CN113185858B - 一种乙烯基硅烷改性氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种乙烯基硅烷改性氧化石墨烯复合材料，利用硅烷材料对氧化石墨烯进行接枝改性，并将其进一步应用于混凝土表面处理，有效兼顾较好的表面强度、防水性能和抗侵蚀性能，可为混凝土表面处理技术提供一条全新思路；且涉及的制备方法较简单，应用成本较低，适合推广应用。

Description

一种乙烯基硅烷改性氧化石墨烯复合材料及其制备方法和 应用

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种乙烯基硅烷改性氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，石墨烯因其强度高、热稳定性好、导电性能优异等特性受到研究者的重视，而且随着制备、化学修饰和分散技术的成熟，氧化石墨烯由于其表面含有的大量含氧官能团被逐渐应用到各研究领域。但是，目前将氧化石墨烯直接应用于混凝土结构中还存在着很大的困难：一方面，氧化石墨烯的价格仍然较高，虽然在水泥基材料中的使用量较少，但将其直接应用于大体积混凝土整体结构中，仍存在成本较高等问题；另一方面，氧化石墨烯的直接掺入会导致水泥基材料的工作性急剧下降，而且氧化石墨烯易团聚，难以均匀分散在水泥基材料中。

硅烷渗透型防护材料可在混凝土表面一定深度范围内形成憎水薄膜，使混凝土表面由亲水性变为憎水性，并抵御侵蚀性离子的侵入，同时保证基材的透气性和原始外观不受影响，受到了国内外土木工程界的关注，并在海港工程、道路桥梁工程、水利工程等逐步推广应用。但是，如果硅烷材料作用在未完全水化的混凝土表面，因其憎水效果(纯硅烷乳液表面的疏水烷会影响水泥基材料表层处水和水泥的接触)，会在一定程度上影响水泥水化，从而导致混凝土表面层硬度下降，且如果外界存在着一定的压力，硅烷的防护效果会急剧降低；限制其在混凝土表面的有效应用。

发明内容

本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种乙烯基硅烷改性氧化石墨烯复合材料，利用硅烷材料对氧化石墨烯进行接枝改性，并将其进一步应用于混凝土表面，可有效兼顾混凝土表面的强度、防水性能和抗腐蚀侵蚀性能，且涉及的应用成本较低，可为混凝土表面处理技术提供一条新思路。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种乙烯基硅烷改性氧化石墨烯复合材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)将氧化石墨烯超声分散于水中，配制氧化石墨烯分散液；

2)将氧化石墨烯分散液、有机溶剂、催化剂和碳酸铯混合，在保护气氛下进行加热反应，然后加入硫氢化钠，继续进行二次反应；冷却至室温，再经离心、过滤、洗涤，得巯基改性氧化石墨烯；

3)将所得巯基改性氧化石墨烯与三乙氧基乙烯基硅烷水溶液、催化剂、碳酸铯混合，在保护气氛下进行加热反应(巯基和双键反应)，冷却至室温，加入一定量乳化剂，经过磁力搅拌，得到所述乙烯基硅烷改性氧化石墨烯复合材料。

上述方案中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为5～10wt％。

上述方案中，所述有机溶剂可选用氯仿等。

上述方案中，所述催化剂为催化剂四(三苯基膦)钯。

上述方案中，所述氧化石墨烯、催化剂和碳酸铯的质量比为1:(0.01～0.02):(1.2～2.4)。

上述方案中，所述保护气氛为氮气等。

上述方案中，上述方案中，步骤2)中所述加热反应条件为，在油浴条件下加热至80～100℃，保温反应2～4h；二次反应时间为3～6h。

上述方案中，所述硫氢化钠与氧化石墨烯的质量比为9:(10～40)。

上述方案中，所述干燥温度为50～60℃，时间为1～2h。

上述方案中，所述巯基改性氧化石墨烯、催化剂、乙烯基三乙氧基硅烷水溶液、碳酸铯、乳化剂的质量比为1:(0.001～0.0025):(25～30):(0.15～0.3):(2.5～3)；其中乙烯基三乙氧基硅烷溶液的浓度为35～40wt％。

