CN108905650A - 一种聚四氟乙烯基阳离子交换膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚四氟乙烯基阳离子交换膜的制备方法。通过乳液聚合制备功能基团包覆型的高耐碱性聚四氟乙烯基阳离子交换膜；将聚合的乳液倒在聚四氟乙烯平板上自然挥发溶剂成膜。制备的阳离子交换膜包括化学稳定的聚四氟乙烯颗粒，易于成膜的聚丙烯酸酯及提供离子交换的功能单体。本发明的耐碱型阳离子交换膜含水量为31.18‑83.97％，溶胀度为20.39‑31.62％，质量损失率为2.95‑14.35％。本发明的乳液法制备聚四氟乙烯基阳离子膜，不需要对聚四氟乙烯进行各种复杂加工就可以使聚四氟乙烯与丙烯酸酯类单体及功能性单体形成均匀乳胶膜，工艺简单；使用的溶剂为水，环保价格便宜；制备过程中功能单体的种类选择性大，制备的阳离子交换膜可带有不同的官能团并且耐碱性较好。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种乳液聚合制备包覆型阳离子交换膜。
背景技术
离子交换膜广泛应用于废水处理、化工、酸碱制备及环境保护等领域。可以分为阴离子交换膜和阳离子交换膜，其中，制备阳离子交换膜的高分子材料主要有含氟结构和芳香结构的高分子材料，如Nafion膜，聚苯醚、聚砜、磺化苯乙烯等。目前，制备的阳离子交换膜依然存在耐碱性能差、离子选择性渗透低、机械性能差、不耐有机溶液和高温、生产路线复杂及成本昂贵等缺点。所以制备阳离子交换膜的重点在于开发新的膜材料及对现有膜材料改性制备出价格低廉性能优异的离子交换膜。
《膜科学》(Journal of Membrane Science 549(2018)332-349)报道由于聚四氟乙烯的化学惰性使得多孔聚四氟乙烯膜用于各种膜分离。也是由于化学惰性使得聚四氟乙烯与其他物质相容性差，限制了聚四氟乙烯的应用。因此到目前为止，聚四氟乙烯膜主要由拉伸、纺丝、成孔等多种技术产生。板片和中空纤维是聚四氟乙烯膜最常见的形式。
《聚合物的先进技术》(Polymers for advanced technologies 18(2007)544–548)和《胶体与高分子科学》(Colloid and Polymer Science 285(2007)935-940)均报道以聚四氟乙烯乳液为种子乳液，丙烯酸酯包覆聚四氟乙烯乳液改善聚四氟乙烯与其他材料相容性，报道中PTFE聚丙烯酸酯核壳粒子的润湿性高于原始PTFE。
考察文献发现利用聚四氟乙烯乳液进行乳液聚合，大多数停留在制备核壳乳液微球阶段，利用乳胶膜制备阳离子交换膜应用于耐碱性扩散渗析膜方面尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高耐碱性的阳离子交换膜材料，提供一种解决现有的阳离子交换膜种类单一现状的新思路。
本发明制备的聚四氟乙烯基阳离子交换膜的步骤如下：
(1)将聚四氟乙烯乳液倒入三口烧瓶中，加入去离子水搅拌均匀；甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯混合后，缓慢滴加入三口烧瓶中，搅拌，升温至75度，溶胀30分钟；
(2)加入交联剂羟甲基丙烯酰胺，搅拌10分钟。
(3)在步骤(2)的基础上加入引发剂直接反应24小时，得到无官能团的聚四氟乙烯/丙烯酸酯乳液，取10ml乳液，加0.5ml 2MNaOH溶液在120度条件下部分水解4小时，
得到含阳离子官能团的乳液，铺膜。制备出聚四氟乙烯基阳离子交换膜。或者在步骤(2)的基础上，加入引发剂反应1小时后加入功能单体，继续反应23小时。反应结束冷却后在聚四氟乙烯平板上铺膜。制备出聚四氟乙烯基阳离子交换膜。
