CN102746423B - 有机-无机杂化环糊精类手性分离多孔整体材料的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机-无机杂化环糊精类手性分离多孔整体材料的制备。烯基硅烷偶联剂和烷氧基硅烷偶联剂混合并预水解后，加入含烯基的环糊精或烯基环糊精衍生物和有机聚合反应引发剂，使硅烷偶联剂间的缩聚反应和烯基环糊精衍生物与烯基硅烷偶联剂间的自由基聚合反应原位进行，制备出具有特定环糊精衍生物基团的、多孔的有机-无机杂化手性分离整体材料。该有机-无机杂化手性分离多孔整体材料的制备过程简单、反应温和，可根据不同的应用要求选用不同的烯基环糊精衍生物，制备出相应有机-无机杂化手性分离多孔整体材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型有机-无机杂化环糊精类手性分离多孔整体材料的制备。具体地说是将烯基硅烷偶联剂和烷氧基硅烷偶联剂混合后，加入含烯基的环糊精或环糊精衍生物和有机聚合反应引发剂以及相应致孔剂，使硅烷偶联剂间的缩聚反应和烯基环糊精或烯基环糊精衍生物与烯基硅烷偶联剂间的自由基聚合反应原位进行，制备出具环糊精或特定环糊精衍生物的、多孔的有机-无机杂化手性分离整体材料。
背景技术
目前多孔整体材料因其制备简单、功能多样及通透性好等特点已被广泛应用于液相色谱及电色谱。按其制备所用的原料可将其大体分为两类，即有机整体材料和无机整体材料。前者如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯及聚丙烯酰胺等具有pH稳定性好，孔的性质可由所用的致孔剂来调节，手性拆分性能也可选用不同的手性选择剂来实现[文献1 Koide，T.；Ueno，K.Anal.Sci.1999，15，791..文献2.Tian，Y.；Zhong，C.；Fu，E.；Zeng，Z.J.Chromatogr.A2009，1216，1000.文献3.Pumera，M.；Jelinek，I.；Jindrich，J.；Benada，O.J.Liq.Chromatogr.Relat.Technol.2002，25，2473.]。但该类整体材料机械性能不好，只能允许电渗流通过而流动相则不能通过，因此，其应用也主要局限于电色谱方面。而无机整体材料则具有机械性能好，对有机溶剂耐受能力强等特点，不过在使用上需要进一步修饰以引入手性选择剂[文献4.Chen，Z.L.；Ozawa，H.；Uchiyama，K.；Hobo，T.Electrophoresis 2003，24，2550.]，这种柱后修饰的方法引入的手性选择剂的量有限，使其手性拆分能力得到限制。此外，这需要消耗更多的时间及人力，同时也影响了重现性。
发明内容
本发明的目的是为了简化有机-无机杂化手性分离整体材料的制备，通过有机功能基团的原位聚合引入制备得到多种具有不同选择性的杂化手性分离整体材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
有机-无机杂化手性分离多孔整体材料的制备：将烯基硅烷偶联剂和烷氧基硅烷偶联剂混合并预水解后，加入含烯基的环糊精或环糊精衍生物和有机聚合反应引发剂以及相应致孔剂，使硅烷偶联剂间的缩聚反应和烯基环糊精与烯基硅烷偶联剂间的自由基聚合反应原位进行，制备出具特定环糊精衍生物的、多孔的有机-无机杂化手性分离整体材料；此有机-无机杂化手性分离多孔整体材料中，环糊精衍生物以共价结合的方式原位引入杂化材料中。
其具体过程如下：
1)将2-10mg致孔剂(如聚乙二醇)或表面活性剂(如烷基三甲基溴化铵)溶解于60-100μL N’，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、100-250μL甲醇(MeOH)、60-100μL H2O中，在常温条件下磁力搅拌使其溶解；
2)将100-150μL VTMS或ATMS与100-125μL TMOS或TEOS缓慢加入到上述溶液中，得到均匀透明的水解液；
