CN105985474A - 基于光引发的巯基–丙烯酸酯聚合反应快速制备有机–无机杂化多孔整体材料的方法 - Google Patents
基于光引发的巯基–丙烯酸酯聚合反应快速制备有机–无机杂化多孔整体材料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105985474A CN105985474A CN201510079759.8A CN201510079759A CN105985474A CN 105985474 A CN105985474 A CN 105985474A CN 201510079759 A CN201510079759 A CN 201510079759A CN 105985474 A CN105985474 A CN 105985474A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- organic
- transparent
- polymerization reaction
- poss
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- -1 thio compound Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N n-Butanol Substances CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 6
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PSGAAPLEWMOORI-PEINSRQWSA-N medroxyprogesterone acetate Chemical compound C([C@@]12C)CC(=O)C=C1[C@@H](C)C[C@@H]1[C@@H]2CC[C@]2(C)[C@@](OC(C)=O)(C(C)=O)CC[C@H]21 PSGAAPLEWMOORI-PEINSRQWSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000003361 porogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 5
- OXBLVCZKDOZZOJ-UHFFFAOYSA-N 2,3-Dihydrothiophene Chemical compound C1CC=CS1 OXBLVCZKDOZZOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- QJAOYSPHSNGHNC-UHFFFAOYSA-N octadecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCS QJAOYSPHSNGHNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims description 3
- KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NEJMTSWXTZREOC-UHFFFAOYSA-N 4-sulfanylbutan-1-ol Chemical compound OCCCCS NEJMTSWXTZREOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 2
- FRTIVUOKBXDGPD-UHFFFAOYSA-M sodium;3-sulfanylpropane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)CCCS FRTIVUOKBXDGPD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- OBDVFOBWBHMJDG-UHFFFAOYSA-N 3-mercapto-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CCCS OBDVFOBWBHMJDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 abstract 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 230000006870 function Effects 0.000 description 6
- 238000007445 Chromatographic isolation Methods 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthene Chemical compound C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- DXBHBZVCASKNBY-UHFFFAOYSA-N 1,2-Benz(a)anthracene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC4=CC=CC=C4C=C3C=CC2=C1 DXBHBZVCASKNBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FMMWHPNWAFZXNH-UHFFFAOYSA-N Benz[a]pyrene Chemical compound C1=C2C3=CC=CC=C3C=C(C=C3)C2=C2C3=CC=CC2=C1 FMMWHPNWAFZXNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N butylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1 OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHNYNFUTFKJLDD-UHFFFAOYSA-N BCR-49 Natural products