CN109468840A - 一种持久型织物防水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种持久型织物防水剂及其制备方法，其特征在于：包括，对羟基苯甲酸十三氟辛酯的制备；对丙烯酰氧基苯甲酸十三氟辛酯的制备；预乳化；乳液聚合。本发明的织物防水剂大分子结构中含有对丙烯酰氧基苯甲酸十三氟辛酯，在分子结构中由于引入苯环，可以提高防水剂对水滴的耐久性，带来持久的防水效果。本发明采用的氟烷基均为短氟碳链，不属于全氟辛基磺酰胺衍生物类禁用含氟化学品范围，不存在生物毒性和累积性问题，且本发明采用乳液聚合制备含氟丙烯酸酯聚合物型织物防水整理剂，反应条件温和，具有工艺简便、原材料易得、适合工业化生产和推广应用的优势。

Description

一种持久型织物防水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于纺织化工助剂和高分子合成领域，特别涉及一种持久型织物防水剂及其制备方法。
背景技术
防水整理是纺织产品向多功能化和高性能化发展的象征。目前，织物防水整理剂主要为含氟丙烯酸酯类聚合物，其具有成膜性好、粘结性强、化学稳定性与热稳定性高、耐紫外等特点，且具有原料来源丰富，生产易于实施的优点。
在众多含氟聚合物材料中，长氟碳材料(CnF2n+1，n≥8)的表面能可低至8～10mN/m，使其成为最理想且持久稳定的低表面能聚合物材料之一。但是随着含氟材料研究的不断深入，人们发现长氟碳链材料在自然环境中会氧化降解生成具有生物毒性和累积性的全氟羧酸或全氟磺酰化物，因此国际上许多国家和组织已经全面禁止使用含有长氟碳链的产品。目前，很多研究者采用可降解的短氟碳链(CnF2n+1，n≤6)来构筑低表面能材料。然而研究发现，短氟碳链材料在接触极性液体时易发生分子构象重排，导致其防水效果远不如长氟碳链类整理剂。
因此，在长氟碳链产品被禁用、短氟碳链产品防水效果不佳的严峻形势下，寻找环境友好且具有持久稳定防水效果的织物整理剂已经成为亟待解决的问题。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。
因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种持久型织物防水剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种持久型织物防水剂，其特征在于：所述持久型织物防水剂有效成分为基于苯环的含氟丙烯酸酯共聚物，其结构式为：
其中，x＝2～30，y＝10～30，z＝5～20，w＝1～10。
本发明另一个目的是，提供一种持久型织物防水剂的制备方法。
为解决上述技术问题，根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种持久型织物防水剂的制备方法，其特征在于：包括，
对羟基苯甲酸十三氟辛酯的制备；
对丙烯酰氧基苯甲酸十三氟辛酯的制备；
预乳化；
乳液聚合。
作为本发明所述持久型织物防水剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述对羟基苯甲酸十三氟辛酯的制备，是指以质量份数计，取对羧基苯甲酸4.0～4.2份、十三氟辛醇11～11.3份、对甲苯磺酸0.7～0.9份混合、二甲苯98～102份进行混合，加热至130～150℃，于氮气氛围中反应12～24小时，冷却至室温、抽滤得固体物，70℃热水洗涤、烘干后得对羟基苯甲酸十三氟辛酯。
作为本发明所述持久型织物防水剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述对羧基苯甲酸为4.15份，所述十三氟辛醇为11.01份，所述对甲苯磺酸0.8为份，所述二甲苯为100份。