3)将10-80mg烯基环糊精或烯基环糊精衍生物，50μL 10μM氨水溶液及1-10mg引发剂加入上述水解液，超声处理3-20分钟以使其混合均匀并去除氧气；
4)将步骤3)所得到的混合液引入到容器中并密封；
5)将步骤4)中盛有混合液的容器置于30-55℃，直到形成固体；
6)将上述容器继续升温至55-85℃，反应6-48小时，形成有机-无机杂化手性分离多孔整体材料；
7)用甲醇和/或水冲洗上述整体材料，以去除致孔剂及未反应物或未结合上的物质，得到带有环糊精衍生物的有机-无机杂化手性分离多孔整体材料。
本发明有机-无机杂化多孔整体手性分离材料的原位制备过程示意如下：
其中，chiral selector的结构为：
所述步骤1)采用的致孔剂中还可添加5-20mg的烯基磺酸钠；所述烯基有机聚合反应功能单体为烯基环糊精衍生物；所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)；容器为毛细管或离心管；所述步骤5)中的反应时间为2-12小时。
反应体系中加入了自由基聚合反应引发剂，用以引发有机功能单体和烯基硅烷偶联剂间的聚合反应，反应开始前必须进行除氧。该聚合反应和硅烷偶联剂间的缩聚反应是以原位进行的。此整体材料的形成是先在相对较低的温度下进行硅烷偶联剂间的缩聚反应，然后通过升温以完成原位聚合反应，通过反应时间和反应温度的调控可制得不同形貌的多孔整体手性分离材料。
其中硅烷偶联剂带有烯基，它不仅作为硅烷前驱体用于硅胶的形成，同时也与有机功能单体发生联接反应，使烯基环糊精衍生物共价连接到硅胶基质中，形成有机-无机杂化多孔整体手性分离材料。所述的有机-无机杂化多孔整体手性分离材料，其多孔结构和有机功能基团的引入可通过反应温度、反应时间和反应试剂的变化进行调控。
本发明所制备得到的材料具有多孔结构，其性质除了硅胶基质所具有的一些特征外还带有有机功能基团。所制备的有机-无机杂化多孔整体环糊精手性柱经色谱考查，其所表现出较好的手性拆分性能。本实验中选用了不同的烯基环糊精或烯基环糊精衍生物为有机功能单体，采用该制备方法均能得到有机-无机杂化多孔整体手性分离材料。该有机-无机杂化手性分离多孔整体材料的制备过程简单、反应温和，可根据不同的应用要求选用不同的烯基环糊精衍生物，制备出相应有机-无机杂化手性分离多孔整体材料。
为了补充现有方法的不足，本发明发展了一种制备有机-无机杂化环糊精手性分离多孔整体材料的方法。该方法制备出的有机-无机杂化手性分离整体材料具有机械强度好、对有机溶剂耐受能力强及pH稳定性好等特点，同时该制备方法还有以下优点：1、制备方法简单；2、手性选择剂键合量高，利用本发明中的方法制备毛细管手性整体柱时，比柱后衍生法制备的手性整体柱的选择剂键合量高2.9倍左右(见附图1)；3、可应用于多种烯基环糊精衍生物，对于不同的有机单体反应条件较为接近，具有较好的通用性；4、可按不同的应用要求制备成不同的形状；5、用时较短，一般24h左右即可完成制备；6、反应条件温和，控制容易，重现性好。
附图说明
图1毛细管整体柱对2-萘酚的突破曲线；a未键合环糊精衍生物的整体柱；b柱后衍生法制备的全苯基甲酸酯化环糊精手性整体柱；c本发明“一锅法”制备的全苯基甲酸酯化环糊精手性整体柱；柱子规格：20cm×200μm；流动相：甲醇/水＝50/50，2-萘酚的浓度为1×10-2mol/L；
图2为一种手性化合物在全苯基甲酸酯化环糊精手性杂化整体柱上的微柱液相色谱手性拆分结果。
具体实施方式
实施例1
1、将5mg十六烷基三甲基溴化铵加入到60μL DMF、190μL MeOH、62μL H2O中，在常温条件下磁力搅拌使其溶解；
2、将150μL VTMS与125μL TMOS缓慢加入到上述溶液中，冰浴中水解1h左右得到均匀透明的水解液；
3、将20mg mono(6A-N-allylamino-6A-deoxy)-β-CD，50μL 10μM氨水溶液及1mg偶氮二异丁腈(AIBN)加入到上述水解液中，超声处理3-20分钟以使其混合均匀并去除氧气；
4、将3中所得到的预聚合液用注射器引入到经酸碱处理过的内径为75μm毛细管中。将剩余在离心管中的预聚合液用封口膜密封。
5、将4中的毛细管及离心管置于温度为37℃的水浴锅中，反应12h，此时离心管中的预聚合液已形成白色的固体。
6、将水浴锅中的水温升至60℃，继续反应12h。
7、用甲醇及水冲洗毛细管，将其中的致孔剂及一些未参与反应的物质冲出即得到有机-无机杂化毛细管手性整体柱。对离心管中的则用甲醇和水反复浸泡洗涤即得到有机-无机杂化手性分离多孔整体材料。
实施例2
1、将5mg十六烷基三甲基溴化铵加入到60μL DMF、190μL MeOH、62μL H2O中，在常温条件下磁力搅拌使其溶解；
2、将150μL VTMS与125μL TMOS缓慢加入到上述溶液中，冰浴中水解1h左右得到均匀透明的水解液；
3、将30mg mono(6A-N-allylamino-6A-deoxy)-perphenylcarbamoylatedβ-CD，50μL 10μM氨水溶液及2mg AIBN加入到上述水解液中，超声处理3-20分钟以使其混合均匀并去除氧气；
4、将3中所得到的预聚合液用注射器引入到经酸碱处理过的内径为75μm毛细管中。将剩余在离心管中的预聚合液用封口膜密封。
5、将4中的毛细管及离心管置于温度为40℃的水浴锅中，反应12h，此时离心管中的预聚合液已形成白色的固体。
6、将水浴锅中的水温升至60℃，继续反应12h。
7、用甲醇及水冲洗毛细管，将其中的致孔剂及一些未参与反应的物质冲出即得到有机-无机杂化毛细管手性整体柱。对离心管中的则用甲醇和水反复浸泡洗涤即得到有机-无机杂化手性多孔整体材料。
实施例3
1、将5mg十六烷基三甲基溴化铵加入到60μL DMF、190μL MeOH、62μL H2O中，在常温条件下磁力搅拌使其溶解；
2、将150μL ATMS与125μL TMOS缓慢加入到上述溶液中，冰浴中水解1h左右得到均匀透明的水解液；
3、将60mg mono(6A-N-allylamino-6A-deoxy)-per(p-chlorophenylcarbamo-ylated)β-CD，50μL 10μM氨水溶液及3mg AIBN加入到上述水解液中，超声处理3-20分钟以使其混合均匀并去除氧气；
4、将3中所得到的预聚合液用注射器引入到经酸碱处理过的内径为75μm毛细管中。将剩余在离心管中的预聚合液用封口膜密封。
5、将4中的毛细管及离心管置于温度为45℃的水浴锅中，反应12h，此时离心管中的预聚合液已形成白色的固体。
6、将水浴锅中的水温升至60℃，继续反应12h。
7、用甲醇及水冲洗毛细管，将其中的致孔剂及一些未参与反应的物质冲出即得到有机-无机杂化手性分离多孔整体材料。对离心管中的则用甲醇和水反复浸泡洗涤即得到有机-无机杂化手性分离多孔整体材料。
实施例4
1、将5mg聚乙二醇加入到60μL DMF、190μL MeOH、62μL H2O中，在常温条件下磁力搅拌使其溶解；
2、将150μL VTMS与125μL TEOS缓慢加入到上述溶液中，冰浴中水解1h左右得到均匀透明的水解液；
3、将40mg mono(6A-N-allylamino-6A-deoxy)-per(p-methylphenylcarbam-oylated)β-CD，50μL 10μM氨水溶液及2mg AIBN加入到上述水解液中，超声处理3-20分钟以使其混合均匀并去除氧气；
4、将3中所得到的预聚合液用注射器引入到经酸碱处理过的内径为75μm毛细管中。将剩余在离心管中的预聚合液用封口膜密封。
5、将4中的毛细管及离心管置于温度为40℃的水浴锅中，反应12h，此时离心管中的预聚合液已形成白色的固体。
6、将水浴锅中的水温升至60℃，继续反应12h。
7、用甲醇及水冲洗毛细管，将其中的致孔剂及一些未参与反应的物质冲出即得到有机-无机杂化毛细管手性整体柱。对离心管中的则用甲醇和水反复浸泡洗涤即得到有机-无机杂化手性分离多孔整体材料。
实施例5
1、将6mg聚乙二醇加入到60μL DMF、190μL MeOH、62μL H2O中，在常温条件下磁力搅拌使其溶解；
2、将150μL ATMS与125μL TEOS缓慢加入到上述溶液中，冰浴中水解1h左右得到均匀透明的水解液；
3、将60mg mono(6A-N-allylamino-6A-deoxy)-per(3，5-dimethyl-phenylcarbamoylated)β-CD，50μL 10μM氨水溶液及3mg AIBN加入到上述水解液中，超声处理3-20分钟以使其混合均匀并去除氧气；
4、将3中所得到的预聚合液用注射器引入到经酸碱处理过的内径为75μm毛细管中。将剩余在离心管中的预聚合液用封口膜密封。
5、将4中的毛细管及离心管置于温度为40℃的水浴锅中，反应12h，此时离心管中的预聚合液已形成白色的固体。
6、将水浴锅中的水温升至70℃，继续反应12h。
7、用甲醇及水冲洗毛细管，将其中的致孔剂及一些未参与反应的物质冲出即得到有机-无机杂化毛细管手性整体柱。对离心管中的则用甲醇和水反复浸泡洗涤即得到有机-无机杂化手性分离多孔整体材料。
实施例6
1、将5mg十六烷基三甲基溴化铵加入到60μL DMF、190μL MeOH、62μL H2O中，在常温条件下磁力搅拌使其溶解；
2、将150μL VTMS与125μL TMOS缓慢加入到上述溶液中，得到均匀透明的水解液；
3、将30mg mono(6A-N-allylamino-6A-deoxy)-per(p-methoxyphenylcarba-moylated)β-CD，50μL 10μM氨水溶液及2mg AIBN加入到上述水解液中，超声处理3-20分钟以使其混合均匀并去除氧气；
4、将3中所得到的预聚合液用注射器引入到经酸碱处理过的内径为75μm毛细管中。将剩余在离心管中的预聚合液用封口膜密封。
5、将4中的毛细管及离心管置于温度为40℃的水浴锅中，反应12h，此时离心管中的预聚合液已形成白色的固体。
6、将水浴锅中的水温升至60℃，继续反应12h。
7、用甲醇及水冲洗毛细管，将其中的致孔剂及一些未参与反应的物质冲出即得到有机-无机杂化毛细管手性整体柱。对离心管中的则用甲醇和水反复浸泡洗涤即得到有机-无机杂化手性分离多孔整体材料。
实施例7
1、将6mg十六烷基三甲基溴化铵加入到60μL DMF、190μL MeOH、62μL H2O中，在常温条件下磁力搅拌使其溶解；
2、将150μL VTMS与125μL TMOS缓慢加入到上述溶液中，冰浴中水解1h左右得到均匀透明的水解液；
3、将60mg mono(6A-N-allylamino-6A-deoxy)permethylated β-CD，50μL10μM氨水溶液及2mg AIBN加入到上述水解液中，超声处理3-20分钟以使其混合均匀并去除氧气；
4、将3中所得到的预聚合液用注射器引入到经酸碱处理过的内径为75μm毛细管中。将剩余在离心管中的预聚合液用封口膜密封。
5、将4中的毛细管及离心管置于温度为40℃的水浴锅中，反应12h，此时离心管中的预聚合液已形成白色的固体。
6、将水浴锅中的水温升至60℃，继续反应12h。
7、用甲醇及水冲洗毛细管，将其中的致孔剂及一些未参与反应的物质冲出即得到有机-无机杂化毛细管手性整体柱。对离心管中的则用甲醇和水反复浸泡洗涤即得到有机-无机杂化手性分离多孔整体材料。
比较例
如图1秘示毛细管整体柱对2-萘酚的突破曲线；a未键合环糊精衍生物的整体柱；b柱后衍生法制备的全苯基甲酸酯化环糊精手性整体柱；c本发明“一锅法”制备的全苯基甲酸酯化环糊精手性整体柱；柱子规格：20cm×200μm；流动相：甲醇/水＝50/50，2-萘酚的浓度为1×10-2mol/L；
未键合环糊精衍生物的整体柱的制备：将5mg十六烷基三甲基溴化铵加入到60μL DMF、190μL MeOH、62μL H2O中，在常温条件下磁力搅拌使其溶解；将150μL VTMS与125μL TMOS缓慢加入到上述溶液中，冰浴中水解1h左右得到均匀透明的水解液；将50μL 10μM氨水溶液及1mg偶氮二异丁腈(AIBN)加入到上述水解液中，超声处理3-20分钟以使其混合均匀并去除氧气；将得到的预聚合液用注射器引入到经酸碱处理过的内径为75μm毛细管中。置于温度为40℃的水浴锅中，反应12h.用甲醇及水冲洗毛细管，将其中的致孔剂及一些未参与反应的物质冲出即得到未键合环糊精衍生物的整体柱。
