酯复合物：
所述喷雾型表面防水防油防污护理剂中，还可以包括二氧化硅-超支化聚氨酯复合物。
术语“二氧化硅-超支化聚氨酯复合物”是使用氨基硅烷偶联剂对二氧化硅进行改性后再与超支化聚氨酯进行复合制备得到。
所述超支化聚氨酯制备方法为：
（1）将二异氰酸酯和三元醇分别溶解于极性溶剂中，分别得到二异氰酸酯溶液和三元醇溶液，控制其质量浓度为12～30％。
其中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4’4-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2，4甲苯二异氰酸酯。
三元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷或聚醚三元醇。
（2）在30～100℃、保护气氛下，边搅拌，将二异氰酸酯溶液加到三元醇溶液中，其中二异氰酸酯的异氰酸基和三元醇的羟基的摩尔比为9：8～3：1；二异氰酸酯加入完成后，反应体系保温反应10～30h；然后向反应体系中加入保护剂，在30～100℃下继续反应5～10h；
（3）反应结束后，减压蒸馏出溶剂后，将所得物质经四氢呋喃溶解，在甲醇中沉降和过滤后，将其在50～140℃的真空干燥10～24h，得到纯化的含有异氰酸基的超支化聚氨酯。
二氧化硅-超支化聚氨酯复合物的制备方法如下：
（1）3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷改性二氧化硅：
在三口烧瓶中加入100重量份的甲苯和5重量份的二氧化硅，超声分散 30min，剧烈搅拌，加入1～2重量份的3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷改性二氧化硅，含有1ml三乙胺的去离子水10ml，110℃ 下回流反应6h，过滤，用无水乙醇洗涤、萃取三次，在真空干燥箱干燥 24h，得到3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷改性二氧化硅。
（2）二氧化硅-超支化聚氨酯复合物：
在三口烧瓶中加入上述合成的3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷改性二氧化硅0.01g、超支化聚氨酯1～10g以及N,N-二甲基甲酰胺 50ml，室温下搅拌均匀后；在30～60℃下反应5～30小时后，在甲醇中沉降和过滤，得到二氧化硅-超支化聚氨酯复合物。
本发明中，所述氨基硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷中的任意一种或几种的混合。
在一种实施方式中，二氧化硅-超支化聚氨酯复合物中二氧化硅与超支化聚氨酯的重量比为1：100～1000。
其它：
在不损害本发明目的的范围内可以含有各种添加剂。
可以作为添加剂的具体例子，例如，防腐剂、香精、pH调节剂、粘度调节剂、保湿剂、调节剂、杀菌剂等中的一种或多种。
本发明的第二个方面提供了喷雾型表面防水防油防污护理剂的制备方法，
提供配方组分，并将各组分溶解，形成混合溶液；
将混合溶液加入喷雾罐中，并加入1，1-二氟乙烷，混合5～30min。
本发明的第三个方面提供了上述喷雾型表面防水防油防污护理剂在合成纤维、天然纤维、棉类织物、真丝、皮革、塑料、橡胶、涂料、陶瓷、混凝土、石材、木材、玻璃、不锈钢中的应用。
本发明中的纤维类制品包括日常生活中所使用的所有由纤维物质制备的制品，包括但不限于，家居用品，床上用品、窗帘、桌布、服装、鞋品、家居等材料。
实施方式：
实施方式1：本发明的实施方式1提供了一种喷雾型表面防水防油防污护理剂，以重量份计，其特征在于，至少包括以下组分：
氟系聚合物 100重量份；
苯基硅油 10～50重量份；
脂肪族碳氢化合物 0.1～10重量份；
其中，所述氟系聚合物的制备原料至少包括全氟烷基丙烯酸酯类单体、硅烷基丙烯酸酯类单体、间三氟甲基苯乙烯中的至少一种或几种的混合。
实施方式2：与实施方式1相同，其区别在于，所述全氟烷基丙烯酸酯类单体、硅烷基丙烯酸酯类单体、间三氟甲基苯乙烯的重量比为（50～100）：（10～60）：（1～5）。
实施方式3：与实施方式2相同，其区别在于，所述全氟烷基丙烯酸酯类单体、硅烷基丙烯酸酯类单体、间三氟甲基苯乙烯的重量比为100：10：1。
实施方式4：与实施方式1相同，其区别在于，所述全氟烷基丙烯酸酯类单体的碳原子数为4～11。
实施方式5：与实施方式1相同，其区别在于，所述苯基硅油中苯的摩尔分数为1%～10%。
实施方式6：与实施方式1或5相同，其区别在于，所述苯基硅油为磺化苯基硅油。