作为本发明所述持久型织物防水剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述对丙烯酰氧基苯甲酸十三氟辛酯的制备，是指以质量份数计，将5～7份丙烯酰氯溶于8～12份二氯甲烷后，滴加到由三乙胺1.21～1.24份、对羟基苯甲酸十三氟辛酯4.84～4.88份、二氯甲烷18～22份组成的反应液中，滴加过程中通氮气排除反应体系中的空气，并维持反应体系的温度为0～5℃；滴加完毕后，室温下继续反应5～10小时，抽滤除去三乙胺盐酸盐，滤液用饱和食盐水洗涤3～5次，收集下层有机层，干燥，旋转蒸发除去二氯甲烷，得对丙烯酰氧基苯甲酸十三氟辛酯。
作为本发明所述持久型织物防水剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述丙烯酰氯为5份，所述二氯甲烷为10份，所述三乙胺为1.21份，所述对羟基苯甲酸十三氟辛酯为4.84份，所述二氯甲烷为20份。
作为本发明所述持久型织物防水剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述预乳化，是指以质量份数计，将0.4～0.8份非离子型表面活性剂和0.2～0.6份阴离子型表面活性剂加入到100～200份去离子水中，在高速剪切乳化机中搅拌3～5分钟，然后加入6～12份对丙烯酰氧基苯甲酸十三氟辛酯，2～6份甲基丙烯酸十八烷基酯，12～16份丙烯酸丁酯和2～4份甲基丙烯酸羟乙酯得混合液，混合液继续搅拌10～20分钟，得到混合单体预乳液。
作为本发明所述持久型织物防水剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述乳液聚合，是指以质量份数计，取0.2～0.6份引发剂溶解于15～25份去离子水中得到引发剂溶液；在配有温度计、回流冷凝管和磁力搅拌的反应器中，加入权利要求7中所述的混合单体的预乳液，氮气保护下，加热至60～80℃，滴加引发剂溶液，于0.8～1.6小时内滴加完毕；保温反应3～5小时后，将反应液冷却至室温，用氨水调节调节pH至6～7，出料得到一种持久型织物防水剂。
作为本发明所述持久型织物防水剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述非离子型表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚；所述阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
作为本发明所述持久型织物防水剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的一种。
本发明持久型织物防水剂反应式为：
其中，x＝2～30；y＝10～30；z＝5～20；w＝1～10
本发明的有益效果：
(1)本发明的织物防水剂大分子结构中以对丙烯酰氧基苯甲酸十三氟辛酯为含氟功能单体，其利用刚性苯环将环境友好的短氟碳链键合至丙烯酸酯分子中，相邻苯环间的共轭效应有利于短氟碳链朝外垂直于基体表面进行规整排列，从而提供更为显著有效的氟烷基屏蔽效果、低表面能以及防水功能，制得的含氟聚丙烯酸酯织物防水整理剂，与市售同类型防水剂相比，在分子结构中由于引入苯环，可以提高防水剂对水滴的耐久性，带来持久的防水效果，且对本发明防水剂整理后的纺织面料按照AATCC-22进行放喷淋水测试，防水等级达到5级，防水性能较佳。
(2)本发明采用的氟烷基均为短氟碳链，不属于全氟辛基磺酰胺衍生物类禁用含氟化学品范围，不存在生物毒性和累积性问题。
(3)本发明采用乳液聚合制备含氟丙烯酸酯聚合物型织物防水整理剂，反应条件温和，具有工艺简便、原材料易得、适合工业化生产和推广应用的优势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为实施例1对羟基苯甲酸十三氟辛酯、对丙烯酰氧基苯甲酸十三氟辛酯单体红外图谱。
图2为实施例1制得的织物防水剂红外图谱。
图3为实施例1制得的防水剂整理后的棉织物与经过市售普通织物防水剂整理后的棉织物接触角对比图。
图4为实施例2制得的防水剂整理后的棉织物表面接触角测试结果图。
图5为实施例3制得的防水剂整理后的棉织物表面接触角测试结果图。
图6为实施例4制得的防水剂整理后的棉织物表面接触角测试结果图。