C1=CC(C=2C3=CC=CC=C3C=CC=22)=C3C2=CC=CC3=C1 KHNYNFUTFKJLDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXVHTIQJNYSSKO-UHFFFAOYSA-N BeP Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC4=CC=C1C2=C34 TXVHTIQJNYSSKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HAXBIWFMXWRORI-UHFFFAOYSA-N Benzo[k]fluoranthene Chemical compound C1=CC(C2=CC3=CC=CC=C3C=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 HAXBIWFMXWRORI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXQBHARYMNFBPS-UHFFFAOYSA-N Indeno[1,2,3-cd]pyrene Chemical compound C=1C(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=C(C=C2)C3=C3C2=CC=CC3=1 SXQBHARYMNFBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWRYPZZKDGJXCA-UHFFFAOYSA-N acenaphthene Chemical compound C1=CC(CC2)=C3C2=CC=CC3=C1 CWRYPZZKDGJXCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004054 acenaphthylenyl group Chemical group C1(=CC2=CC=CC3=CC=CC1=C23)* 0.000 description 1
- HXGDTGSAIMULJN-UHFFFAOYSA-N acetnaphthylene Natural products C1=CC(C=C2)=C3C2=CC=CC3=C1 HXGDTGSAIMULJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 description 1
- FTOVXSOBNPWTSH-UHFFFAOYSA-N benzo[b]fluoranthene Chemical compound C12=CC=CC=C1C1=CC3=CC=CC=C3C3=C1C2=CC=C3 FTOVXSOBNPWTSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000012650 click reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- LHRCREOYAASXPZ-UHFFFAOYSA-N dibenz[a,h]anthracene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C3C=CC=4C(C3=C3)=CC=CC=4)=C3C=CC2=C1 LHRCREOYAASXPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940019778 diethylene glycol diethyl ether Drugs 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical class C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 210000004209 hair Anatomy 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- RKZJFAONHOYOKU-UHFFFAOYSA-N indeno[1,2,3-cd]pyrene Natural products C1Cc2ccc3ccc4c5ccccc5c6cc(=C1)c2c3c46 RKZJFAONHOYOKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000005220 pharmaceutical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000004366 reverse phase liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000010099 solid forming Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
- 230000014616 translation Effects 0.000 description 1
- 210000005239 tubule Anatomy 0.000 description 1
Landscapes
- Measuring Or Testing Involving Enzymes Or Micro-Organisms (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
本发明涉及一种基于光引发的巯基–丙烯酸酯聚合反应快速制备有机–无机杂化多孔整体材料的方法。具体是将多面体寡聚倍半硅烷试剂(POSS)(功能单体)、巯基化合物(功能单体)、致孔剂及光引发剂混合并超声溶解，然后在紫外灯照射下发生巯基–丙烯酸酯聚合反应(photoinduced thiol-ene polymerization reaction)，即可一步制备出多孔的有机–无机杂化整体材料。所述的制备方法具有快速制备、高效可控等优点，另外还可以根据不同的应用要求选用不同的功能单体，或调节致孔体系，制备出一系列具有不同物理和化学性质的有机–无机杂化整体材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于光引发的巯基–丙烯酸酯聚合反应快速制备有机–无机杂化多孔整体材料的方法，具体是将含有多个丙烯酸酯基团的POSS试剂、巯基化合物、致孔溶剂和光引发剂混合超声均匀后，利用光引发的巯基–丙烯酸酯聚合反应(photoinduced thiol-enepolymerization reaction)快速制备有机–无机杂化多孔整体材料。