实施方式7：与实施方式6相同，其区别在于，所述磺化苯基硅油的磺化度为3 %～15%。
实施方式8：与实施方式1相同，其区别在于，所述喷雾型表面防水防油防污护理剂中，还包括0.1～10重量份的二氧化硅-超支化聚氨酯复合物。
实施方式9：如实施方式1~8所述喷雾型表面防水防油防污护理剂的制备方法，至少包括以下步骤：
提供配方组分，并将各组分溶解，形成混合溶液；
将混合溶液加入喷雾罐中，并加入1，1-二氟乙烷，混合5～30min。
实施方式10：如实施方式1~8所述喷雾型表面防水防油防污护理剂在合成纤维、天然纤维、棉类织物、真丝、皮革、塑料、橡胶、涂料、陶瓷、混凝土、石材、木材、玻璃、不锈钢中的应用。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份数均为重量份。
实施例1：
本发明的实施例1提供了喷雾型表面防水防油防污护理剂，以重量份计，包括以下组分：
氟系聚合物 100重量份；
苯基硅油（苯的摩尔分数为1%） 30重量份；
乙烯 0.1重量份；
其中，所述氟系聚合物的制备原料包括全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、间三氟甲基苯乙烯，且全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、间三氟甲基苯乙烯的重量比为：50：10：1。
氟系聚合物的制备方法：
将50重量份的全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、10重量份的三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、1重量份的间三氟甲基苯乙烯以及200重量份的溶剂乙酸乙酯加入到反应釜中，升温至60℃，加入0.01重量份的的引发剂过氧化二苯甲酰，反应至4h后停止反应，经干燥后，得到本实施例所要用的氟系聚合物。
喷雾型表面防水防油防污护理剂的制备方法：
(1) 将100重量份的氟系聚合物、10重量份的苯基硅油以及0.1重量份的乙烯溶解在石油醚中，形成质量分数为0.1%的混合溶液，并加入1，1-二氟乙烷，混合搅拌5 min，得到喷雾型表面防水防油防污护理剂用于测试。
实施例2：
本发明的实施例2提供了喷雾型表面防水防油防污护理剂，以重量份计，包括以下组分：
氟系聚合物 100重量份；
苯基硅油（苯的摩尔分数为10%） 50重量份；
丙烷 10重量份；
其中，所述氟系聚合物的制备原料包括全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、间三氟甲基苯乙烯，且全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、间三氟甲基苯乙烯的重量比为：20：12：1。
氟系聚合物的制备方法：
将100重量份的全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、60重量份的三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、5重量份的间三氟甲基苯乙烯以及300重量份的溶剂乙酸乙酯加入到反应釜中，升温至80℃，加入0.05重量份的的引发剂过氧化二苯甲酰，反应至5h后停止反应，经干燥后，得到本实施例所要用的氟系聚合物。
喷雾型表面防水防油防污护理剂的制备方法：
(1) 将100重量份的氟系聚合物、50重量份的苯基硅油以及10重量份的丙烷溶解在石油醚中，形成质量分数为0.1%的混合溶液，并加入1，1-二氟乙烷，混合搅拌10 min，得到喷雾型表面防水防油防污护理剂用于测试。
实施例3：
本发明的实施例3提供了喷雾型表面防水防油防污护理剂，以重量份计，包括以下组分：
氟系聚合物 100重量份；
苯基硅油（苯的摩尔分数为4.5%） 30重量份；
丙烷 1重量份；
其中，所述氟系聚合物的制备原料包括全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、间三氟甲基苯乙烯，且全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、间三氟甲基苯乙烯的重量比为：100：10：1。
氟系聚合物的制备方法：
将100重量份的全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、30重量份的三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、1重量份的间三氟甲基苯乙烯以及200重量份的溶剂乙酸乙酯加入到反应釜中，升温至80℃，加入0.02重量份的的引发剂过氧化二苯甲酰，反应至5h后停止反应，经干燥后，得到本实施例所要用的氟系聚合物。