上述方案中，步骤3)中所述加热反应(油浴条件)温度为90～120℃，时间为3～8h。

上述方案中，步骤3)所述中乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，磁力搅拌磁子转速为1000rpm，搅拌时间为1.5h。

根据上述方案制备的乙烯基硅烷改性氧化石墨烯复合材料，其有效固含为30～40wt％，硅烷组分含量为25～35wt％。

一种利用上述乙烯基硅烷改性氧化石墨烯复合材料对混凝土进行表面处理的方法，包括如下步骤：将其涂覆于混凝土表面，一次涂覆量为250-300g/m²，涂覆2次以上，涂覆间隔为1.5-2h。

本发明首次提出一种硅聚物改性氧化石墨烯增强材料，将其涂覆于混凝土表面，有望克服现有水泥基材料表面处理技术存在的问题和不足，进一步提升所得混凝土的力学性能和耐久性能：本发明利用硅烷材料对氧化石墨烯进行接枝改性，在硅烷材料中引入氧化石墨烯，其“模板”效应可为水泥水化产物提供生长环境，使水化产物能够更为有序、紧密的生长，提高水泥基材料表层的致密性和强度；且所得复合材料稳定性和耐久性好，兼具有机与无机的结构及性能；可显著改善硅烷基表面处理工艺存在的问题和不足，有效兼顾混凝土表面的强度、防水性能和抗腐蚀侵蚀性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明首次提出利用硅烷材料对氧化石墨烯进行接枝改性，并将其作用于混凝土表面，有效兼顾较好的表面强度、防水性能和抗侵蚀性能；

2)本发明所述复合材料涉及的制备方法较简单，相较于直接将氧化石墨烯加入水泥基材料中增强性能，本发明应用成本较低，增强效果较为显著，且稳定性好，使用方便，适合推广应用。

附图说明

图1为采用乙烯基硅烷改性氧化石墨烯复合材料对混凝土表面处理后的SEM图；

图2为采用乙烯基硅烷乳液对对混凝土表面处理后的SEM图；

图3为未经表面处理的混凝土表面SEM图；

图4为不同表面处理手段所得混凝土试件的表面强度测试结果；

图5为不同表面处理手段所得混凝土试件的防水性能测试结果；

图6为不同表面处理手段所得表面含有裂纹的混凝土试件的防水性能测试结果；

图7为不同表面处理手段所得混凝土试件的抗侵蚀性能测试结果。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种乙烯基硅烷改性氧化石墨烯复合材料，其制备方法包括如下步骤：

1)将1g氧化石墨烯超声分散于20mL水中，配制氧化石墨烯分散液；

2)将所得氧化石墨烯分散液、0.5mL有机溶剂(氯仿)、0.01g催化剂(四(三苯基膦)钯)和1.2g碳酸铯混合，然后在保护气氛下进行加热反应，待油浴锅反应温度上升至80～100℃，将反应瓶置于油浴锅中反应2～4h，然后加入0.6g硫氢化钠，继续进行二次反应，然后冷却至室温，再经离心、过滤、洗涤，得所述巯基改性氧化石墨烯产物；

3)将所得巯基改性氧化石墨烯产物与25g三乙氧基乙烯基硅烷水溶液(浓度为35wt％)、0.004g催化剂(四(三苯基膦)钯)、0.5g碳酸铯混合，在保护气氛下进行加热反应，待油浴锅反应温度上升至90～120℃，将反应瓶置于油浴锅中反应3～8h，冷却至室温，加入2.5g十二烷基苯磺酸钠，磁力搅拌1.5h，磁子转速为1000rpm。得所述乙烯基硅烷改性氧化石墨烯复合材料。