背景技术
多孔整体材料作为一种新型分离介质，由于其具有制备简便、通透性好、性能稳定和易于修饰等特点，被誉为第四代色谱分离介质，在生命科学、药物分析和环境监测等领域正受到越来越多的关注，广泛应用于色谱分离等。通常，按照制备方法和原料的不同，整体材料又分为有机整体材料、无机整体材料和有机–无机杂化整体材料。其中，有机整体材料具有制备简单，周期短，化学稳定性好，功能单体种类繁多，生物相容性好等优点，可根据不同用途快速制备不同功能化的有机整体材料，但是其机械性能较差，而且在有机溶剂中容易溶胀；无机整体材料机械强度高，通透性好，骨架分布均匀，但是其制备过程冗杂，周期较长，后续的修饰工作也较为繁琐。
无机–有机杂化整体材料结合了有机整体材料和无机整体材料的优点，近年来备受广大科研工作者关注。现有的有机–无机杂化整体材料主要为含有硅基的杂化整体材料，其具有可修饰的官能团用于修饰，硅骨架易于成型等特点，但制备含有硅基无机–有机杂化整体材料要经过多个步骤，制备过程仍然比较复杂，且容易受PH影响，再加上所采用的自由基聚合的速率比较难以控制，所以导致在制备重复性上还存在较大的不足，限制其发展。
点击化学(click chemistry)又译作―链接化学‖、―动态组合化学‖，是通过小单元的拼接，尤其强调在温和的反应条件下高选择性的形成碳-杂原子键(C—X—C)，快速可靠地完成形形色色分子的合成，实现分子多样性构建.在绿色合成和原子经济时代的背景下，点击化学的提出为构建功能性分子系统开拓出一条高通量、高产率、高选择性的合成路线。点击化学概念对化学合成有着很大贡献，在大分子工程、药物合成、蛋白质组学等领域中有着广阔的应用前景。其中巯基–烯类单体光引发点击反应聚合的研究虽还处于实验室阶段，但由于聚合后在结构中生成了硫醚键，因而使聚合物具有优良的粘接性、隔热性、高的折射率、氧化惰性和耐水解性等优异的性能。
发明内容
本发明的目的是为了更加快捷高效地制备一系列有机–无机杂化多孔整体材料，同时使所制备的有机–无机杂化聚合物整体材料具有高度稳定性、可修饰性以及高效的分离分析能力。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
基于光引发的巯基–丙烯酸酯聚合反应快速制备有机–无机杂化多孔整体材料的方法，将POSS(功能单体)、巯基化合物(功能单体)、致孔溶剂和光引发剂混合超声均匀并除去其中的溶解氧后，在紫外灯照射下利用光引发的巯基–丙烯酸酯聚合反应(photoinduced thiol-enepolymerization reaction)，―一步法‖制备得到有机–无机杂化多孔整体材料。
其具体制备过程如下：
1)向紫外透明玻璃瓶中加入20-40mg多面体寡聚倍半硅烷试剂(POSS)；
2)向步骤1)的紫外透明玻璃瓶中加入巯基化合物，乙烯基官能团与巯基官能团的摩尔比为8:1-2:1；
3)向步骤1)的紫外透明玻璃瓶中加入100～210μL的致孔剂；
4)向步骤1)的紫外透明玻璃瓶中加入0-1mg的光引发剂2，2-二甲氧基-苯基苯乙酮(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone，DMPA)。
5)将上述混合体系在常温下超声5-10min，使其完全溶解形成均匀透明溶液，并除去其中的溶解氧；
6)将步骤5)中所得到的混合溶液引入到容器内，引入到容器中的混合液的体积为使容器充满液体即可，并密封保存，剩余溶液继续在上述的紫外透明玻璃瓶中保存；
7)将步骤6)中所得到的盛有混合溶液的容器和紫外透明玻璃瓶置于紫外灯(λ＝365nm)下反应，容器内混合液的反应时间为1-30min，紫外透明玻璃瓶内混合液反应至形成固体；
8)用甲醇冲洗上述容器内的混合液，将其中的致孔剂及一些未参与反应的物质冲出，制备成有机－无机杂化整体柱；对紫外透明玻璃瓶中的固体则用甲醇浸泡洗涤3-5次得到有机－无机杂化整体材料。
所述的多面体寡聚倍半硅烷试剂(POSS)为丙烯酰基取代POSS(Acrylo-POSS)；所述的巯基化合物为任何含有一个巯基的有机单体，优选为2-苯乙硫醇(2-phenylethanethiol)，1-十八硫醇(1-octadecanethiol)，4-巯基-1-丁醇(4-mercapto-1-butanol)或3-巯基-1-丙磺酸钠(Sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate)中的一种。
所述步骤6)中所用的容器为紫外透明毛细管或紫外透明玻璃瓶；
所述的步骤3)的致孔溶剂为1-丁醇和乙二醇，其体积比为10:1-3:1。
本方法采用的是光引发的巯基–丙烯酸酯聚合反应(photoinducedthiol-ene polymerization reaction)，在紫外灯照射条件下光引发剂产生的自由基引发聚合反应，所以反应开始前需要超声处理混合液进行除氧。
本方法采用的巯基–丙烯酸酯聚合反应具有高度专一性，其聚合反应主要通过丙烯酸酯官能团之间发生自聚合反应的同时，丙烯酸酯和巯基官能团之间进行类似迈克尔加成反应(1,4-Michael additionreaction)的巯基–烯偶联反应，最终形成整体材料。所制备多孔整体材料的孔径和孔结构可以通过改变致孔溶剂的组成进行调控。
本发明所制备的有机–无机杂化整体材料具有较为均一的多孔结构，适于色谱分离分析。液相色谱考察结果表明，有机–无机杂化多孔整体材料表面具有疏水性质，对中性化合物表现出典型的反相保留机制。本实验中选用的巯基化合物为1-十八硫醇，具有较强的疏水性，所制备的有机–无机杂化多孔整体柱表现出较强的疏水性和较高的柱效。
附图说明
图1为基于光引发的巯基–丙烯酸酯聚合反应快速制备有机–无机杂化多孔整体材料示意图。
图2为POSS有机–无机杂化多孔整体柱扫描电镜示意图，其中a,b为对比例1制备的有机–无机杂化多孔整体柱扫描电镜示意图，c,d为实施例1制备的有机–无机杂化多孔整体柱的扫描电镜示意图(a,c为5000倍，c,d为10000倍)。