进一步的，步骤(1)中聚四氟乙烯(60％固含量)为2.75g，去离子水用量筒取80ml；步骤(2)中甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯单体的质量比为1:1，交联剂N-羟甲基丙烯酰胺的用量为丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸甲酯总质量的3wt％；步骤(3)中引发剂过硫酸钾为丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸甲酯总质量的1wt％，交联剂和引发剂分别用10ml去离子水溶解。
进一步的，步骤(3)中聚合反应24小时以后，取聚合完全的乳液10ml于聚四氟乙烯模具里，再加入0.5ml的配制的浓度为2mol/L氢氧化钠溶液，在120度条件下水解4小时，冷却后于聚四氟乙烯平板上铺膜。
进一步的，步骤(3)中在加入过硫酸钾引发剂反应1小时以后，加入不同添加量的功能单体，单体为丙烯酸、乙烯基磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠及以及苯乙烯基磺酸钠的其中一种，继续反应23小时；反应结束后在聚四氟乙烯平板上铺膜，得到聚四氟乙烯基阳离子交换膜。
作为进一步的优选，步骤(3)中聚合反应温度为75-80℃，搅拌速度为200-400rpm。
本发明的有益效果是：
1.本发明的乳液法制备聚四氟乙烯基阳离子膜，不需要对聚四氟乙烯进行各种复杂加工就可以使聚四氟乙烯与丙烯酸酯类单体及功能性单体形成均匀乳胶膜，工艺简单；
2.使用的溶剂为水，环保价格便宜；
3.制备过程中功能单体的种类选择性大，制备的阳离子交换膜可带有不同的官能团。
附图说明：
图1是聚四氟乙烯阳离子交换膜的制备过程示意图。
制备的聚四氟乙烯基阳离子交换膜在成膜过程中，有两种成膜方式，一种是不加功能单体，由氢氧化钠部分水解聚合的丙烯酸酯，然后铺膜，制备带有羧酸(-COOH)官能团的阳离子交换膜；另一种是直接加入功能单体聚合，铺膜，制备带有羧酸(-COOH)或者磺酸(-SO3H)官能团的阳离子交换膜。
图2为聚四氟乙烯基阳离子交换膜的制备过程中乳液及样品图片，1为实例1的图片，2为实例3的图片，3为实例4的图片。
图3为样品的红外谱图，1为聚四氟乙烯原样红外谱图，2为实例4添加烯丙氧基羟丙基磺酸钠的膜的红外谱图。由图可见，功能单体成功包覆聚四氟乙烯。
图4为样品的透射电镜图片，a和b为聚四氟乙烯原样的电镜图片，c和d为实例4中包覆功能单体烯丙氧基羟丙基磺酸钠的膜的电镜图片。
图5为样品的扫描电镜图片。膜先用液氮淬断，测试前喷金处理，a为聚四氟乙烯原样扫描电镜图片，b为实例2添加丙烯酸钠的膜的扫描图片，图中，由于液氮淬断处理，表面出现很多棒状小坑，证明聚四氟乙烯颗粒确实包覆在丙烯酸酯及功能单体之中。
图6为样品的粒径图片。1为聚四氟乙烯原样粒径，大约在200nm左右，2为实例1中经过水解的乳液的粒径图片，粒径大约在400nm左右。
具体实施方式
以下通过具体实例对本发明进行进一步说明。以下实施案例仅为本发明的一部分，任何与本发明思路一致和实验所用的引发剂、交联剂及功能单体同等替换、含量调整均在本发明范围之内。
实施例1：
1、酯类水解制备聚四氟乙烯基阳离子交换膜
在250ml的烧瓶中加入2.75g聚四氟乙烯乳液，再加入80ml去离子水；升温至75度，搅拌速度为350rpm，缓慢滴加7g甲基丙烯酸甲酯和7g丙烯酸丁酯单体，滴加速度为20分钟，单体滴加结束半小时后加入0.24g交联剂羟甲基丙烯酰胺，搅拌10分钟后加入0.08g过硫酸钾反应24小时。将所制备的乳液取10ml于聚四氟乙烯容器中，加入2mol/L的氢氧化钠0.5ml，于烘箱中120度水解4小时。冷却后在聚四氟乙烯平板上铺膜。
由图2可见，乳液在氢氧化钠溶液中很稳定，没有破乳现象，即使是加热120度条件下，仍然没有破乳及沉淀现象发生，与下面的性能测试结果一致，制备的聚四氟乙烯基阳离子交换膜拥有非常好的耐碱性能。而图6是聚四氟乙烯原样分散液的粒径(a)及实例1中包覆丙烯酸酯后部分水解的聚四氟乙烯基乳液的粒径(b)，原样粒径在200nm左右，包裹的丙烯酸酯部分水解后粒径在400nm左右，既能够说明丙烯酸酯成功包裹了聚四氟乙烯，又能够说明部分水解时没有破乳。