经测试，本实施例所得乙烯基硅烷改性氧化石墨烯复合材料的有效固含为33wt％，硅烷组分含量为28wt％。

实施例2

一种乙烯基硅烷改性氧化石墨烯复合材料，其制备方法包括如下步骤：

1)将1g氧化石墨烯超声分散于20mL水中，配制氧化石墨烯分散液；

2)将所得氧化石墨烯分散液、0.5mL有机溶剂(氯仿)、0.01g催化剂(四(三苯基膦)钯)和1.2g碳酸铯混合，然后在保护气氛下进行加热反应，待油浴锅反应温度上升至80～100℃，将反应瓶置于油浴锅中反应2～4h，然后加入0.6g硫氢化钠，继续进行二次反应，然后冷却至室温，再经离心、过滤、洗涤，得所述巯基改性氧化石墨烯产物；

3)将所得巯基改性氧化石墨烯产物与30g三乙氧基乙烯基硅烷水溶液(浓度为40wt％)、0.005g催化剂(四(三苯基膦)钯)、0.6g碳酸铯混合，在保护气氛下进行加热反应，待油浴锅反应温度上升至90～120℃，将反应瓶置于油浴锅中反应3～8h，冷却至室温，加入3g十二烷基苯磺酸钠，磁力搅拌1.5h，磁子转速为1000rpm。得所述乙烯基硅烷改性氧化石墨烯复合材料。

经测试，本实施例所得乙烯基硅烷改性氧化石墨烯复合材料的有效固含为40wt％，硅烷组分含量为35wt％。

应用例1

将实施例1所得乙烯基硅烷改性氧化石墨烯复合材料应用于对水泥基混凝土进行表面处理，并研究乙烯基硅烷改性氧化石墨烯复合材料对水泥基材料表层水化的影响，具体步骤如下：

1)配制水泥基混凝土试件；采用表1所述配合比称取各原料，将称取的各原料加水混合均匀，并进行成型(100mm×100mm×100mm)，拆模后标养28d后取出，进行烘干处理；

2)向所得混凝土试件表面涂覆所得乙烯基硅烷改性氧化石墨烯复合材料，其中控制每次涂覆量为300g/m²，涂覆2次，涂覆间隔为2h；涂覆后静置1d左右。

表1混凝土配合比(kg/m³)

水泥	粉煤灰	矿粉	砂	石(5-20mm)	水
						200	130	60	785	1085	150

为进一步检测本发明所得乙烯基硅烷改性氧化石墨烯复合材料对水泥基水化材料性能的影响，将本发明所述表面处理手段与市售乙烯基三乙氧基硅烷乳液(固含50wt％)表面处理所得水泥基水化材料以及未经表面处理的基准组水泥基水化材料进行表面水化性能、强度、防水和抗侵蚀性能等测试，具体如下：

表面水化性能：分别将经本发明表面处理所得混凝土试件、经乙烯基硅烷乳液表面处理所得混凝土试件(涂覆步骤同应用例1)以及未经表面处理的基准组混凝土试件进行表面扫描电镜测试，结果分别见图1、图2和图3；结果表明：与未经表面处理的基准组对比，采用乙烯基硅烷乳液进行表面处理后的水化产物发展较为缓慢，其水化产物形貌呈现水化早期形貌(棒状、针尖状钙矾石)；而涂覆本发明所得乙烯基硅烷改性氧化石墨烯复合材料的混凝土表层处的水化产物更加规律且紧密的生长，整体呈现花簇状，该水化产物形貌属于后期形貌，具有更高的强度。

表面强度性能：采用显微硬度仪分别对经本发明表面处理所得水泥净浆(采用P·O42.5，水胶比为0.5)试件以及未经表面处理的基准组水泥净浆试件进行表面强度测试，结果见图4，试验结果表明：涂覆乙烯基硅烷改性氧化石墨烯复合材料的水泥净浆20个维氏硬度测试点的平均值为45.46kgf·mm^-2；未涂覆防护材料的基准组20个维氏硬度测试点的平均值为43.33kgf·mm^-2；且涂覆乙烯基硅烷改性氧化石墨烯复合材料的水泥净浆每个点的维氏硬度值均高于基准组；说明采用本发明所得涂覆乙烯基硅烷改性氧化石墨烯可进一步提升水泥基试件的表面强度。

