CN116376032A - 一种用于水性环氧防腐涂料树脂的生物质基乳化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于水性环氧防腐涂料树脂的生物质基乳化剂及其制备方法：将来源于废弃农作物的木质素、氢化钠、二甲基亚砜，置于室温反应30 min，加入1,3‑丙烷磺酸内酯，搅拌升温至60~80℃，将反应器抽真空、充氮气重复三次，反应12~16 h，得到木质素磺酸钠。将聚乙二醇单甲醚、氢化钠、二甲基亚砜置于室温反应30 min，随后将木质素磺酸钠加至容器中，升温至100～120℃，抽真空、充氮气重复三次，反应12～16 h，得到木质素磺酸钠‑聚乙二醇单甲醚。最后将木质素磺酸钠‑聚乙二醇单甲醚，氢化钠，乙二醇丙醚置于容器中，室温反应30 min，加入双酚A环氧树脂，升温至80~100℃，抽真空、充氮气重复三次，反应16~20 h，冷却至室温出料，得到淡黄色透明木质素环氧乳化剂。
Description
技术领域
本发明涉及乳化剂技术领域，具体涉及一种用于水性环氧防腐涂料树脂的生物质基乳化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是一种耐腐蚀、良好的粘结性、高机械强度的高分子树脂。但是，单纯的环氧树脂很难溶于水，易溶于传统上的一些有机溶剂。传统的有机溶剂易挥发，所以会造成高VOC，污染环境。因此，将环氧树脂水性化越来越受到青睐。目前，制备水性环氧树脂的方法主要是外加乳化剂，常见乳化剂有非离子型乳化剂、阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、两性乳化剂，其中阴离子乳化剂与非离子型乳化剂较为常见。阴离子乳化剂体系在碱性溶液中较稳定，但遇酸、金属盐、硬水会失去稳定性，且在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力。非离子乳化剂对pH变化不敏感，较稳定；但乳化能力不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用，以改善纯阴离子乳化体系对pH值、电解质等的敏感性。非离子乳化剂无三相平衡点，却有一个浊点(非离子乳液体系随温度升高开始分相时的温度），高于浊点易造成其乳化能力下降。为解决上述问题，设计并创造一种既包含阴离子基团又包含非离子基团的乳化剂具有重要意义。
木质素是自然界中含量仅次于纤维素与甲壳素的天然高分子聚合物，来源广泛。从废弃农作物中提取木质素可以提高废弃物的附加值，降低材料生产成本。木质素磺酸钠作为木质素的一种衍生物，是一种高亲水性的高分子聚合物，具备阴离子亲水基团。为提高生物质基乳化剂的乳化效果，将木质素磺酸钠接枝非离子亲水基团（聚乙二醇单甲醚），一方面解决木质素磺酸钠在酸、金属盐、硬水等环境不能乳化的问题，另一方面，乳化剂同时具备阴离子亲水基团与非离子亲水基团可使乳化剂的乳化效果得到较大提升。因此，制备生物质基乳化剂既可实现对废弃农作物的高值化利用，又能制备防腐性能优良的环氧涂料，具有重要的环境和经济效益。
发明内容
本申请提供了一种用于水性环氧防腐涂料树脂的生物质基乳化剂及其制备方法，一方面提高废弃农作物的附加值，另一方面解决阴离子乳化剂与非离子乳化剂各自性能及应用技术方面的不足。