2、性能测试
(1)含水量(WR)测试：准确称量0.05-0.1g样品，于100ml的小烧杯中，在恒温通风干燥箱中50-65℃烘至恒重，记录重量为m1，室温下浸泡在60ml去离子水中48h，注意使膜完全浸没在去离子水中；取出样品，快速用滤纸吸干表面的水份，快速称量，记重量为m2；含水量的公式为：WR＝(m2-m1)/m1*100％。平行测定三次，取平均值。
(2)耐碱性能测试：准确称量0.05g-0.1g样品，在恒温通风干燥箱中50-65℃烘至恒重，记录重量为m1，室温下浸泡在50ml的2M NaOH中60h，取出样品，用去离子水快速冲洗几次，去除残留的氢氧化钠，用滤纸快速吸干样品表面的水分，快速称重，记为m2，称量结束后再将样品在50-65℃烘干，称重，重量记为m3。
溶胀度公式为：W1＝(m2-m3)/m2*100％平行测定三次，取平均值
质量损失率公式为：W2＝(m1-m3)/m1*100％平行测定三次，取平均值
经测试，本实施例所获得的阳离子膜的性能参数为：膜的含水量(WR)为74.44％，溶胀度为21.03％，质量损失率为2.95％。因为水解后得到羧酸官能团的聚四氟乙烯基阳离子交换膜能够在120度条件下，在氢氧化钠溶液中稳定存在，所以膜的耐碱性非常好。
实施例2
1、功能单体为丙烯酸的聚四氟乙烯基阳离子交换膜的制备
在250ml的三口烧瓶中，加入2.75g聚四氟乙烯乳液，再加入80ml去离子水，升温到75度，搅拌桨搅拌速度为350rpm，缓慢滴加4g甲基丙烯酸甲酯和4g丙烯酸丁酯单体，滴加速度为20分钟，单体滴加结束半小时后加入0.24g交联剂羟甲基丙烯酰胺，搅拌10分钟后加入0.08g过硫酸钾反应1小时。称取4g丙烯酸单体，用20wt％氢氧化钠中和调节PH为7，用恒压滴定漏斗滴加功能单体，继续反应23小时。将所得乳液倒于聚四氟乙烯平板，挥发溶剂成膜。
图5为聚四氟乙烯原样(a)和实施例2制备的聚四氟乙烯基阳离子交换膜(b)的扫描电镜图片，由图片(a)可见，聚四氟乙烯呈均匀棒状，自身是不能成膜的；而图(b)为制备的阳离子交换膜，经过液氮淬断后，膜的横切面出现很多棒状的孔洞，那是因为聚四氟乙烯与丙烯酸酯类相容性不好，液氮淬断过程容易相分离，可以可见聚四氟乙烯颗粒均匀分布。聚四氟乙烯基阳离子膜外部包裹亲水性官能团形成离子交换通道，聚四氟乙烯颗粒包裹在内部，液氮淬断出现孔洞的现象不会影响膜的性能。
本实例与实例1性能测试方法相同，经测试，本实施例所获得的阳离子膜的性能参数为：膜的水含量(WR)为83.97％，溶胀度为26.54％，质量损失率为14.12％。
实施例3
1、功能单体为乙烯基磺酸钠的聚四氟乙烯基阳离子交换膜的制备
本实施例按实施例2相同的条件制备聚四氟乙烯基阳离子膜，并对其进行相同的性能测试，区别在于本实施例中功能单体为4g乙烯基磺酸钠。
经测试，本实施例所获得的聚四氟乙烯基阳离子膜的性能参数为：膜的含水量(WR)为31.18％，溶胀度为31.62％，质量损失率为14.36％。
实施例4
2、功能单体为烯丙氧基羟丙基磺酸钠的聚四氟乙烯基阳离子交换膜的制备
本实施例按实施例2相同的条件制备聚四氟乙烯基阳离子膜，并对其进行相同的性能测试，区别在于本实施例中功能单体为4g烯丙氧基羟丙基磺酸钠。图3为样品的红外谱图，1为聚四氟乙烯原样红外谱图，2为实例4添加烯丙氧基羟丙基磺酸钠(AHPS)的膜的红外谱图，由图可见，1730cm-1、1452cm-1 1120cm-1及1048cm-1均为AHPS的特征吸收峰，说明功能单体成功包覆聚四氟乙烯。图4为样品的透射电镜图片，a和b为聚四氟乙烯原样的电镜图片，c和d为实例4中包覆功能单体烯丙氧基羟丙基磺酸钠的膜的电镜图片。原样粒径在200nm左右，包裹功能单体以后的颗粒在300-500nm之间，这与图6粒径数据也是一致的。
经测试，本实施例所获得的聚四氟乙烯基阳离子膜的性能参数为：膜的含水量(WR)为68.29％，溶胀度为20.39％，质量损失率为13.99％。
实施案例1为聚合以后直接对壳层进行酯类水解而制备的阳离子交换膜，其中质量损失率很低，只有2.95％，说明其耐碱性非常好；案例2、3和4为添加不同功能单体制备的聚四氟乙烯基阳离子交换膜，其中，溶胀度均在20-30％左右，质量损失率均在14％左右，比案例1略高，但是优点是直接添加功能单体，不需要再进行水解实验，可供添加的功能单体种类很多。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。
Claims (5)
1.一种聚四氟乙烯基阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取聚四氟乙烯乳液为外加种子乳液，加入去离子水搅拌成均匀乳液；
(2)称取甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯单体，混合均匀后加入聚四氟乙烯乳液中，搅拌30分钟；通氮气，搅拌；加入交联剂搅拌10分钟；
(3)在步骤(2)的基础上加入引发剂后反应24小时，将制备好的乳液加入少量氢氧化钠溶液高温部分水解，由于聚四氟乙烯表面包覆丙烯酸酯类聚合物，酯类部分水解得到羧酸官能团，将水解后的乳液倒在聚四氟乙烯模板上挥发溶剂成膜；或在步骤(2)中加入引发剂反应1小时，直接加入有阳离子基团的功能单体及交联剂，继续反应23小时，将制备的乳液倒在聚四氟乙烯模板上挥发溶剂成膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯基阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中聚四氟乙烯固含量为2.75g，去离子水用量筒取80ml；步骤(2)中甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯单体的质量比为1:1，交联剂N-羟甲基丙烯酰胺的用量为丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸甲酯总质量的3wt％；步骤(3)中引发剂过硫酸钾为丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸甲酯总质量的1wt％，交联剂和引发剂分别用10ml去离子水溶解。
3.根据权利要求1所述一种聚四氟乙烯基阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中加入引发剂之后的反应为聚合反应，聚合反应24小时以后，取聚合完全的乳液10ml于聚四氟乙烯模具里，再加入0.5ml的配制的浓度为2mol/L氢氧化钠溶液，在120度条件下水解4小时，冷却后于聚四氟乙烯平板上铺膜。
4.根据权利要求1方法所述一种聚四氟乙烯基阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中在加入过硫酸钾引发剂反应1小时以后，加入不同添加量的功能单体，单体为丙烯酸、乙烯基磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠及以及苯乙烯基磺酸钠的其中一种，继续反应23小时；反应结束后在聚四氟乙烯平板上铺膜，得到聚四氟乙烯基阳离子交换膜。
5.根据权利要求1所述一种聚四氟乙烯基阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中聚合反应温度为75-80℃，搅拌速度为200-400rpm。
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