图7为实施例5制得的防水剂整理后的棉织物表面接触角测试结果图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
1、对丙烯酰氧基苯甲酸十三氟辛酯功能单体制备
在配有磁力搅拌、分水装置、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，依次加入对羧基苯甲酸4.15克、十三氟辛醇11.01克、对甲苯磺酸0.8克和二甲苯100克，加热至130℃，于氮气氛围中反应12小时。反应结束后，待反应液冷却至室温(20℃)，抽滤，70℃热水洗涤抽滤得到的固体，烘干(放置于真空干燥箱中，温度为50℃)后得到呈白色固体状的中间产物对羟基苯甲酸十三氟辛酯。
在配有磁力搅拌、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的三口烧瓶中，依次加入二氯甲烷20克、三乙胺1.21克、对羟基苯甲酸十三氟辛酯4.84克，通氮气排除反应体系中的空气。将5克丙烯酰氯溶于10克二氯甲烷后，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加(滴加时间为30分钟)到上述反应液中，维持体系的反应温度为0℃。滴加完毕后，室温下继续反应5小时。反应结束后，抽滤除去三乙胺盐酸盐，滤液用22克饱和食盐水洗涤3次，收集下层有机层，干燥(加入无水硫酸钠，在室温条件下干燥24小时，抽滤除去无水硫酸钠)，室温条件下，减压旋蒸除去二氯甲烷，得到淡黄色固体目标产物对丙烯酰氧基苯甲酸十三氟辛酯。如图1所示，其中，(a)为对羟基苯甲酸十三氟辛酯红外图谱，(b)为对丙烯酰氧基苯甲酸十三氟辛酯红外图谱。图1a中，3390cm-1归属于O-H的吸收峰，1698cm-1归属于C＝O伸缩振动吸收峰，1616cm-1和1594cm-1处的吸收峰归属于苯环中C＝C的骨架振动，C-F的特征伸缩振动吸收峰出现在1287cm-1、1219cm-1和1156cm-1处。图1b中，1745cm-1归属于C＝O伸缩振动吸收峰，1636cm-1处的吸收峰归属于丙烯基中C＝C的特征吸收峰，1602cm-1处的吸收峰属于苯环中C＝C的骨架振动，C-F的特征伸缩振动吸收峰出现在1280cm-1、1240cm-1和1150cm-1处。
2、预乳化
将0.4克非离子型表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚和0.2克阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠加入到100克去离子水中，在高速剪切乳化机(6000转/分钟)中搅拌3分钟。然后加入12克对丙烯酰氧基苯甲酸十三氟辛酯，4克甲基丙烯酸十八烷基酯，12克丙烯酸丁酯和2克甲基丙烯酸羟乙酯，混合液继续搅拌(6000转/分钟)10分钟，得到混合单体预乳液。
3、乳液聚合
取0.2克引发剂过硫酸铵溶解于15克去离子水中得到引发剂溶液，在配有温度计、回流冷凝管和磁力搅拌的反应器中，加入预乳化过程中制得的全部混合单体的预乳液，氮气保护下加热至60℃，再滴加引发剂溶液，于0.8小时内滴加完毕；保温反应3小时后，将反应液冷却至室温，调节pH至6，出料得到乳液型含氟聚丙烯酸酯织物防水剂。
含氟聚丙烯酸酯织物防水剂红外图谱见图2。从图2中可以看出，含氟聚丙烯酸酯织物防水剂在1725cm-1处出现了C＝O的伸缩振动吸收峰，并且在1636cm-1处没有出现属于丙烯基的C＝C特征吸收峰，说明所有单体均参与了乳液聚合反应。另外，1606cm-1处出现了苯环中C＝C的骨架振动吸收峰。1459cm-1归属于CH3的反对称吸收峰。C-F的伸缩振动吸收峰出现在1262cm-1和1212cm-1处。
4、织物整理
将上述乳液型含氟聚丙烯酸酯织物防水剂配制成浓度为100g/L的工作液。将棉织物在整理液中浸泡30分钟，采用二浸二轧工艺(轧余率90～100％，室温)→预烘(80℃×3分钟)→焙烘(160℃×2分钟)，得到整理织物。
接触角测量方法：在室温条件下，在JC2000D3型接触角测量仪上，通过注射器注射一滴3微升的水滴在织物上，每隔1分钟测量一次接触角的值，共测量了20分钟之间内，记录接触角随着时间的延长的变化。