喷雾型表面防水防油防污护理剂的制备方法：
(1) 将100重量份的氟系聚合物、50重量份的苯基硅油以及10重量份的丙烷溶解在石油醚中，形成质量分数为0.1%的混合溶液，并加入1，1-二氟乙烷，混合搅拌10 min，得到喷雾型表面防水防油防污护理剂用于测试。
实施例4：
本发明的实施例4提供了喷雾型表面防水防油防污护理剂，以重量份计，包括以下组分：
氟系聚合物 100重量份；
磺化苯基硅油（苯的摩尔分数为4.5%） 30重量份；
丙烷 1重量份；
其中，所述氟系聚合物的制备原料包括全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、间三氟甲基苯乙烯，且全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、间三氟甲基苯乙烯的重量比为：100：10：1。
氟系聚合物的制备方法：
氟系聚合物的制备方法同实施例3。
磺化苯基硅油的制备方法：
将30重量份的苯基硅油加入到装有回流冷凝管的50ml的圆底烧瓶中，再加入3重量份的浓硫酸，控制温度在-5℃，并经常强烈摇动烧瓶，反应1小时后，停止加热，得到磺化度为3% 的磺化苯基硅油。
喷雾型表面防水防油防污护理剂的制备方法：
(1) 将100重量份的氟系聚合物、10重量份的磺化苯基硅油以及1重量份的丙烷溶解在石油醚中，形成质量分数为0.1%的混合溶液，并加入1，1-二氟乙烷，混合搅拌10 min，得到喷雾型表面防水防油防污护理剂用于测试。
实施例5：
本发明的实施例5提供了喷雾型表面防水防油防污护理剂，以重量份计，包括以下组分：
氟系聚合物 100重量份；
磺化苯基硅油（苯的摩尔分数为4.5%） 30重量份；
丙烷 1重量份；
其中，所述氟系聚合物的制备原料包括全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、间三氟甲基苯乙烯，且全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、间三氟甲基苯乙烯的重量比为：100：10：1。
氟系聚合物的制备方法：
氟系聚合物的制备方法同实施例3。
磺化苯基硅油的制备方法：
将30重量份的苯基硅油加入到装有回流冷凝管的50ml的圆底烧瓶中，再加入20重量份的浓硫酸，控制温度在5℃，并经常强烈摇动烧瓶，反应2小时后，停止加热，得到磺化度为15% 的磺化苯基硅油。
喷雾型表面防水防油防污护理剂的制备方法：
喷雾型表面防水防油防污护理剂的制备方法同实施例4。
实施例6：
本发明的实施例6提供了喷雾型表面防水防油防污护理剂，以重量份计，包括以下组分：
氟系聚合物 100重量份；
磺化苯基硅油（苯的摩尔分数为4.5%） 30重量份；
丙烷 1重量份；
其中，所述氟系聚合物的制备原料包括全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、间三氟甲基苯乙烯，且全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、间三氟甲基苯乙烯的重量比为：100：10：1。
氟系聚合物的制备方法：
氟系聚合物的制备方法同实施例3。
磺化苯基硅油的制备方法：
将30重量份的苯基硅油加入到装有回流冷凝管的50ml的圆底烧瓶中，再加入10重量份的浓硫酸，控制温度在5℃，并经常强烈摇动烧瓶，反应2小时后，停止加热，得到磺化度为8.5 % 的磺化苯基硅油。
喷雾型表面防水防油防污护理剂的制备方法：
喷雾型表面防水防油防污护理剂的制备方法同实施例4。
实施例7：
本发明的实施例7提供了喷雾型表面防水防油防污护理剂，以重量份计，包括以下组分：
氟系聚合物 100重量份；
磺化苯基硅油（苯的摩尔分数为4.5%） 30重量份；
丙烷 1重量份；
二氧化硅-超支化聚氨酯复合物 0.1重量份
其中，所述氟系聚合物的制备原料包括全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、间三氟甲基苯乙烯，且全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、间三氟甲基苯乙烯的重量比为：100：10：1。
氟系聚合物的制备方法：
氟系聚合物的制备方法同实施例3。
磺化苯基硅油的制备方法：
磺化苯基硅油的制备方法同实施例6。
二氧化硅-超支化聚氨酯复合物的制备方法：
（1）3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷改性二氧化硅：
