CN108409970A - 一锅法快速制备有机‐无机杂化整体材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于巯基‐甲基丙烯酸酯点击聚合反应(Thiol‐methacrylate click polymerization)的一锅法快速制备有机‐无机杂化多孔整体材料。具体是将含多巯基官能团化合物(功能单体)、含单甲基丙烯酸酯类化合物(功能单体)、含多甲基丙烯酸酯类化合物(功能单体)、催化剂和致孔剂等混合并搅拌均匀，然后在一定温度下发生巯基‐甲基丙烯酸酯点击聚合反应，制备具有特殊功能的有机‐无机杂化多孔整体材料。所述的制备方法具有条件温和、快速可控等优点。另外，还可以根据不同的应用要求选用功能单体，或调节致孔剂的种类和比例，制备出一系列具有不同物理和化学性质的杂化整体材料。

Description

一锅法快速制备有机‐无机杂化整体材料的方法
技术领域
本发明涉及一种基于巯基‐甲基丙烯酸酯点击聚合反应(Thiol‐methacrylateclick polymerization)的一锅法快速制备有机‐无机杂化多孔整体材料。具体是将含多巯基官能团化合物(功能单体)、含单甲基丙烯酸酯类化合物(功能单体)、含多甲基丙烯酸酯类化合物(功能单体)、催化剂和致孔剂等混合并搅拌均匀，然后在一定温度下发生巯基‐甲基丙烯酸酯点击聚合反应，制备具有特殊功能的有机‐无机杂化多孔整体材料。
背景技术
多孔整体材料一般具有连续的通孔结构，已被广泛应用于吸附、分离分析、储能和催化剂载体等领域。按照材料的组成不同，多孔整体材料可以分为有机聚合物基质、无机基质(主要为硅胶基质)、碳基质、有机‐无机杂化基质等。其中，有机‐无机杂化整体材料兼顾无机整体材料的良好的稳定性和有机聚合物整体材料的功能基团的多样性、可调控性等优点。因此，有机‐无机杂化整体材料受到了越来越多的关注。但其制备方法仍以传统的溶胶‐凝胶法为主。由于疏水性的有机单体在溶胶‐凝胶体系中表现出较差的溶解性，从而限制了疏水性的有机‐无机杂化整体材料的制备和应用。
点击聚合反应(Click polymerization)是一种基于点击化学反应发展的新型聚合技术。例如，巯基类化合物可以和多种官能团发生点击化学反应(如不饱和碳碳双键、碳碳三键、环氧基团、卤代基团、异氰酸酯基团等)。本发明发展了一种基于巯基‐甲基丙烯酸酯点击聚合反应，有效地引入特殊功能团并交联形成有机‐杂化多孔整体材料。该方法所制备的整体材料不仅具有连续的大孔结构，而且其表面性质可根据单甲基丙烯酸酯类化合物的种类进行调控。此外，该方法还具有以下特点：1、制备步骤简便；2、通用性强；3、反应条件温和，易于控制，可制备具有特殊形状和大尺寸的多孔整体材料。
发明内容
本发明的目的是为了简单和有效地制备具有特殊功能的有机‐杂化多孔整体材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
利用巯基‐甲基丙烯酸酯点击聚合反应，通过多巯基POSS试剂与单甲基丙烯酸酯类化合物反应形成中间产物，再与多甲基丙烯酸酯类化合物进一步交联形成具有三维骨架的有机‐无机杂化整体材料。这种方法所制备的有机‐无机多孔整体材料具有特殊的表面性质，避免了传统的后修饰过程。
采用巯基‐甲基丙烯酸酯点击聚合反应制备有机‐无机杂化多孔整体材料：具体是将含多巯基官能团化合物(功能单体)、含单甲基丙烯酸酯类化合物(功能单体)、含多甲基丙烯酸酯类化合物(功能单体)、催化剂和致孔剂等混合并搅拌均匀，然后在一定温度下发生巯基‐甲基丙烯酸酯点击聚合反应。
其具体过程如下：
1)向反应容器中加入5‐10g含多巯基官能团化合物；
2)向反应容器中加入5‐11g含单甲基丙烯酸酯类化合物；
3)向反应容器中加入9‐18mL四氢呋喃和19‐38mL正丙醇；
4)向反应容器中加入0.1‐0.2g催化剂；
5)将上述混合体系在常温下搅拌1min以上使其形成均匀的溶液；
6)向反应容器中加入2‐6g含多甲基丙烯酸酯类化合物、35‐70mL正丙醇和0.1‐0.2g催化剂；
7)将步骤6)中所得到的溶液转移至其他容器中，室温反应2分钟以上，直至形成固体材料；
8)用乙醇冲洗上述固体材料，以去除致孔剂及未反应或未结合上的物质，得到具有特殊功能的有机‐无机杂化整体材料。
本发明基于巯基‐甲基丙烯酸酯点击聚合反应的一锅法快速制备有机‐无机杂化多孔整体材料的过程如图1所示。
所述步骤1)，2)，3)4)和6)中所用的反应容器为配有搅拌磁子单口圆底玻璃烧瓶；所述步骤1)中所采用的含多巯基官能团化合物为八巯丙基取代的多面体低聚倍半硅氧烷(Octakis(3‐mercaptopropyl)octa‐silsesquioxane，POSS‐SH)；所述步骤2)中所采用的含含单甲基丙烯酸酯类化合物为2‐(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10‐Heptadecafluorodecyl methacrylate，HFMA)；所述步骤4)和6)中所采用的催化剂为二甲基苯基膦(Dimethylphenylphosphine，DMPP)；所述步骤6)中含多甲基丙烯酸酯类化合物为二甲基丙烯酸乙二醇酯(Ethylene glycol dimethacrylate，EGDMA)；所述步骤7)中所采用的其他容器为离心管或烧杯等。
本发明所制备的有机‐无机杂化多孔整体材料不需要后修饰过程，直接采用单甲基丙烯酸酯类化合物在其骨架中引入了全氟官能基团，表现出较强的疏水性质。并且，在致孔剂的调控下，所制备的整体材料具有连续的三维多孔结构。本发明发展的基于巯基‐甲基丙烯酸酯点击聚合反应的一锅法制备技术，反应条件温和，功能单体可调控，将会促进具有特殊功能的有机‐无机多孔整体材料的开发和工业应用。
所述的制备方法具有条件温和、快速可控等优点。另外，还可以根据不同的应用要求选用功能单体，或调节致孔剂的种类和比例，制备出一系列具有不同物理和化学性质的杂化整体材料。
附图说明
图1为基于巯基‐甲基丙烯酸酯点击聚合反应制备有机‐无机杂化多孔整体材料的示意图。
图2为有机‐无机杂化多孔整体材料(实施例1)的扫描电子显微镜图。
图3为有机‐无机杂化多孔整体材料(实施例1)孔径分布图。
图4为水在有机‐无机杂化多孔整体材料(实施例1)表面的接触角图。
具体实施方式
实施例1
1、向单口圆底烧瓶中加入5g POSS‐SH试剂；
2、向上述烧瓶中加入5.2g HFMA试剂；
3、向上述烧瓶中加入9mL四氢呋喃和19mL正丙醇；
4、向上述烧瓶中加入0.1g DMPP；
5、将上述混合体系在常温下磁子搅拌30min使其形成均匀的溶液；
6、向上述烧瓶中加入2.9g EGDMA试剂、35mL正丙醇和0.1g DMPP；
7、将上述步骤中所得到的溶液转移至烧杯中，室温反应12小时，形成白色的固体；
8、用乙醇冲洗上述固体材料，以去除致孔剂及未反应或未结合上的物质，得到具有特殊功能的有机‐无机杂化整体材料。
实施例2
1、向单口圆底烧瓶中加入10g POSS‐SH试剂；
2、向上述烧瓶中加入10.4g HFMA试剂；
3、向上述烧瓶中加入9mL四氢呋喃和19mL正丙醇；
4、向上述烧瓶中加入0.2g DMPP；
5、将上述混合体系在常温下磁子搅拌30min使其形成均匀的溶液；
6、向上述烧瓶中加入5.8g EGDMA试剂、35mL正丙醇和0.2g DMPP；
7、将上述步骤中所得到的溶液转移至烧杯中，室温反应12小时，形成白色的固体；
8、用乙醇冲洗上述固体材料，以去除致孔剂及未反应或未结合上的物质，得到具有特殊功能的有机‐无机杂化整体材料。
图2为有机‐无机杂化多孔整体材料(实施例1)的扫描电子显微镜图。说明本发明所制备的整体材料具有连续的大孔结构。
图3为有机‐无机杂化多孔整体材料(实施例1)孔径分布图。实验条件：仪器为Poremaster 60压汞仪。说明本发明所制备的整体材料具有连续的三维大孔结构。
图4为水在有机‐无机杂化多孔整体材料(实施例1)表面的接触角。测试结果为143.6±2.9°。说明本发明所制备的整体材料具有较强的疏水性。

Claims (7)

1.一锅法快速制备有机‐无机杂化整体材料的方法，是基于巯基‐甲基丙烯酸酯点击聚合反应的一锅法快速制备有机‐无机杂化多孔整体材料，其特征在于：其过程如下，
1)向反应容器中加入5‐10g含多巯基官能团化合物；
2)向反应容器中加入5‐11g含单甲基丙烯酸酯类化合物；
3)向反应容器中加入9‐18mL四氢呋喃和19‐38mL正丙醇；
4)向反应容器中加入0.1‐0.2g催化剂；
5)将上述混合体系在常温下磁力搅拌1min以上使其形成均匀的溶液；
6)向反应容器中加入2‐6g含多甲基丙烯酸酯类化合物、35‐70mL正丙醇和0.1‐0.2g催化剂；
7)将步骤6)中所得到的溶液转移至其他容器中，室温反应2分钟以上，直至形成固体材料；
8)用乙醇冲洗上述固体材料，以去除致孔剂及未反应或未结合上的物质，得到具有特殊功能的有机‐无机杂化整体材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)，2)，3)4)和6)中所用的反应容器为配有搅拌磁子单口圆底玻璃烧瓶。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中所采用的含多巯基官能团化合物为八巯丙基取代的多面体低聚倍半硅氧烷(Octakis(3‐mercaptopropyl)octa‐silsesquioxane，POSS‐SH)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中所采用的含含单甲基丙烯酸酯类化合物为2‐(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10‐Heptadecafluorodecyl methacrylate，HFMA)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤4)和6)中所采用的催化剂为二甲基苯基膦(Dimethylphenylphosphine，DMPP)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤6)中含多甲基丙烯酸酯类化合物为二甲基丙烯酸乙二醇酯(Ethylene glycol dimethacrylate，EGDMA)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤7)中所采用的其他容器为离心管或烧杯等。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109679105A (zh) * 2018-12-19 2019-04-26 青岛科技大学 低聚倍半硅氧烷基的有机/无机杂化材料、制备方法及其在骨组织工程中的应用
CN111019067A (zh) * 2018-10-09 2020-04-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种有机-无机杂化多孔整体材料及制备和应用
CN111072973A (zh) * 2019-05-28 2020-04-28 杭州师范大学 一种含磷poss及其制备方法以及在阻燃剂中的应用
CN111961206A (zh) * 2020-08-20 2020-11-20 四川大学 含笼形倍半硅氧烷的树莓状功能化微球及其制备方法
CN112827367A (zh) * 2021-01-22 2021-05-25 武汉钜能科技有限责任公司 一种高热稳定性的硅藻土改性聚氯乙烯复合分离膜及制法
CN116333317A (zh) * 2023-02-22 2023-06-27 安徽中烟工业有限责任公司 一种poss基疏水材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10101801A (ja) * 1996-10-02 1998-04-21 Showa Denko Kk 水酸基含有ポリオルガノシルセスキオキサンおよびその製造方法
CN105131835A (zh) * 2015-08-04 2015-12-09 天津大学 一种紫外光固化poss含氟丙烯酸酯嵌段共聚物涂层及制备和应用
US20160083526A1 (en) * 2014-09-23 2016-03-24 Korea Institute Of Science And Technology Mercapto-based polysilsesquioxane and method for preparing functional polysilsesquioxane using the same
CN105504331A (zh) * 2014-09-23 2016-04-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种多孔整体材料的制备方法
CN105985474A (zh) * 2015-02-13 2016-10-05 中国科学院大连化学物理研究所 基于光引发的巯基–丙烯酸酯聚合反应快速制备有机–无机杂化多孔整体材料的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10101801A (ja) * 1996-10-02 1998-04-21 Showa Denko Kk 水酸基含有ポリオルガノシルセスキオキサンおよびその製造方法
US20160083526A1 (en) * 2014-09-23 2016-03-24 Korea Institute Of Science And Technology Mercapto-based polysilsesquioxane and method for preparing functional polysilsesquioxane using the same
CN105504331A (zh) * 2014-09-23 2016-04-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种多孔整体材料的制备方法
CN105985474A (zh) * 2015-02-13 2016-10-05 中国科学院大连化学物理研究所 基于光引发的巯基–丙烯酸酯聚合反应快速制备有机–无机杂化多孔整体材料的方法
CN105131835A (zh) * 2015-08-04 2015-12-09 天津大学 一种紫外光固化poss含氟丙烯酸酯嵌段共聚物涂层及制备和应用

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111019067A (zh) * 2018-10-09 2020-04-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种有机-无机杂化多孔整体材料及制备和应用
CN111019067B (zh) * 2018-10-09 2021-04-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种有机-无机杂化多孔整体材料及制备和应用
CN109679105A (zh) * 2018-12-19 2019-04-26 青岛科技大学 低聚倍半硅氧烷基的有机/无机杂化材料、制备方法及其在骨组织工程中的应用
CN109679105B (zh) * 2018-12-19 2021-08-03 青岛科技大学 低聚倍半硅氧烷基的有机/无机杂化材料、制备方法及其在骨组织工程中的应用
CN111072973A (zh) * 2019-05-28 2020-04-28 杭州师范大学 一种含磷poss及其制备方法以及在阻燃剂中的应用
CN111072973B (zh) * 2019-05-28 2022-02-01 杭州师范大学 一种含磷poss及其制备方法以及在阻燃剂中的应用
CN111961206A (zh) * 2020-08-20 2020-11-20 四川大学 含笼形倍半硅氧烷的树莓状功能化微球及其制备方法
CN112827367A (zh) * 2021-01-22 2021-05-25 武汉钜能科技有限责任公司 一种高热稳定性的硅藻土改性聚氯乙烯复合分离膜及制法
CN116333317A (zh) * 2023-02-22 2023-06-27 安徽中烟工业有限责任公司 一种poss基疏水材料及其制备方法

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