图3为苯系物在POSS-C18SH(实施例1)有机–无机杂化整体柱上的色谱分离结果图。
图4为EPA610在POSS-C18SH(实施例1)有机–无机杂化整体柱上的色谱分离结果图。
具体实施方式
对比例1
1、向紫外透明玻璃瓶中加入32.3mg的POSS试剂。
2、向上述紫外透明玻璃瓶中加入112μL的1-丁醇和28μL的乙二醇。
3、向上述紫外透明玻璃瓶中加入0.1mg光引发剂DMPA，将上述紫外透明玻璃瓶超声5min使其中的各个组分混合均匀，并除去溶解在其中的溶解氧。
4、将步骤3中得到的混合液1μL用注射器引入到已预先经过3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯活化处理的75μm(内径)的紫外透明毛细管中，随后毛细管两端用硅胶封口，然后将装有剩余混合液的紫外透明玻璃瓶密封。
5、将步骤4中的紫外透明毛细管和紫外透明玻璃瓶置于紫外灯下(λ＝365nm)，紫外透明毛细管内混合液反应5min，紫外透明玻璃瓶中的混合液体反应至形成白色的固体。
6、用甲醇冲洗紫外透明毛细管内的混合液，将其中的致孔剂及一些未参与反应的物质冲出制备成毛细管有机－无机杂化整体柱，有机–无机杂化多孔整体柱扫描电镜示意图见图2(a，b)。对紫外透明玻璃瓶中的白色的固体则用甲醇浸泡洗涤3次得到有机－无机杂化整体材料。
7、由于表面剩余丙烯酸酯基团，所制备的多孔杂化整体材料具有很强的可修饰性，可以通过化学方法将有机功能单体1-十八硫醇键合到杂化整体材料表面：
1)向离心管中加入30mg 1-十八硫醇和0.1mg引发剂DMPA；
2)再加入200mL二乙二醇二乙醚溶剂；
3)将上述混合体系在常温下超声20min使其完全溶解形成均匀透明溶液，并除去其中的溶解氧；
4)将步骤3)中所得到的混合溶液通过上述制备的紫外透明玻璃瓶内的多孔杂化整体材料并密封；
5)将步骤4)中所得到的密封的整体材料置于紫外光下反应5min；
6)用甲醇冲洗上述整体材料，以去除未反应和未结合上的物质，得到C18SH修饰的有机-无机杂化整体材料。
实施例1
1、向紫外透明玻璃瓶中加入32.3mg的POSS试剂。
2、向上述紫外透明玻璃瓶中加入14mg的1-十八硫醇(C18SH)。
3、向上述紫外透明玻璃瓶中加入112μL 1-丁醇和28μL的乙二醇。
4、向上述紫外透明玻璃瓶中加入0.1mg光引发剂DMPA，将上述紫外透明玻璃瓶超声5min使其中的各个组分混合均匀，并除去溶解在其中的溶解氧。
5、将步骤4中得到的混合液1μL用注射器引入到已预先经过3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯活化处理的75μm(内径)的紫外透明毛细管中，随后毛细管两端用硅胶封口，然后将装有剩余混合液的紫外透明玻璃瓶密封。
6、将步骤5中的紫外透明毛细管和紫外透明玻璃瓶置于紫外灯下(λ＝365nm)，紫外透明毛细管内混合液反应5min，紫外透明玻璃瓶中的混合液反应至变成白色的固体。
7、用甲醇冲洗上述紫外透明毛细管内的混合液，将其中的致孔剂及一些未参与反应的物质冲出即制备成毛细管有机-无机杂化整体柱，有机–无机杂化多孔整体柱扫描电镜示意图见图2(c，d)。对紫外透明玻璃瓶中的白色的固体则用甲醇浸泡洗涤3次即得到有机-无机杂化整体材料。苯系物在POSS-C18SH有机–无机杂化整体柱上的色谱分离结果见图3，实验条件：柱长，22cm；流动相，乙腈/水(v/v,60/40)；流速，170μL/min(分流前)。色谱图中的峰依次为1：硫脲，2：苯，3：甲苯，4：乙苯，5：丙苯，6：丁苯，出峰顺序按疏水性由弱到强出峰，为典型的反相色谱保留机理。
EPA610在POSS-C18SH有机-无机杂化整体柱上的毛细管液相色谱分离结果见图4。实验条件：色谱条件柱长，22cm；流动相A，水，流动相B，乙腈(0.1％TFA)；梯度，流动相B从30％到100％，时间，20min；流速，140μL/min(分流前)。色谱图中的峰依次为1：萘，2：苊烯，3：苊，4：芴，5：菲，6：蒽，7：荧蒽，8：芘，9：苯并(a)蒽，10：屈，11：苯并(b)荧蒽，12：苯并(k)荧蒽，13：苯并(a)芘，14：二苯并(a,h)蒽，15：苯并(ghi)苝，16：茚并[1,2,3-cd]芘；说明其在复杂环境样品领域具有一定的应用潜力。
结论：该方法采用光引发一步制备整体柱，其制备过程简单，反应时间短，所制备的整体柱用于毛细管色谱分离小分子效果好，柱效高。而且，加入不同巯基化合物作为功能单体可以制备出用于不同毛细管色谱模式的无机-有机杂化整体柱。
Claims (6)
1.基于光引发的巯基–丙烯酸酯聚合反应快速制备有机–无机杂化多孔整体材料的方法，其特征在于：
将多面体寡聚倍半硅烷试剂(POSS)、巯基化合物、致孔剂及光引发剂混合并超声溶解，然后在紫外灯照射下发生巯基–丙烯酸酯聚合反应(photoinduced thiol-ene polymerization reaction)，一步制备得到多孔的有机–无机杂化整体材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：具体制备过程如下，
1)向紫外透明玻璃瓶中加入20-40mg多面体寡聚倍半硅烷试剂(POSS)；
2)向步骤1)的紫外透明玻璃瓶中加入巯基化合物，乙烯基官能团与巯基官能团的摩尔比为8:1-2:1；
3)向步骤1)的紫外透明玻璃瓶中加入100～210μL的致孔溶剂；
4)向步骤1)的紫外透明玻璃瓶中加入0-1mg的光引发剂2，2-二甲氧基-苯基苯乙酮(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone，DMPA)；
5)将上述混合体系在常温下超声5-10min，使其完全溶解形成均匀透明溶液，并除去其中的溶解氧；
6)将步骤5)中所得到的混合溶液引入到容器中并密封保存，引入到容器内的混合液的体积为使容器充满液体即可，剩余溶液继续在上述的紫外透明玻璃瓶中保存；
7)将步骤6)中所得到的盛有混合溶液的容器和紫外透明玻璃瓶置于紫外灯(λ＝365nm)下反应，容器内混合液的反应时间为1-30min，紫外透明玻璃瓶内混合液反应至形成固体；