本发明为解决以上问题采用的技术方案是：一种用于水性环氧防腐涂料树脂的生物质基乳化剂及其制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1) 木质素的提取方法：将玉米秸秆用粉碎机打碎成秸秆粉末。称取玉米秸秆粉末100份、100~120份乙二醇放置于水热反应釜中，加热升温至180~200 ℃，加热时间为6~8h。反应完毕后降温至室温。将反应后的产物进行减压抽滤，再用乙二醇洗涤产物3次，离心将秸秆残渣与木质素溶液分离，将木质素溶液加入大量的水搅拌，木质素沉淀析出，将得到的木质素进行冷冻干燥，得到棕色粉末状的木质素。
(2) 将纯化的木质素10~12 份、1~3份氢化钠、10~16份二甲基亚砜置于容器中，室温反应30 min，随后加入2~6份1,3-丙烷磺酸内酯，升温至60~80 ℃，将反应器抽真空、充氮气重复三次，反应12~16 h得到产物木质素磺酸钠溶液。减压蒸馏、冷冻干燥制备出木质素磺酸钠粉末。
(3) 向容器中加入3~5份聚乙二醇单甲醚、1~3份氢化钠、10~12份二甲基亚砜，室温反应30 min，随后加入8～10份木质素磺酸钠，磁力搅拌下，升温至100～120 ℃，将反应器抽真空、充氮气重复三次，反应12～16 h。反应完毕，减压蒸馏去除二甲基亚砜，得到木质素磺酸钠-聚乙二醇单甲醚。
(4) 称取16~18份木质素磺酸钠-聚乙二醇单甲醚、1~3份氢化钠、10~12份乙二醇丙醚置于容器中，室温下反应30 min，随后加入9~11份双酚A环氧树脂，升高温度至80~100℃，反应16~20 h，将反应器抽真空、充氮气重复三次，冷却至室温出料，得到淡黄色透明生物质基环氧乳化剂。
本发明所述木质素的提取来自小麦秸秆、玉米秸秆、棉花秸秆等废弃农作物的一种；
溶剂为乙二醇丙醚，乙二醇甲醚，乙二醇乙醚，丙二醇甲醚，丙二醇乙醚，丙二醇丙醚中的任意一种或任意两种及两种以上的混合物；聚乙二醇单甲醚为聚乙二醇单甲醚M750、聚乙二醇单甲醚M2000、聚乙二醇单甲醚M5000的任意一种或任意两种及两种以上的混合物；双酚A型环氧树脂为双酚A型环氧树脂E20、双酚A型环氧树脂E44、双酚A型环氧树脂E51中的任意一种或任意两种及两种以上的混合物。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1) 原料从玉米秸秆废弃物中提取，不仅降低了生产成本，还提高了废弃物的附加值，具有显著的环境与经济效益。
(2) 通过对木质素进行改性，制备出亲水性极强的木质素磺酸钠，以木质素磺酸钠作为阴离子亲水基团，聚乙二醇单甲醚作为非离子亲水基团，一方面解决木质素磺酸钠在酸、金属盐、硬水等环境不能乳化的问题，另一方面，同时具备阴离子亲水基团与非离子亲水基团会使得乳化剂的乳化效果得到较大的提升。
(3) 亲油端部分为双酚A环氧树脂，为线性亲油结构，其结构与被乳化的油相-环氧树脂结构高度相似，可使乳化剂更好的铆合于环氧树脂。
(4)通过引入具有线性亲水基团，线性亲油基团，削弱乳化剂胶束中疏水端的结合能力，使得乳化剂能够更加均匀地分布于水相中，提高乳液的稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述：
实施例1
将玉米秸秆用粉碎机打碎成秸秆粉末。称取玉米秸秆粉末10 g、10 g乙二醇放置于水热反应釜中，加热升温至180 ℃，加热时间为6 h。反应完毕后降温至室温。将反应后的产物进行减压抽滤，再用乙二醇洗涤产物3次，离心将秸秆残渣与木质素溶液分离，将木质素溶液加入大量的水搅拌，木质素沉淀析出，将得到的木质素进行冷冻干燥，得到棕色粉末状的木质素。
将纯化的木质素5 g、1 g氢化钠、10 g二甲基亚砜置于容器中，室温下反应30min，随后加入1 g 1,3-丙烷磺酸内酯，升温至60 ℃，将反应器抽真空、充氮气重复三次，反应12 h得到产物木质素磺酸钠溶液。减压蒸馏、冷冻干燥制备出木质素磺酸钠粉末。
向容器中加入3 g聚乙二醇单甲醚、1 g氢化钠、10 g二甲基亚砜，室温下反应30min，随后加入8 g木质素磺酸钠，磁力搅拌下，升温至100 ℃，将反应器抽真空、充氮气重复三次，反应12 h。反应完毕，减压蒸馏去除二甲基亚砜，得到木质素磺酸钠-聚乙二醇单甲醚。
称取16 g木质素磺酸钠-聚乙二醇单甲醚，1 g氢化钠置于容器中，10 g乙二醇丙醚作为溶剂，室温下反应30 min，随后加入9 g双酚A环氧树脂E51，升高温度至80 ℃，反应16 h，将反应器抽真空、充氮气重复三次，冷却至室温出料，得到淡黄色透明生物质基环氧乳化剂。
将1.5 g木质素乳化剂、12.5 g环氧树脂E-44加入到三口烧瓶中，将机械搅拌桨、恒压漏斗、冷凝管装到三口烧瓶中。在的搅拌条件下，升温至80 ℃，预热2 h。预热完毕后将温度降至60 ℃，向恒压滴液漏斗中加入11 g蒸馏水，提高转速至3000 r/min。蒸馏水缓慢滴加进反应体系，环氧树脂出现了黏度先增大，后减小的现象，即相反转过程，当去离子水全部滴加完毕后，继续缓慢搅拌保温1 h，得到牛奶状的水性环氧树脂乳液，固含量为55％。
水性环氧树脂乳液和水性环氧树脂固化剂(409)按照环氧当量于活泼氢当量1：1进行复配，加入0.1份流平剂、0.05份消泡剂、0.6份润湿剂，充分搅拌均匀。低速搅拌30min，然后过滤、出料、包装，制备出水性环氧树脂清漆。在软钢板上固化成膜后(约60 微米 )，封边室温通风处干燥7天；待7天完全干燥后，测试防腐性能。按照国标GB/T 1733-1993 测试漆膜的耐水性。
实施例2
木质素的提取方法：将玉米秸秆用粉碎机打碎成秸秆粉末。称取玉米秸秆粉末10g、10 g乙二醇放置于水热反应釜中，加热升温至190 ℃，加热时间为7 h。反应完毕后降温至室温。将反应后的产物进行减压抽滤，再用乙二醇洗涤产物3次，离心将秸秆残渣与木质素溶液分离，将木质素溶液加入大量的水搅拌，木质素沉淀析出，将得到的木质素进行冷冻干燥，得到棕色粉末状的木质素。
将纯化的木质素6 g、1.5 g氢化钠、10 g二甲基亚砜置于容器中，室温下反应30min，随后加入1.5 g 1,3-丙烷磺酸内酯，升温至70 ℃，将反应器抽真空、充氮气重复三次，反应14 h得到产物木质素磺酸钠溶液。减压蒸馏、冷冻干燥制备出木质素磺酸钠粉末。
向容器中加入4 g聚乙二醇单甲醚、2 g氢化钠、11 g二甲基亚砜，室温下反应30min，随后加入9 g木质素磺酸钠，磁力搅拌下，升温至110 ℃，将反应器抽真空、充氮气重复三次，反应14 h。反应完毕，减压蒸馏去除二甲基亚砜，得到木质素磺酸钠-聚乙二醇单甲醚。
称取17 g木质素磺酸钠-聚乙二醇单甲醚，2 g氢化钠置于容器中，11 g乙二醇丙醚作为溶剂，室温下反应30 min，随后加入10 g双酚A环氧树脂E44，升高温度至90 ℃，反应16 h，将反应器抽真空、充氮气重复三次，冷却至室温出料，得到淡黄色透明生物质基环氧乳化剂。
将1.5 g木质素乳化剂、12.5 g环氧树脂E-44加入到三口烧瓶中，将机械搅拌桨、恒压漏斗、冷凝管装到三口烧瓶中。在的搅拌条件下，升温至80 ℃，预热2 h。预热完毕后将温度降至60 ℃，向恒压滴液漏斗中加入11 g蒸馏水，提高转速至3000 r/min。蒸馏水缓慢滴加进反应体系，环氧树脂出现了黏度先增大，后减小的现象，即相反转过程，当去离子水全部滴加完毕后，继续缓慢搅拌保温1 h，得到牛奶状的水性环氧树脂乳液，固含量为55％。
水性环氧树脂乳液和水性环氧树脂固化剂(409)按照环氧当量于活泼氢当量1：1进行复配，加入0.1份流平剂、0.05份消泡剂、0.6份润湿剂，充分搅拌均匀。低速搅拌30min，然后过滤、出料、包装，制备出水性环氧树脂清漆。在软钢板上固化成膜后(约60 微米 )，封边室温通风处干燥7天；待7天完全干燥后，测试防腐性能。按照国标GB/T 1733-1993 测试漆膜的耐水性。
实施例3
木质素的提取方法：将玉米秸秆用粉碎机打碎成秸秆粉末。称取玉米秸秆粉末5g、6 g乙二醇放置于水热反应釜中，加热升温至200 ℃，加热时间为8 h。反应完毕后降温至室温。将反应后的产物进行减压抽滤，再用乙二醇洗涤产物3次，离心将秸秆残渣与木质素溶液分离，将木质素溶液加入大量的水搅拌，木质素沉淀析出，将得到的木质素进行冷冻干燥，得到棕色粉末状的木质素。
将纯化的木质素7 g、2 g氢化钠、12 g二甲基亚砜置于容器中，室温下反应30min，随后加入2 g 1,3-丙烷磺酸内酯，升温至80 ℃，将反应器抽真空、充氮气重复三次，反应16 h得到产物木质素磺酸钠溶液。减压蒸馏、冷冻干燥制备出木质素磺酸钠粉末。
向容器中加入5 g聚乙二醇单甲醚、3 g氢化钠、12 g二甲基亚砜，室温下反应30min，随后加入10 g木质素磺酸钠，磁力搅拌下，升温至120 ℃，将反应器抽真空、充氮气重复三次，反应16 h。反应完毕，减压蒸馏去除二甲基亚砜，得到木质素磺酸钠-聚乙二醇单甲醚。
称取18 g木质素磺酸钠-聚乙二醇单甲醚，3 g氢化钠置于容器中，12 g乙二醇丙醚作为溶剂，室温下反应30 min，随后加入11 g双酚A环氧树脂E20，升高温度至100 ℃，反应20 h，将反应器抽真空、充氮气重复三次，冷却至室温出料，得到淡黄色透明生物质基环氧乳化剂。
将1.5 g木质素乳化剂、12.5 g环氧树脂E-44加入到三口烧瓶中，将机械搅拌桨、恒压漏斗、冷凝管装到三口烧瓶中。在的搅拌条件下，升温至80 ℃，预热2 h。预热完毕后将温度降至60 ℃，向恒压滴液漏斗中加入11 g蒸馏水，提高转速至3000 r/min。蒸馏水缓慢滴加进反应体系，环氧树脂出现了黏度先增大，后减小的现象，即相反转过程，当去离子水全部滴加完毕后，继续缓慢搅拌保温1 h，得到牛奶状的水性环氧树脂乳液，固含量为55％。
水性环氧树脂乳液和水性环氧树脂固化剂(409)按照环氧当量于活泼氢当量1：1进行复配，加入0.1份流平剂、0.05份消泡剂、0.6份润湿剂，充分搅拌均匀。低速搅拌30min，然后过滤、出料、包装，制备出水性环氧树脂清漆。在软钢板上固化成膜后(约60 微米 )，封边室温通风处干燥7天；待7天完全干燥后，测试防腐性能。按照国标GB/T 1733-1993 测试漆膜的耐水性。
表1实施例1~3乳液性能评价
| 编号 | 1个月 | 2个月 | 3个月 |
| 1 | 未分层 | 分层 | 分层 |
| 2 | 未分层 | 未分层 | 分层 |
| 3 | 未分层 | 未分层 | 未分层 |
表2实施例1~3乳液机械性能评价
| 编号 | 3500 r/min×30 min |
| 1 | 分层 |
| 2 | 分层 |
| 3 | 未分层 |
表3实施例1~3水性环氧树脂涂料性能评价
| 编号 | 锈蚀 | 起泡 | 加速线 |
| 1 | 10 | 0 | 10 |
| 2 | 10 | 0 | 10 |
| 3 | 10 | 0 | 10 |
备注：锈蚀分0-10级，10级最好。
起泡分为0- 5级，0级无泡，5级密集型的泡。
加速线为0-10级，10级最好。
附图说明