在三口烧瓶中加入100重量份的甲苯和5重量份的二氧化硅，超声分散 30min，剧烈搅拌，加入1重量份的3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，含有1ml三乙胺的去离子水10ml，110℃ 下回流反应6h，过滤，用无水乙醇洗涤、萃取三次，在真空干燥箱干燥 24h，得到3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷改性二氧化硅。
（2）超支化聚氨酯
a、将5mol的异佛尔酮二异氰酸酯和3mol的丙三醇分别溶解，分别得到二异氰酸酯溶液和三元醇溶液，分别控制其质量浓度为20％。
b、在30℃、保护气氛下，边搅拌，将异佛尔酮二异氰酸酯溶液加到丙三醇的溶液中，二异氰酸酯加入完成后，反应体系保温反应24 h；然后向反应体系中加入保护剂，在100℃下继续反应5 h；
c、反应结束后，减压蒸馏出溶剂后，将所得物质经四氢呋喃溶解，在甲醇中沉降和过滤后，将其在100℃的真空干燥20 h，得到超支化聚氨酯。
（3）二氧化硅-超支化聚氨酯复合物：
将0.01重量份的3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷改性二氧化硅、1重量份的超支化聚氨酯以及100 ml 的N,N-二甲基甲酰胺，30℃下搅拌均匀后；在60℃下反应20小时后，在甲醇中沉降和过滤，得到二氧化硅-超支化聚氨酯复合物。
喷雾型表面防水防油防污护理剂的制备方法：
喷雾型表面防水防油防污护理剂的制备方法同实施例4。
实施例8：
本发明的实施例8提供了喷雾型表面防水防油防污护理剂，以重量份计，包括以下组分：
氟系聚合物 100重量份；
磺化苯基硅油（苯的摩尔分数为4.5%） 30重量份；
丙烷 1重量份；
二氧化硅-超支化聚氨酯复合物 10重量份
其中，所述氟系聚合物的制备原料包括全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、间三氟甲基苯乙烯，且全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、间三氟甲基苯乙烯的重量比为：100：10：1。
氟系聚合物的制备方法：
氟系聚合物的制备方法同实施例3。
磺化苯基硅油的制备方法：
磺化苯基硅油的制备方法同实施例6。
二氧化硅-超支化聚氨酯复合物的制备方法：
二氧化硅-超支化聚氨酯复合物的制备方法同实施例7。
喷雾型表面防水防油防污护理剂的制备方法：
喷雾型表面防水防油防污护理剂的制备方法同实施例4。
实施例9：
本发明的实施例9提供了喷雾型表面防水防油防污护理剂，以重量份计，包括以下组分：
氟系聚合物 100重量份；
磺化苯基硅油（苯的摩尔分数为4.5%） 30重量份；
丙烷 1重量份；
二氧化硅-超支化聚氨酯复合物 1重量份
其中，所述氟系聚合物的制备原料包括全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、间三氟甲基苯乙烯，且全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、间三氟甲基苯乙烯的重量比为：100：10：1。
氟系聚合物的制备方法：
氟系聚合物的制备方法同实施例3。
磺化苯基硅油的制备方法：
磺化苯基硅油的制备方法同实施例6。
二氧化硅-超支化聚氨酯复合物的制备方法：
二氧化硅-超支化聚氨酯复合物的制备方法同实施例7，不同点在于，二氧化硅与超支化聚氨酯的重量比为1：1000。
喷雾型表面防水防油防污护理剂的制备方法：
喷雾型表面防水防油防污护理剂的制备方法同实施例4。
对比例1：
喷雾型表面防水防油防污护理剂中仅含有氟系聚合物，所述氟系聚合物的制备方法同实施例3。
对比例2：
喷雾型表面防水防油防污护理剂中仅含有氟系聚合物，所述氟系聚合物为全氟碳树脂。
对比例3：
喷雾型表面防水防油防污护理剂中仅含有氟系聚合物，所述氟系聚合物的制备原料仅包括甲基丙烯酸全氟己基乙基酯。
氟系聚合物的制备方法同实施例3，只是不加入其他物质。
对比例4：
喷雾型表面防水防油防污护理剂中仅含有氟系聚合物，所述氟系聚合物的制备原料仅包括全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、甲硅烷基丙烯酸酯。
氟系聚合物的制备方法同实施例3，只是不加入除了全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、甲硅烷基丙烯酸酯以外的其他物质。
对比例5：