柱后衍生法制备的全苯基甲酸酯化环糊精手性整体柱的制备：精确称取30mg mono(6A-N-allylamino-6A-deoxy)-perphenylcarbamoylated β-CD，用637μL DMF配制成与预聚液中浓度相同的溶液，加入1mg AIBN，用高压泵压入未键合环糊精衍生物的毛细管柱中，待毛细管柱充满环糊精衍生物溶液后，放入60℃，反应12h。用甲醇及水冲洗毛细管，将其中的致孔剂及一些未参与反应的物质。
“一锅法”制备的全苯基甲酸酯化环糊精手性整体柱：将5mg十六烷基三甲基溴化铵加入到60μL DMF、190μL MeOH、62μL H2O中，在常温条件下磁力搅拌使其溶解；将150μL VTMS与125μL TMOS缓慢加入到上述溶液中，冰浴中水解1h左右得到均匀透明的水解液；将30mgmono(6A-N-allylamino-6A-deoxy)-perphenylcarbamoylatedβ-CD、50μL 10μM氨水溶液及1mg偶氮二异丁腈(AIBN)加入到上述水解液中，超声处理3-20分钟以使其混合均匀并去除氧气；将得到的预聚合液用注射器引入到经酸碱处理过的内径为75μm毛细管中。置于温度为40℃的水浴锅中，反应12h，将水浴锅中的水温升至60℃，继续反应12h。用甲醇及水冲洗毛细管，将其中的致孔剂及一些未参与反应的物质。
Claims (4)
1.有机-无机杂化环糊精类手性分离多孔整体材料的制备，其特征在于：
将烯基硅烷偶联剂和烷氧基硅烷偶联剂混合后，加入含烯基的环糊精或环糊精衍生物和有机聚合反应引发剂以及相应致孔剂，使硅烷偶联剂间的缩聚反应和烯基环糊精或烯基环糊精衍生物与烯基硅烷偶联剂间的自由基聚合反应原位进行，制备出具特定环糊精衍生物基团的、多孔的有机-无机杂化手性分离整体材料；此有机-无机杂化手性分离多孔整体材料中，作为手性选择剂的环糊精或环糊精衍生物是以共价结合的方式原位引入到杂化材料中的；
其过程如下，
1）将2-10mg致孔剂或表面活性剂溶解于60-100μL N’,N’-二甲基甲酰胺（DMF）、100-250μL甲醇（MeOH）、60-100μL H2O中，在常温条件下磁力搅拌使其溶解；
2)将100-150μL的烯基硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）或丙烯基三甲氧基硅烷（ATMS）与100-125μL的烷氧基硅烷偶联剂四甲氧基硅烷（TMOS）或四乙氧基硅烷（TEOS）缓慢加入到上述溶液中，得到均匀透明的水解液；
3）将10-80mg烯基环糊精或烯基环糊精衍生物及1-10mg引发剂加入到上述水解液中，超声处理3-20分钟以使其溶解并去除氧气；
4）将步骤3）所得到的混合液引入到容器中并密封；
5）将步骤4）中盛有混合液的容器置于30-55℃，直到形成固体；
6）将上述容器继续升温至55-85℃,反应6-48小时，形成有机-无机杂化手性分离多孔整体材料；
7）用甲醇和/或水冲洗上述整体材料，以去除致孔剂及未反应物或未结合上的物质，得到带有环糊精衍生物的有机-无机杂化手性分离多孔整体材料。
2.根据权利要求1所述的制备，其特征在于：步骤1）采用的致孔剂聚乙二醇，所述引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN），表面活性剂为烷基三甲基溴化铵。
3.根据权利要求1或2所述的制备，其特征在于：所述步骤1）采用的致孔剂中还添加5-20mg的烯基磺酸钠。
4.根据权利要求1所述的制备，其特征在于：所述步骤5）中的反应时间为2-12小时。
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