防水性能：分别将经本发明表面处理所得混凝土试件、经乙烯基硅烷乳液表面处理所得混凝土试件(涂覆步骤同应用例1)以及未经表面处理的基准组混凝土试件进行防水性能(毛细吸水试验)测试，结果见图5，结果表明：涂覆乙烯基硅烷改性氧化石墨烯复合材料的混凝土毛细吸水系数为16g·m^-2·h^-1/2，涂覆乙烯基硅烷乳液的混凝土毛细吸水系数为25g·m^-2·h^-1/2，未涂覆防护材料的基准组毛细吸水系数为144g·m^-2·h^-1/2；说明采用本发明所述乙烯基硅烷改性氧化石墨烯复合材料可进一步提升乙烯基硅烷乳液的防水性能。

对存在裂缝的混凝土的防水性能；分别测试在出现0.1mm、0.3mm和0.5mm裂缝的混凝土表面涂覆乙烯基硅烷改性氧化石墨烯复合材料后的防水效果，结果分别见图6和表2。

表2不同表面处理手段对表面存在裂缝的混凝土试件防水性能测试结果

抗侵蚀性能；分别将经本发明表面处理所得混凝土试件、经乙烯基硅烷乳液表面处理所得混凝土试件(涂覆步骤同应用例1)以及未经表面处理的基准组混凝土试件进行抗氯离子渗透性能测试(毛细吸盐试验)，结果见图7；结果表明：表面涂覆乙烯基硅烷改性氧化石墨烯复合材料的混凝土抗氯离子渗透系数为2.29×10^-12m²·s^-1，表面涂覆乙烯基硅烷乳液的混凝土抗氯离子渗透系数为3.97×10^-12m²·s^-1，基准组为7.33×10^-12m²·s^-1。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种乙烯基硅烷改性氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：

1）将氧化石墨烯超声分散于水中，配制氧化石墨烯分散液；

2）将氧化石墨烯分散液、有机溶剂、催化剂和碳酸铯混合，在保护气氛下进行加热反应，然后加入硫氢化钠，继续进行二次反应；冷却至室温，再经离心、过滤、洗涤，得巯基改性氧化石墨烯；

所述氧化石墨烯、催化剂和碳酸铯的质量比为1:(0.01~0.02):(1.2~2.4)；

3）将所得巯基改性氧化石墨烯与三乙氧基乙烯基硅烷溶液、催化剂、碳酸铯混合，在保护气氛下进行加热反应，冷却至室温，加入一定量乳化剂，经过磁力搅拌，得到所述乙烯基硅烷改性氧化石墨烯复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为氯仿。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为催化剂四(三苯基膦)钯。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述加热反应条件为，在油浴条件下加热至80~100℃，保温反应2~4h；二次反应时间为3~6h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫氢化钠与氧化石墨烯的质量比为9:(10~40)。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述巯基改性氧化石墨烯、催化剂、三乙氧基乙烯基硅烷溶液、碳酸铯、乳化剂的质量比为1:(0.001~0.0025):(25~30):(0.15~0.3):(2.5~3)；其中三乙氧基乙烯基硅烷溶液的浓度为35~40wt%。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述加热反应温度为 90~120℃，时间为3~8 h。

8.权利要求1~7任一项所述制备方法制备的乙烯基硅烷改性氧化石墨烯复合材料，其特征在于，其有效固含为30~40%。

9.权利要求8所述乙烯基硅烷改性氧化石墨烯复合材料在混凝土领域中的应用，其特征在于，将复合材料涂覆于混凝土表面，一次涂覆量为250-300g/m²，涂覆2次以上，涂覆间隔为1.5-2h。

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