图3所示为本实施例中制得的防水剂和市售普通防水剂整理棉织物后，水滴在棉织物表面的接触角与时间的关系曲线。从图3中可以看出，棉织物经本实施例中的防水剂整理后，1分钟时接触角达到151.6°，随着时间的延长，接触角稍有下降，但下降趋势不明显；当水滴与整理后棉织物接触20分钟时，其接触角仍高达149.0°。而经市售含氟防水剂整理后的棉织物，其1分钟时接触角达到143.8°，但是随着时间的延长，接触角出现明显下降趋势，当水滴与整理后棉织物接触20分钟时，其接触角仅有125.6°。可以看出，本发明的织物防水剂可以提供织物更为持久的防水性能。
其中，所述市售同类型防水剂有效成分结构为：
其中，x＝2～30，y＝10～30，z＝5～20，w＝1～10。
实施例2
1、对丙烯酰氧基苯甲酸十三氟辛酯功能单体制备
在配有磁力搅拌、分水装置、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，依次加入对羧基苯甲酸4.0克、十三氟辛醇11.0克、对甲苯磺酸0.7克和二甲苯98克，加热至130℃，于氮气氛围中反应12小时。反应结束后，待反应液冷却至室温(20℃)，抽滤，70℃热水洗涤抽滤得到的固体，烘干(放置于真空干燥箱中，温度为50℃)后得到呈白色固体状的中间产物对羟基苯甲酸十三氟辛酯。
在配有磁力搅拌、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的三口烧瓶中，依次加入二氯甲烷18克、三乙胺1.21克、对羟基苯甲酸十三氟辛酯4.84克，通氮气排除反应体系中的空气。将5克丙烯酰氯溶于10克二氯甲烷中，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加(滴加时间为30分钟)到上述反应液中，维持体系的反应温度为0℃。滴加完毕后，室温下继续反应5小时。反应结束后，抽滤除去三乙胺盐酸盐，滤液用22克饱和食盐水洗涤3次，收集下层有机层，干燥(加入无水硫酸钠，在室温条件下干燥24小时，抽滤除去无水硫酸钠)，室温条件下，减压旋蒸除去二氯甲烷，得到淡黄色固体目标产物对丙烯酰氧基苯甲酸十三氟辛酯。
2、预乳化
将0.4克非离子型表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚和0.2克阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠加入到100克去离子水中，在高速剪切乳化机(6000转/分钟)中搅拌3分钟。然后加入10克对丙烯酰氧基苯甲酸十三氟辛酯，5克甲基丙烯酸十八烷基酯，12克丙烯酸丁酯和2克甲基丙烯酸羟乙酯，混合液继续搅拌(6000转/分钟)10分钟，得到混合单体预乳液。
3、乳液聚合
取0.6克引发剂过硫酸钾溶解于25克去离子水中得到引发剂溶液，在配有温度计、回流冷凝管和磁力搅拌的反应器中，加入预乳化过程中制得的全部混合单体的预乳液，氮气保护下，加热至80℃，滴加引发剂溶液，于1.6小时内滴加完毕；保温反应5小时后，将反应液冷却至室温，调节pH至7，出料得到乳液型含氟聚丙烯酸酯织物防水剂，出料得到乳液型含氟聚丙烯酸酯织物防水剂。
4、织物整理
将上述乳液型含氟聚丙烯酸酯织物防水剂配制成浓度为100g/L的工作液。将棉织物在整理液中浸泡60分钟，采用二浸二轧工艺(轧余率90％-100％，室温)→预烘(80℃×3分钟)→焙烘(160℃×2分钟)，得到整理织物，采用JC2000D3型接触角测量仪对整理后的棉织物进行检测，测得织物表面接触角为150.0°，对应接触角图谱见图4，从图4可以看出，在对整理后的棉织物进行检测，在1min时接触角为150.0°，当水滴与整理后棉织物接触20min时，其接触角仍高达146.2°，可以看出，本专利发明的织物防水剂可以提供织物持久的防水性能。
实施例3
1、对丙烯酰氧基苯甲酸十三氟辛酯功能单体制备