8)用甲醇冲洗上述容器内的混合液，将其中的致孔剂及一些未参与反应的物质冲出，制备成有机－无机杂化整体柱；对紫外透明玻璃瓶中的固体则用甲醇浸泡洗涤3-5次得到有机－无机杂化整体材料。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的多面体寡聚倍半硅烷试剂(POSS)为丙烯酰基取代POSS(Acrylo-POSS)；所述的巯基化合物为任何含有一个巯基的有机单体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的任何含有一个巯基的有机单体，优选为2-苯乙硫醇(2-phenylethanethiol)，1-十八硫醇(1-octadecanethiol)，4-巯基-1-丁醇(4-mercapto-1-butanol)或3-巯基-1-丙磺酸钠(Sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate)中的一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤6)中所用的容器为紫外透明毛细管或紫外透明玻璃瓶。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤3)的致孔溶剂为1-丁醇和乙二醇的混合体系，其体积比为10:1-3:1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510079759.8A CN105985474B (zh) | 2015-02-13 | 2015-02-13 | 基于光引发的巯基–丙烯酸酯聚合反应快速制备有机–无机杂化多孔整体材料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510079759.8A CN105985474B (zh) | 2015-02-13 | 2015-02-13 | 基于光引发的巯基–丙烯酸酯聚合反应快速制备有机–无机杂化多孔整体材料的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105985474A true CN105985474A (zh) | 2016-10-05 |
| CN105985474B CN105985474B (zh) | 2018-09-21 |
Family
ID=57042452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510079759.8A Expired - Fee Related CN105985474B (zh) | 2015-02-13 | 2015-02-13 | 基于光引发的巯基–丙烯酸酯聚合反应快速制备有机–无机杂化多孔整体材料的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105985474B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108409970A (zh) * | 2017-02-10 | 2018-08-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一锅法快速制备有机‐无机杂化整体材料的方法 |
| CN109232832A (zh) * | 2017-07-11 | 2019-01-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备杂化整体材料的方法及整体材料与应用 |
| CN110575824A (zh) * | 2018-06-08 | 2019-12-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种杂化多孔整体材料及其制备和应用 |
| CN111468087A (zh) * | 2019-01-23 | 2020-07-31 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种修饰杂化整体材料及其制备和应用 |
| CN113013457A (zh) * | 2021-02-24 | 2021-06-22 | 中山大学 | 一种含交联型磺化POSS的Nafion基复合质子交换膜、制备方法及其应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101747478A (zh) * | 2008-12-17 | 2010-06-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 有机-无机杂化多孔整体材料的“一锅法”制备 |
| US20120010337A1 (en) * | 2010-07-08 | 2012-01-12 | Xerox Corporation | Method For Treating A Carbon Allotrope |
| CN104109222A (zh) * | 2013-04-22 | 2014-10-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种含多面体寡聚倍半硅烷试剂的杂化整体材料的制备 |
-
2015
- 2015-02-13 CN CN201510079759.8A patent/CN105985474B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101747478A (zh) * | 2008-12-17 | 2010-06-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 有机-无机杂化多孔整体材料的“一锅法”制备 |
| US20120010337A1 (en) * | 2010-07-08 | 2012-01-12 | Xerox Corporation | Method For Treating A Carbon Allotrope |
