CN108070093A - 一种水性环氧树脂乳液的制备方法 - Google Patents

一种水性环氧树脂乳液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水性环氧树脂乳液的制备方法，其步骤主要包括制备氯化胆碱/丙三醇低共熔溶剂、用该低共熔溶剂催化活化木素磺酸钠和将活化后的木素磺酸钠与OP‑10作为复合乳化剂，采用相反转法，以环氧树脂为油相，水为分散介质，制得水性环氧树脂乳液。其特点是借助原料来源广泛、绿色无毒且制备过程简便的氯化胆碱/丙三醇低共熔溶剂的溶剂化、催化、活化等多重协同作用，改性价格低廉的木质素磺酸钠，并将其与OP‑10复合作为环氧树脂的乳化剂，制备水性环氧树脂乳液，整个过程无需添加任何有机溶剂，无毒无害，有利于保护环境。本发明为水性环氧树脂乳液的制备提出一种新的方法，具有一定的社会和环境效益。

Description

一种水性环氧树脂乳液的制备方法
技术领域
本发明属于化学工业应用领域，具体涉及一种水性环氧树脂乳液的制备方法。
背景技术
环氧树脂(EP)是一种粘接性能好，耐腐蚀，且电绝缘性能和机械强度很高的热固性树脂，与酚醛树脂(PF)和不饱和聚酯树脂并称为三大通用型热固性树脂，对金属和非金属都有很好的胶接效果，故环氧树脂胶黏剂又有“万能胶”之称。然而，传统的环氧树脂难溶于水，易溶于芳烃类、酮类及醇类等有机溶剂中，而有机溶剂通常价格较高，有毒，且有挥发性，容易污染环境。随着工业的发展和人们环保意识的增强，研发出不含或少含挥发性有机化合物(VOC)以及有害空气污染物(HAP)的体系已成为新型材料的研究方向，因此，环氧树脂的水性化研究越来越受到重视。目前，水性环氧树脂可分为水溶型和水乳型两种，而前者由于固含量低及固化过程中水挥发慢等缺点，往往很少使用。水乳型环氧树脂又包括外加乳化剂型和自乳化型两大类。自乳化型又称化学反应型，即将一些亲水性的基团引入到环氧树脂分子链上，或嵌段或接枝，使环氧树脂获得自乳化的性质。由于其制备机理及工艺较复杂，成本较高等，很少采用。因此，研究报道较多的是外加乳化剂型，即采用聚乙二醇PEG-4000、二乙醇胺、对氨基苯甲酸等，对环氧基进行开环反应，从而引入亲水性链段，制得改性后的环氧树脂乳化剂，再采用相反转法制备水性环氧乳液。但其过程中大多还需要加入有毒的有机溶剂，如乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚等，难以做到真正的绿色环保。所以，开发新型乳化剂、探讨无毒制备工艺是进一步促进水性环氧树脂乳液应用的关键所在。
木质素磺酸盐作为木质素的衍生物，来源广泛，是一种亲水性的阴离子高分子化合物，具有良好的分散、乳化等表面物化性能。近年来其改性制备表面活性剂更是蓬勃发展并取得了系列重要进展。然而，其本身也存在一些问题，如分子结构复杂，分子量分布广，缺乏结构规整的亲油基团等；此外，木质素磺酸盐还带有特殊的颜色，且其生色机理至今尚未研究清楚，这些均制约了其作为表面活性剂的应用。近年来，低共熔溶剂(DES)以其绿色环保且具备独特的物理化学性质等受到越来越多的关注，它不仅可作为一种优良的溶剂，而且还可充当催化剂，已在有机合成、化工分离和电化学等领域显示出良好的应用前景，但是其在催化活化木质素磺酸盐方面尚无应用。本发明选用木质素磺酸钠，借助自制的氯化胆碱/丙三醇低共熔溶剂对其进行催化活化处理，再将处理后的木质素磺酸钠与OP-10乳化剂调配为复合乳化剂，采用相反转法，以环氧树脂为油相，制备水性环氧树脂乳液，从而既可实现对木质素磺酸盐及低共熔溶剂的高值化利用，又能达到绿色环保的目的，具有重要的社会和环境效益。
发明内容
本发明的目的：旨在提供一种原料易得、成本低廉、操作简便、绿色环保的新型水性环氧树脂乳液的制备方法。
本发明的技术方案：借助氯化胆碱/丙三醇低共熔溶剂的溶剂化、催化、活化等多重协同作用，降解并催化活化木质素磺酸钠，提高表面活性并有效降低其色度；将活化后的木素磺酸钠与OP-10作为复合乳化剂，采用相反转法，以环氧树脂为油相，水为分散介质，制得水性环氧树脂乳液。
一种水性环氧树脂乳液的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)氯化胆碱/丙三醇低共熔溶剂的制备：将氯化胆碱与丙三醇按照1∶1～3的摩尔比混合，在80～100℃条件下，搅拌反应至体系为无色透明液体，备用。
(2)低共熔溶剂催化活化木质素磺酸钠：将木质素磺酸钠与步骤(1)所得的低共熔溶剂按一定的质量比加入常压反应器中，搅拌均匀后，在70℃～110℃中静置反应2～6h后，加入适量的无水乙醇，多次洗涤、离心，直至上清液呈无色透明，最后的沉淀物经50～70℃的烘箱干燥得到催化活化后的木质素磺酸钠。
(3)水性环氧树脂乳液的制备：将预热后的环氧树脂和复合乳化剂加入常压反应器中，在搅拌速度为150～350rpm、温度为65～95℃的条件下反应1.5～3.5h后，开始缓慢滴加蒸馏水，直至体系的粘度突然下降，说明此时已发生相反转，停止滴加蒸馏水，并将转速调为800～1200rpm，使其高速分散0.5～2.5h，制得水性环氧树脂乳液。
所述步骤(2)中木质素磺酸钠与低共熔溶剂的质量比为1∶5～15；
所述步骤(3)中环氧树脂的预热温度为45～65℃，预热时间为20～60min；
所述步骤(3)中的复合乳化剂是由OP-10乳化剂与催化活化后的木质素磺酸钠复合而成，二者质量比为1∶1～5，复合乳化剂用量为环氧树脂质量的20％～40％；
所述步骤(3)中所滴加蒸馏水的质量为环氧树脂乳液质量的40％～60％。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)本发明借助绿色无毒的氯化胆碱/丙三醇低共熔溶剂的溶剂化、催化、活化等多重协同作用，既提高了木质素磺酸钠的表面活性，又有效降低了其色度，工艺简便，能耗较低。
(2)本发明所用的乳化剂是由催化活化后的木素磺酸钠与OP-10乳化剂复合而成的，其原料来源广泛、价格低廉、绿色无毒且制备过程简便。
(3)本发明采用简单新颖的路线，借助处理后木素磺酸钠与OP乳化剂的协同作用，能很好地乳化环氧树脂，且乳液的制备过程中无需添加任何有机溶剂，整个过程绿色环保。
附图说明
附图为处理前、后木质素磺酸钠的红外光谱图。与处理前相比，处理后的木质素磺酸钠在3423cm-1处-OH的伸缩振动吸收峰强度无明显变化，但在1390cm-1处新增一个代表-OH的面内弯曲振动吸收峰，而在1604cm-1、1511cm-1和1425cm-1处代表木质素苯环的吸收峰强度明显下降，且1039cm-1处C-O的弯曲振动吸收峰强度也明显降低，说明经过氯化胆碱/丙三醇低共熔溶剂的催化活化处理后，木质素磺酸钠的反应活性得到了一定的提高，且分子内部发生了明显的降解反应，生成了小分子结构。
具体实施方式
实施例1
将氯化胆碱与丙三醇按照1∶2的摩尔比混合，加入密封的反应容器中，在100℃下搅拌5min，反应液透明，得到氯化胆碱/丙三醇低共熔溶剂。待其冷却至室温后，称取144g加入另一密封的反应容器中，并缓慢加入木质素磺酸钠粉末12g，搅拌均匀并在90℃下静置反应5h，加入无水乙醇，多次洗涤、离心，直至上清液呈无色透明，最后的沉淀物经60℃的烘箱干燥得到催化活化后的木质素磺酸钠，颜色由棕褐色降为淡棕色。称取该催化活化后的木素磺酸钠2g，OP-10乳化剂1g和经60℃烘箱预热30min后的环氧树脂E-44 10g，加入装有搅拌器、温度计及恒压漏斗的反应器中，并置于75℃的水浴锅中，同时开启机械搅拌，在250rpm的转速下反应2h，制得改性后的环氧树脂。然后，开始缓慢滴加蒸馏水，直至体系的粘度突然下降，说明此时已发生相反转，停止滴加蒸馏水，并在950rpm的转速下高速分散2h，制得水性环氧树脂乳液。乳液呈淡棕色，可静置100min不分层。
实施例2
将氯化胆碱与丙三醇按照1∶2的摩尔比混合，加入密封的反应容器中，在100℃下搅拌5min，反应液透明，得到氯化胆碱/丙三醇低共熔溶剂。待其冷却至室温后，称取144g加入另一密封的反应容器中，并缓慢加入木质素磺酸钠粉末12g，搅拌均匀并在90℃下静置反应5h，加入无水乙醇，多次洗涤、离心，直至上清液呈无色透明，最后的沉淀物经60℃的烘箱干燥得到催化活化后的木质素磺酸钠，颜色由棕褐色降为淡棕色。称取该催化活化后的木素磺酸钠1.5g，OP-10乳化剂1.5g和经60℃烘箱预热30min后的环氧树脂E-44 10g，加入装有搅拌器、温度计及恒压漏斗的反应器中，并置于75℃的水浴锅中，同时开启机械搅拌，在250rpm的转速下反应2h，制得改性后的环氧树脂。然后，开始缓慢滴加蒸馏水，直至体系的粘度突然下降，说明此时已发生相反转，停止滴加蒸馏水，并在950rpm的转速下高速分散2h，制得水性环氧树脂乳液。乳液呈淡棕色，可静置140min不分层。
实施例3
将氯化胆碱与丙三醇按照1∶2的摩尔比混合，加入密封的反应容器中，在100℃下搅拌5min，反应液透明，得到氯化胆碱/丙三醇低共熔溶剂。待其冷却至室温后，称取144g加入另一密封的反应容器中，并缓慢加入木质素磺酸钠粉末12g，搅拌均匀并在90℃下静置反应5h，加入无水乙醇，多次洗涤、离心，直至上清液呈无色透明，最后的沉淀物经60℃的烘箱干燥得到催化活化后的木质素磺酸钠，颜色由棕褐色降为淡棕色。称取该催化活化后的木素磺酸钠1.75g，OP-10乳化剂1.75g和经60℃烘箱预热30min后的环氧树脂E-44 10g，加入装有搅拌器、温度计及恒压漏斗的反应器中，并置于75℃的水浴锅中，同时开启机械搅拌，在250rpm的转速下反应2h，制得改性后的环氧树脂。然后，开始缓慢滴加蒸馏水，直至体系的粘度突然下降，说明此时已发生相反转，停止滴加蒸馏水，并在950rpm的转速下高速分散2h，制得水性环氧树脂乳液。乳液呈淡棕色，可静置170min不分层。
对比实例1
称取OP-10乳化剂3g，经60℃烘箱预热30min后的环氧树脂E-44 10g，加入装有搅拌器、温度计及恒压漏斗的反应器中，并置于75℃的水浴锅中，同时开启机械搅拌，在250rpm的转速下反应2h，制得改性后的环氧树脂。然后，开始缓慢滴加蒸馏水，直至体系的粘度突然下降，说明此时已发生相反转，停止滴加蒸馏水，并在950rpm的转速下高速分散2h，制得的乳液呈乳白色，静置下立即分层。
与对比实例1单用OP-10乳化剂相比，本发明的方法中采用催化活化后的木素磺酸钠与OP-10乳化剂复合使用，能充分发挥两者的协同作用，在相同乳化剂用量及处理条件下能显著提高环氧树脂乳液的稳定性。

Claims (5)

1.一种水性环氧树脂乳液的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)氯化胆碱/丙三醇低共熔溶剂的制备：将氯化胆碱与丙三醇按照1∶1～3的摩尔比混合，在80～100℃条件下，搅拌反应至体系为无色透明液体；
(2)低共熔溶剂催化活化木质素磺酸钠：将木质素磺酸钠与步骤(1)所得的低共熔溶剂按一定的质量比加入常压反应器中，搅拌均匀后，在70℃～110℃中静置反应2～6h后，加入适量的无水乙醇，多次洗涤、离心，直至上清液呈无色透明，最后的沉淀物经50～70℃的烘箱干燥得到催化活化后的木质素磺酸钠；
(3)水性环氧树脂乳液的制备：将一定量预热后的环氧树脂和复合乳化剂加入常压反应器中，在搅拌速度为150～350rpm、温度为65～95℃的条件下反应1.5～3.5h后，开始缓慢滴加适量蒸馏水，直至体系的粘度突然下降，说明此时已发生相反转，停止滴加蒸馏水，并将转速调为800～1200rpm，使其高速分散0.5～2.5h，制得水性环氧树脂乳液。
2.根据权利要求1所述的水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中木质素磺酸钠与低共熔溶剂的质量比为1∶5～15。
3.根据权利要求1所述的水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中环氧树脂的预热温度为45～65℃，预热时间为20～60min。
4.根据权利要求1所述的水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中复合乳化剂是由OP-10乳化剂与催化活化后的木质素磺酸钠复合而成，二者质量比为1∶1～5，复合乳化剂用量为环氧树脂质量的20％～40％。
5.根据权利要求1所述的水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中所滴加蒸馏水的质量为环氧树脂乳液质量的40％～60％。
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