在配有磁力搅拌、分水装置、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，依次加入对羧基苯甲酸4.2克、十三氟辛醇11.3克、对甲苯磺酸0.9克和二甲苯102克，加热至150℃，于氮气氛围中反应24小时。反应结束后，待反应液冷却至室温(20℃)，抽滤，70℃热水洗涤抽滤得到的固体，烘干(放置于真空干燥箱中，温度为50℃)后得到呈白色固体状的中间产物对羟基苯甲酸十三氟辛酯。
在配有磁力搅拌、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的三口烧瓶中，依次加入二氯甲烷22克、三乙胺1.24克、对羟基苯甲酸十三氟辛酯4.88克，通氮气排除反应体系中的空气。将7克丙烯酰氯溶于12克二氯甲烷中，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加(滴加时间为30分钟)到上述反应液中，维持体系的反应温度为5℃。滴加完毕后，室温下继续反应10小时。反应结束后，抽滤除去三乙胺盐酸盐，滤液用22克饱和食盐水洗涤3次，收集下层有机层，干燥(加入无水硫酸钠，在室温条件下干燥24小时，抽滤除去无水硫酸钠)，室温条件下，减压旋蒸除去二氯甲烷，得到淡黄色固体目标产物对丙烯酰氧基苯甲酸十三氟辛酯。
2、预乳化
将0.8克非离子型表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚和0.6克阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠加入到200克去离子水中，在高速剪切乳化机(6000转/分钟)中搅拌5分钟。然后加入12克对丙烯酰氧基苯甲酸十三氟辛酯，6克甲基丙烯酸十八烷基酯，16克丙烯酸丁酯和4克甲基丙烯酸羟乙酯，混合液继续搅拌(6000转/分钟)20分钟，得到混合单体预乳液。
3、乳液聚合
取0.6克引发剂过硫酸铵溶解于25克去离子水中得到引发剂溶液，在配有温度计、回流冷凝管和磁力搅拌的反应器中，加入预乳化过程中制得的全部混合单体的预乳液，氮气保护下，加热至80℃，滴加引发剂溶液，于1.6小时内滴加完毕；保温反应5小时后，将反应液冷却至室温，调节pH至6，出料得到乳液型含氟聚丙烯酸酯织物防水剂。
4、织物整理
将上述乳液型含氟聚丙烯酸酯织物防水剂配制成浓度为10-100g/L的工作液。将棉织物在整理液中浸泡30-60分钟，采用二浸二轧工艺(轧余率90％-100％，室温)→预烘(80℃×3分钟)→焙烘(160℃×2分钟)，得到整理织物。采用JC2000D3型接触角测量仪对整理后的棉织物进行检测，测得织物表面接触角为153.1°，对应接触角图谱见图5，从图5可以看出，在对整理后的棉织物进行检测，在1min时接触角为153.1°，当水滴与整理后棉织物接触20min时，其接触角仍高达150.1°，可以看出，本专利发明的织物防水剂可以提供织物持久的防水性能。
实施例4
1、对丙烯酰氧基苯甲酸十三氟辛酯功能单体制备
在配有磁力搅拌、分水装置、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，依次加入对羧基苯甲酸4.15克、十三氟辛醇11.2克、对甲苯磺酸0.8克和二甲苯100克，加热至140℃，于氮气氛围中反应16小时。反应结束后，待反应液冷却至室温(20℃)，抽滤，70℃热水洗涤抽滤得到的固体，烘干(放置于真空干燥箱中，温度为50℃)后得到呈白色固体状的中间产物对羟基苯甲酸十三氟辛酯。
在配有磁力搅拌、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的三口烧瓶中，依次加入二氯甲烷20克、三乙胺1.22克、对羟基苯甲酸十三氟辛酯4.86克，通氮气排除反应体系中的空气。将7克丙烯酰氯溶于8克二氯甲烷中，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加(滴加时间为30分钟)到上述反应液中，维持体系的反应温度为3℃。滴加完毕后，室温下继续反应8小时。反应结束后，抽滤除去三乙胺盐酸盐，滤液用22克饱和食盐水洗涤3次，收集下层有机层，干燥(加入无水硫酸钠，在室温条件下干燥24小时，抽滤除去无水硫酸钠)，室温条件下，减压旋蒸除去二氯甲烷，得到淡黄色固体目标产物对丙烯酰氧基苯甲酸十三氟辛酯。
2、预乳化
将0.5克非离子型表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚和0.5克阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠加入到150克去离子水中，在高速剪切乳化机(6000转/分钟)中搅拌4分钟。然后加入8克对丙烯酰氧基苯甲酸十三氟辛酯，4克甲基丙烯酸十八烷基酯，12克丙烯酸丁酯和3克甲基丙烯酸羟乙酯，混合液继续搅拌(6000转/分钟)15分钟，得到混合单体预乳液。
3、乳液聚合
取0.3克引发剂过硫酸铵溶解于20克去离子水中得到引发剂溶液，在配有温度计、回流冷凝管和磁力搅拌的反应器中，加入预乳化过程中制得的全部混合单体的预乳液，氮气保护下，加热至70℃，滴加引发剂溶液，于1.1小时内滴加完毕；保温反应4小时后，将反应液冷却至室温，调节pH至6.5，出料得到乳液型含氟聚丙烯酸酯织物防水剂。
4、织物整理
将上述乳液型含氟聚丙烯酸酯织物防水剂配制成浓度为50g/L的工作液。将棉织物在整理液中浸泡60分钟，采用二浸二轧工艺(轧余率90％-100％，室温)→预烘(80℃×3分钟)→焙烘(160℃×2分钟)，得到整理织物。采用JC2000D3型接触角测量仪对整理后的棉织物进行检测，测得织物表面接触角为139.7°。对应接触角图谱见图6，从图6可以看出，在对整理后的棉织物进行检测，在1min时接触角为148.7°，当水滴与整理后棉织物接触20min时，其接触角仍高达142.3°，可以看出，本专利发明的织物防水剂可以提供织物持久的防水性能。
实施例5
1、对丙烯酰氧基苯甲酸十三氟辛酯功能单体制备
在配有磁力搅拌、分水装置、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，依次加入对羧基苯甲酸4.15克、十三氟辛醇11.01克、对甲苯磺酸0.8克和二甲苯100毫升，加热至135℃，于氮气氛围中反应22小时。反应结束后，待反应液冷却至室温(20℃)，抽滤，70℃热水洗涤抽滤得到的固体，烘干(放置于真空干燥箱中，温度为50℃)后得到呈白色固体状的中间产物对羟基苯甲酸十三氟辛酯。
在配有磁力搅拌、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的三口烧瓶中，依次加入二氯甲烷20克、三乙胺1.21克、对羟基苯甲酸十三氟辛酯4.84克，通氮气排除反应体系中的空气。将5克丙烯酰氯溶于12克二氯甲烷中，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加(滴加时间为30分钟)到上述反应液中，维持体系的反应温度为4℃。滴加完毕后，室温下继续反应7小时。反应结束后，抽滤除去三乙胺盐酸盐，滤液用22克饱和食盐水洗涤5次，收集下层有机层，干燥(加入无水硫酸钠，在室温条件下干燥24小时，抽滤除去无水硫酸钠)，室温条件下，减压旋蒸除去二氯甲烷，得到淡黄色固体目标产物对丙烯酰氧基苯甲酸十三氟辛酯。
2、预乳化
将0.7克非离子型表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚和0.6克阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠加入到200克去离子水中，在高速剪切乳化机中(6000转/分钟)搅拌3分钟。然后加入6克对丙烯酰氧基苯甲酸十三氟辛酯，2克甲基丙烯酸十八烷基酯，15克丙烯酸丁酯和3克甲基丙烯酸羟乙酯，混合液继续搅拌(6000转/分钟)10分钟，得到混合单体预乳液。
3、乳液聚合
取0.3份引发剂过硫酸铵溶解于22份去离子水中得到引发剂溶液，在配有温度计、回流冷凝管和磁力搅拌的反应器中，加入预乳化过程中制得的全部混合单体的预乳液，氮气保护下，加热至75℃，滴加引发剂溶液，于1.0小时内滴加完毕；保温反应4小时后，将反应液冷却至室温，调节pH至6.8，出料得到乳液型含氟聚丙烯酸酯织物防水剂。