图1为本发明实施例1-3中的乳液制备的防腐涂料喷涂在相同尺寸的钢板上，耐水性检测图。由图1和表1-3可以看出，本发明所制备的水性环氧树脂涂料较稳定，涂刷在钢板上，钢板表面未发生大面积锈蚀，钢板表面没有出现气泡。以上可表明，所制备的环氧树脂涂料在防腐领域里具有广阔的应用前景。
Claims (5)
1.一种用于水性环氧防腐涂料树脂的生物质基乳化剂及其制备方法，其特征在于包含以下步骤：(1) 木质素的提取：将玉米秸秆用粉碎机打碎成秸秆粉末，称取玉米秸秆粉末100份、100~120份乙二醇放置于水热反应釜中，加热升温至180~200 ℃，加热时间为6~8 h，反应完毕后降至室温；将反应后的产物进行减压抽滤，再用乙二醇洗涤产物3次，离心将秸秆残渣与木质素溶液分离，将木质素溶液加入大量的水搅拌，木质素沉淀析出，将得到的木质素进行冷冻干燥，得到棕色粉末状的木质素；(2) 将纯化的木质素10~12 份、1~3份氢化钠、10~16份二甲基亚砜置于容器中，室温反应30 min，随后加入2~6份1,3-丙烷磺酸内酯，升温至60~80 ℃，将反应器抽真空、充氮气重复三次，反应12~16 h得到产物木质素磺酸钠溶液，减压蒸馏、冷冻干燥制备出木质素磺酸钠粉末；(3) 向容器中加入3~5份聚乙二醇单甲醚、1~3份氢化钠、10~12份二甲基亚砜，室温反应30 min，随后加入8～10份木质素磺酸钠，搅拌升温至100～120 ℃，将反应器抽真空、充氮气重复三次，反应12～16 h，反应完毕后减压蒸馏去除二甲基亚砜，得到木质素磺酸钠-聚乙二醇单甲醚；(4) 称取16~18份木质素磺酸钠-聚乙二醇单甲醚、1~3份氢化钠、10~12份乙二醇丙醚置于容器中，室温下反应30min，随后加入9~11份双酚A环氧树脂，升高温度至80~100 ℃，反应16~20 h，将反应器抽真空、充氮气重复三次，冷却至室温出料，得到淡黄色透明生物质基环氧乳化剂。
2.根据权利要求1所述的生物质基乳化剂的制备方法，其特征在于，木质素的提取来自小麦秸秆、玉米秸秆、棉花秸秆等废弃农作物的一种。
3.根据权利要求1所述的生物质基乳化剂的制备方法，其特征在于，溶剂为乙二醇丙醚，乙二醇甲醚，乙二醇乙醚，丙二醇甲醚，丙二醇乙醚，丙二醇丙醚中的任意一种或任意两种及两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的生物质基乳化剂的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇单甲醚为聚乙二醇单甲醚M750、聚乙二醇单甲醚M2000、聚乙二醇单甲醚M5000的任意一种或任意两种及两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的生物质基乳化剂的制备方法，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂为双酚A型环氧树脂E20、双酚A型环氧树脂E44、双酚A型环氧树脂E51中的任意一种或任意两种及两种以上的混合物。
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| CN104004204A (zh) * | 2014-05-12 | 2014-08-27 | 华南理工大学 | 一种含环氧基团的磺酸盐型双阴离子乳化剂及其制备方法 |
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2022
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