喷雾型表面防水防油防污护理剂中仅含有氟系聚合物，所述氟系聚合物的制备原料仅包括全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、甲硅烷基丙烯酸酯、对氟苯乙烯。
氟系聚合物的制备方法同实施例3。
对比例6：
喷雾型表面防水防油防污护理剂中仅含有氟系聚合物，所述氟系聚合物的制备原料包括甲基丙烯酸全氟己基乙基酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯。
所述氟系聚合物的制备方法为：向1L反应瓶中加入100g甲基丙烯酸全氟己基乙基酯、45g甲基丙烯酸十八酯、10g甲基丙烯酸缩水甘油酯、5g甲基丙烯酸丁酯、480g乙酸乙酯，然后升温至75℃，加入引发剂过氧化二异丁酰1.5g开始计时反应，6h后停止反应。随后在真空状态下抽出溶剂乙酸乙酯，得到氟系聚合物。
对比例7：
具体同实施例3，不同点在于，苯基硅油中苯的摩尔分数为50 %。
对比例8：
具体同实施例3，不同点在于，苯基硅油更换为烷基硅油。
对比例9：
具体同实施例6，不同点在于，磺化苯基硅油的磺化度为50%。
对比例10：
具体同实施例9，不同点在于，将二氧化硅-超支化聚氨酯复合物仅改成超支化聚氨酯。
基材处理方法
将上述实施例1～9获得的喷雾型防污剂及对比例1～10获得的护理剂喷涂于帆布鞋的外表面，并室温放置12小时，随后进行各种性能测试。
性能评价：
(1)防水性评价：
帆布鞋的防水性评价标准按GB/T4745-1997纺织织物表面抗湿性测定沾水试验执行，具体如表1所示。
表1
(2) 防油性评价：
防油性评价标准按GB/T19977-2005纺织品拒油性抗碳氢化合物试验执行，具体如表2所示。
表2
(3) 防污性评价：
将油污滴再经过护理剂喷涂处理过帆布鞋表面，放置24h后用纸巾擦去油污。根据污迹的深浅及扩散范围的大小进行耐污性评价，具体结果同表3：
表3
（4）将帆布鞋洗涤后，置于40℃的阳光下暴晒五小时，喷涂护理剂处理后，继续暴晒1小时后，重新用于测定防水防油防污性能，若测试防水防油防污性能仍然较好，可以说明护理剂具有较好的耐高温、耐紫外性能；若测试防水防油防污性能出现下降，可以说明护理剂可以被高温、紫外线破坏。
表4性能评价
从表4中可以看出，本发明中的喷雾型表面防水防油防污护理剂，具有较好的防水性、防油性、防污性能，且当喷雾型表面防水防油防污护理剂处理后的帆布鞋经过暴晒后，本发明的实施例7～9 仍然具有较好的防水性、防油性、防污性能，还可以说明喷雾型表面防水防油防污护理剂具有较好的耐高温以及耐紫外性能。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种喷雾型表面防水防油防污护理剂，以重量份计，其特征在于，至少包括以下组分：
氟系聚合物 100重量份；
苯基硅油 10～50重量份；
脂肪族碳氢化合物 0.1～10重量份；
其中，所述氟系聚合物的制备原料至少包括全氟烷基丙烯酸酯类单体、硅烷基丙烯酸酯类单体、间三氟甲基苯乙烯中的至少一种或几种的混合。
2.如权利要求1所述喷雾型表面防水防油防污护理剂，其特征在于，所述全氟烷基丙烯酸酯类单体、硅烷基丙烯酸酯类单体、间三氟甲基苯乙烯的重量比为（50～100）：（10～60）：（1～5）。
3.如权利要求2所述喷雾型表面防水防油防污护理剂，其特征在于，所述全氟烷基丙烯酸酯类单体、硅烷基丙烯酸酯类单体、间三氟甲基苯乙烯的重量比为100：10：1。
4.如权利要求1所述喷雾型表面防水防油防污护理剂，其特征在于，所述全氟烷基丙烯酸酯类单体的碳原子数为4～11。
5.如权利要求1所述喷雾型表面防水防油防污护理剂，其特征在于，所述苯基硅油中苯的摩尔分数为1%～10%。
6.如权利要求1或5所述喷雾型表面防水防油防污护理剂，其特征在于，所述苯基硅油为磺化苯基硅油。
7.如权利要求6所述喷雾型表面防水防油防污护理剂，其特征在于，所述磺化苯基硅油的磺化度为3 %～15%。
8.如权利要求1所述喷雾型表面防水防油防污护理剂，其特征在于，所述喷雾型表面防水防油防污护理剂中，还包括0.1～10重量份的二氧化硅-超支化聚氨酯复合物。
9.如权利要求1~8所述喷雾型表面防水防油防污护理剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
提供配方组分，并将各组分溶解，形成混合溶液；
将混合溶液加入喷雾罐中，并加入1，1-二氟乙烷，混合5～30min。
10.如权利要求1~8所述喷雾型表面防水防油防污护理剂在合成纤维、天然纤维、棉类织物、真丝、皮革、塑料、橡胶、涂料、陶瓷、混凝土、石材、木材、玻璃、不锈钢中的应用。
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