4、织物整理
将上述乳液型含氟聚丙烯酸酯织物防水剂配制成浓度为80g/L的工作液。将棉织物在整理液中浸泡30分钟，采用二浸二轧工艺(轧余率90％-100％，室温)→预烘(80℃×3分钟)→焙烘(160℃×2分钟)，得到整理织物。采用JC2000D3型接触角测量仪对整理后的棉织物进行检测，测得织物表面接触角为139.5°。对应接触角图谱见图7，从图7可以看出，在对整理后的棉织物进行检测，在1min时接触角为148.3°，当水滴与整理后棉织物接触20min时，其接触角仍高达144.8°，可以看出，本专利发明的织物防水剂可以提供织物持久的防水性能。
实施例6
对本发明防水剂整理后的纺织面料进行防水测试。
防水测试：按照AATCC-22进行放喷淋水测试
表1防水测试标准
实验结果见表2。
表2棉织物防水测试结果
从表3中可看出，本发明制得的织物整理剂对棉织物具有优异的防水性能，受淋表面没有润湿，表面未占有水珠，防水等级达到5级，且表现出优异的持久防水性能。
实施例7
(1)对丙烯酰氧基苯甲酸十三氟辛酯添加量对织物整理剂性能的影响
在实施例1中整理剂制备条件的基础上，在预乳化过程中，考察对丙烯酰氧基苯甲酸十三氟辛酯添加量(0、2g、4g、6g、8g、10g、12g、14g)对织物整理剂性能的影响，结果见表3。
表3对丙烯酰氧基苯甲酸十三氟辛酯添加量对织物整理剂性能的影响
从表3可以看出，当不添加对丙烯酰氧基苯甲酸十三氟辛酯时，制得的织物防水性能、耐久性相比添加对丙烯酰氧基苯甲酸十三氟辛酯下降，表明丙烯酰氧基苯甲酸十三氟辛酯添加量对织物整理剂性能影响较大，可能由于通过刚性苯环将环境友好的短氟碳链键合至丙烯酸酯分子中，由此得到对丙烯酰氧基苯甲酸十三氟辛酯功能性单体，苯环的引入增大了分子的刚性，相邻分子的苯环之间可以形成π-π共轭体系，有利于全氟己基朝外垂直于基体表面进行有序排列，从而提供更为显著有效的氟烷基屏蔽效果；同时，当防水剂表层接触水滴时，苯环间的π-π共轭效应为全氟己基提供了牢固的支撑，使得含氟链段结构更为稳定，不易发生含氟链段的结构坍塌，由此使得本发明中的防水剂具有更为持久的防水效果。
(2)甲基丙烯酸十八烷基酯添加量对织物整理剂性能的影响
在实施例1中整理剂制备条件的基础上，在预乳化过程中，考察甲基丙烯酸十八烷基酯添加量(0、2g、4g、6g)对织物整理剂性能的影响，结果见表4。
表4甲基丙烯酸十八烷基酯添加量对织物整理剂性能的影响
从表4可以看出，甲基丙烯酸十八烷基酯对织物整理剂性能的影响较大，当不添加甲基丙烯酸十八烷基酯时，防水性、耐久性较低；同时，当甲基丙烯酸十八烷基酯添加量达4g时，对丙烯酰氧基苯甲酸十三氟辛酯添加量为12g时，织物整理剂拒水性、耐久性均得到明显改善，表明甲基丙烯酸十八烷基酯与对丙烯酰氧基苯甲酸十三氟辛酯之间具有协同作用，能有效提高织物整理剂性能。
本发明通过刚性苯环将环境友好的短氟碳链键合至丙烯酸酯分子中，由此得到对丙烯酰氧基苯甲酸十三氟辛酯功能性单体，以本发明制备的单体为含氟单体，以甲基丙烯酸十八烷基酯为硬单体，以丙烯酸丁酯为软单体，以甲基丙烯酸羟乙酯为交联单体，组成混合单体，在非离子型表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚和阴离子型表面活性剂SDS的作用下，以过硫酸铵为引发剂，进行自由基共聚合，制备出一种稳定性良好的含氟聚丙烯酸酯织物防水整理剂。市场常用有机防水剂一般为聚氨酯、聚丙烯酸酯、有机硅等，本发明涉及聚丙烯酸酯类防水剂，与市售同类型防水剂相比，在分子结构中引入苯环，可以提高防水剂对水滴的耐久性，带来持久的防水效果。
本发明的织物防水剂大分子结构中含有对丙烯酰氧基苯甲酸十三氟辛酯，该成分能为防水剂的拒水持久性提供保障。苯环的引入增大了分子的刚性，相邻分子的苯环之间可以形成π-π共轭体系，有利于全氟己基朝外垂直于基体表面进行有序排列，从而提供更为显著有效的氟烷基屏蔽效果；同时，当防水剂表层接触水滴时，苯环间的π-π共轭效应为全氟己基提供了牢固的支撑，使得含氟链段结构更为稳定，不易发生含氟链段的结构坍塌，由此使得本发明中的防水剂具有更为持久的防水效果。本发明人通过优选出对丙烯酰氧基苯甲酸十三氟辛酯与甲基丙烯酸十八烷基酯的添加量，现实持久的防水效果的同时，制得的织物防水剂防水等级达到5级。
本发明采用的氟烷基均为短氟碳链，不属于全氟辛基磺酰胺衍生物类禁用含氟化学品范围，不存在生物毒性和累积性问题。本发明采用乳液聚合制备含氟丙烯酸酯聚合物型织物防水整理剂，反应条件温和，具有工艺简便、原材料易得、适合工业化生产和推广应用的优势。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种持久型织物防水剂，其特征在于：所述持久型织物防水剂有效成分为基于苯环的含氟丙烯酸酯共聚物，其结构式为：
其中，x＝2～30，y＝10～30，z＝5～20，w＝1～10。
2.一种如权利要求1所述持久型织物防水剂的制备方法，其特征在于：包括，
对羟基苯甲酸十三氟辛酯的制备；
对丙烯酰氧基苯甲酸十三氟辛酯的制备；
预乳化；
乳液聚合。
3.如权利要求2所述持久型织物防水剂的制备方法，其特征在于：所述对羟基苯甲酸十三氟辛酯的制备，是指以质量份数计，取对羧基苯甲酸4.0～4.2份、十三氟辛醇11～11.3份、对甲苯磺酸0.7～0.9份混合、二甲苯98～102份进行混合，加热至130～150℃，于氮气氛围中反应12～24小时，冷却至室温、抽滤得固体物，70℃热水洗涤、烘干后得对羟基苯甲酸十三氟辛酯。
4.如权利要求3所述持久型织物防水剂的制备方法，其特征在于：所述对羧基苯甲酸为4.15份，所述十三氟辛醇为11.01份，所述对甲苯磺酸0.8为份，所述二甲苯为100份。
5.如权利要求2所述持久型织物防水剂的制备方法，其特征在于：所述对丙烯酰氧基苯甲酸十三氟辛酯的制备，是指以质量份数计，将5～7份丙烯酰氯溶于8～12份二氯甲烷后，滴加到由三乙胺1.21～1.24份、对羟基苯甲酸十三氟辛酯4.84～4.88份、二氯甲烷18～22份组成的反应液中，滴加过程中通氮气排除反应体系中的空气，并维持反应体系的温度为0～5℃；滴加完毕后，室温下继续反应5～10小时，抽滤除去三乙胺盐酸盐，滤液用饱和食盐水洗涤3～5次，收集下层有机层，干燥，旋转蒸发除去二氯甲烷，得对丙烯酰氧基苯甲酸十三氟辛酯。
6.如权利要求5所述持久型织物防水剂的制备方法，其特征在于：所述丙烯酰氯为5份，所述二氯甲烷为10份，所述三乙胺为1.21份，所述对羟基苯甲酸十三氟辛酯为4.84份，所述二氯甲烷为20份。
7.如权利要求2所述持久型织物防水剂的制备方法，其特征在于：所述预乳化，是指以质量份数计，将0.4～0.8份非离子型表面活性剂和0.2～0.6份阴离子型表面活性剂加入到100～200份去离子水中，在高速剪切乳化机中搅拌3～5分钟，然后加入6～12份对丙烯酰氧基苯甲酸十三氟辛酯，2～6份甲基丙烯酸十八烷基酯，12～16份丙烯酸丁酯和2～4份甲基丙烯酸羟乙酯得混合液，混合液继续搅拌10～20分钟，得到混合单体预乳液。
8.如权利要求2所述持久型织物防水剂的制备方法，其特征在于：所述乳液聚合，是指以质量份数计，取0.2～0.6份引发剂溶解于15～25份去离子水中得到引发剂溶液；在配有温度计、回流冷凝管和磁力搅拌的反应器中，加入权利要求7中所述的混合单体的预乳液，氮气保护下，加热至60～80℃，滴加引发剂溶液，于0.8～1.6小时内滴加完毕；保温反应3～5小时后，将反应液冷却至室温，用氨水调节调节pH至6～7，出料得到一种持久型织物防水剂。
9.如权利要求7所述持久型织物防水剂的制备方法，其特征在于：所述非离子型表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚；所述阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
10.如权利要求8所述持久型织物防水剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的一种。
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