| CN104109222A (zh) * | 2013-04-22 | 2014-10-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种含多面体寡聚倍半硅烷试剂的杂化整体材料的制备 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| FILIPA ALVES等: "Tailor-Made Hybrid Organic-Inorganic Porous Materials Based on Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes (POSS) by the Step-Growth Mechanism of Thiol-Ene "Click" Chemistry", 《CHEM.EUR.J》 * |
| MINGHUO WU等: "Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane as a Cross-linker for Preparation on Inorganic-Organic Hybrid Monolithic Columns", 《ANAL.CHEM.》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108409970A (zh) * | 2017-02-10 | 2018-08-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一锅法快速制备有机‐无机杂化整体材料的方法 |
| CN109232832A (zh) * | 2017-07-11 | 2019-01-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备杂化整体材料的方法及整体材料与应用 |
| CN110575824A (zh) * | 2018-06-08 | 2019-12-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种杂化多孔整体材料及其制备和应用 |
| CN111468087A (zh) * | 2019-01-23 | 2020-07-31 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种修饰杂化整体材料及其制备和应用 |
| CN111468087B (zh) * | 2019-01-23 | 2023-05-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种修饰杂化整体材料及其制备和应用 |
| CN113013457A (zh) * | 2021-02-24 | 2021-06-22 | 中山大学 | 一种含交联型磺化POSS的Nafion基复合质子交换膜、制备方法及其应用 |
| CN113013457B (zh) * | 2021-02-24 | 2022-04-05 | 中山大学 | 一种含交联型磺化POSS的Nafion基复合质子交换膜、制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105985474B (zh) | 2018-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105985474A (zh) | 基于光引发的巯基–丙烯酸酯聚合反应快速制备有机–无机杂化多孔整体材料的方法 | |
| CN105504331B (zh) | 一种多孔整体材料的制备方法 | |
| CN102527306B (zh) | 一种阵列式连续流动微流控芯片装置及其制作方法与应用 | |
| CN105566671A (zh) | 一种制备有机-无机杂化多孔整体材料的方法 | |
| CN102702447B (zh) | 一种超支化改性分子印迹聚合物及其应用 | |
| CN104084178B (zh) | Poss杂化毛细管整体柱固定相及其制备方法 | |
| CN103920308B (zh) | 一种基于Cu(I)点击的聚合物基质毛细管整体柱及其制备方法 | |
| CN106478980B (zh) | 基于巯基－环氧点击聚合反应的杂化多孔整体材料的制备方法 | |
| CN104707568B (zh) | 一种用于色谱分离的多孔整体材料及制备和应用 | |
| CN104028007A (zh) | 一种咪唑离子液体毛细管整体柱及其制备和应用 | |
| CN108409970A (zh) | 一锅法快速制备有机‐无机杂化整体材料的方法 | |
| CN104549183A (zh) | 硅胶色谱填料及其制备方法 | |
| CN109225171A (zh) | 一种表面离子印迹聚合物改性有机无机杂化整体柱的制备方法和应用 | |
| CN105080517A (zh) | 一种杂化介孔硅胶基质涂覆型多糖类手性固定相及制备方法 | |
| CN106622182A (zh) | 基于巯基迈克尔加成反应的硅胶基质色谱分离材料及其制备 | |
| CN109865507A (zh) | 一种新型硅胶基质表面修饰方法及其应用 | |
| CN110270133A (zh) | 一种基于pe筛板偶联化学基团的整体柱板制备方法及应用 | |
| CN107474254A (zh) | 有机–无机亲水性杂化整体材料的制备及应用 | |
| CN105646750A (zh) | 基于光引发巯基-烯基聚合制备有机多孔整体材料的方法 | |
| CN107434833A (zh) | 一种有机多孔整体材料及其制备方法和应用 | |
| CN109865315A (zh) | 一种用作色谱固定相的有机-无机杂化介孔材料涂层制备方法 | |
| CN109134863A (zh) | 一种制备含硅多孔整体材料的方法及整体材料的应用 | |
| CN106832117B (zh) | 一种有机整体材料的制备方法 | |
| CN109232832A (zh) | 一种制备杂化整体材料的方法及整体材料与应用 | |
| CN103755939B (zh) | 端羟基超支化聚胺-酯聚合物及其改性的微流控芯片及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180921 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |