CN108129660B - 一种有机整体材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子聚合领域，具体涉及一种基于巯基‑马来酰亚胺点击化学反应制备有机整体材料的方法。本发明是将含有不饱和双键的马来酰亚胺，含有巯基的功能单体在致孔剂中超声溶解，无需加入催化剂，经过热引发，原位形成多孔的有机整体材料。有机多孔整体材料微观结构规整，孔道较为有序，在色谱分离分析中具有良好的应用前景。所述的制备方法具有操作简便、反应速度快等优点，另外还可以根据不同的应用要求选择不同的有机功能单体，制备出一系列具有不同物理和化学性质的多孔有机整体材料。

Description

一种有机整体材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种基于热引发的巯基-马来酰亚胺聚合反应制备有机多孔整体材料及其制备方法和应用，具体是将含有不饱和双键的马来酰亚胺(1,1'-(Methylenedi-4,1-phenylene)bismaleimide，BMI)，含有多巯基的季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(Pentaerythritol tetra(3-mercaptopropionate)，PTM)或三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(Trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)，TTMP)在致孔溶剂中超声溶解，无需加入催化剂，经过热引发，即可一步快速制备多孔有机整体材料。
背景技术
近些年来，多孔整体材料作为一种新型多孔微分离介质，具有高容量和快速分离等优点，因而在分离分析工作中展现出良好的性能，是目前色谱领域的研究热点之一。其中，通过采用原位聚合的方式制备的整体柱，不仅避免了传统填充柱繁琐的烧制柱塞和颗粒填充等步骤，而且具有比开管柱更高的柱容量和相比，还具有制备简单、柱压低且传质速度快的优点，因此在毛细管柱研究领域中具有独特的优势，并受到了广泛关注。
整体柱按其材质可大体分为三类，即有机聚合物整体柱、无机介质整体柱和有机-无机杂化材料整体柱。有机聚合物整体柱是其中应用较多的一种，具有原料来源广泛、pH适用范围宽和生物兼容性好等特点。由于有机整体柱骨架表面含有许多功能基团，通过改变不同单体或交联剂进行选择，可以制备多种色谱模式的固定相，并且应用于蛋白质组学的分离分析。
点击化学(click chemistry)已在大分子工程、蛋白质组学、聚合物纳米粒子及药物缓释载体、材料科学等领域展现出广阔的前景。典型的点击化学反应形成碳-杂原子键(C-X-C)，具有高效、高选择性和反应条件温和等特点。在绿色合成和原子经济时代的背景下，基于巯基的无铜催化点击反应吸引了众多研究者的目光，如巯基-烯反应、巯基-炔反应、巯基-卤代烃反应、巯基-异氰酸酯反应、巯基-环氧化物反应以及巯基-马来酰亚胺反应等，除拥有经典点击反应所具有的优点外，还避免了因铜催化剂的使用而导致产物的污染。其中，巯基-马来酰亚胺之间的点击反应属于迈克尔加成反应机理，通常需要三乙胺等叔胺类物质的催化，由于其反应条件温和，在药物载体的合成和分子探针等方面显示出巨大的优越性，引起人们广泛的兴趣。因此，开发新型反应快速制备高通透、高柱效的有机整体材料对推动建立快速高效分离分析方法有着重要意义。
发明内容
为了简化有机整体材料的制备步骤，本发明提供了一种基于热引发的巯基-马来酰亚胺聚合反应快速制备有机多孔整体材料的方法。具体是将交联剂、功能单体和致孔剂混合超声均匀后，无需加入催化剂，采用热引发快速制备有机多孔整体材料。
本发明采用的技术方案为：
将含有两个以上不饱和双键的马来酰亚胺和含有多个巯基的功能单体溶解在致孔溶剂中，超声混合均匀并除去溶解氧后，一步制备出有机多孔整体材料，并根据不同的需求，通过调节单体浓度和致孔剂比例，可以制备出不同性质的有机多孔整体材料。
本发明所制备的有机多孔整体材料可应用于色谱分析，尤其适用于毛细管液相色谱，同时可实现复杂样品中成分的分离及鉴定。
本发明的有益效果和优势为:
本方法采用的是热引发的的巯基-马来酰亚胺聚合反应。有机多孔整体材料的形成不需要催化剂和引发剂，制备简单，反应迅速。而且其孔径和孔结构可以通过改变加入交联剂和功能单体浓度和改变致孔溶剂的组成或者含量来进行调控。
本发明所制备的有机整体材料具有较为均一的多孔结构，通透性好，适于色谱分离分析。分离对象分别为五种苯系物。考察结果显示五种苯系物均达到基线分离，而且色谱峰形对称，呈现典型的反相色谱分离模式，最高色谱柱效达到14,0000N m-1。
附图说明
图1毛细管有机整体柱的扫描电镜图(a为1000倍，b为10000倍)。
图2为苯系物在毛细管有机整体柱的毛细管液相色谱分离图。
图3为苯系物在毛细管有机整体柱的van Deemter图。
图4为乙腈含量对保留因子的影响。
图5为基于巯基–马来酰亚胺点击聚合反应原位制备有机多孔整体材料的反应式。
具体实施方式
提供一组实施例，对本发明的技术方案进行描述，但并不限制于此参数条件范围之内，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
制备步骤如下：
1)向离心管中加入72mg的BMI原料；
2)向步骤1)的离心管中加入238μL的DMSO作为致孔剂；
3)向离心管中加入40mg的功能单体PTM；
4)向步骤3)的离心管中加入202μL的正丙醇作为致孔剂；
5)将步骤2)和步骤4)的溶液混合，离心管置于冰浴(－4至4℃)下超声5s，使其完全溶解形成均匀透明溶液，以除去混合体系中的溶解氧；
6)将步骤5)中得到的预聚液1μL用注射器引入到已预先经过巯丙基三甲氧基硅烷活化处理的75μm(内径)的毛细管中，随后毛细管两端用硅胶封口，然后将装有剩余混合液的离心管密封。
7)将步骤6)中密封着混合溶液的反应器置于50℃水浴锅中，反应1h，离心管中的混合液反应至变成白色的固体；
8)用甲醇洗涤至少3次步骤6)反应器得到的产物，将致孔剂及未反应或未结合上的物质冲出，得到有机多孔整体材料。
9)用甲醇冲洗毛细管，将其中的致孔剂及一些未参与反应的物质冲出即制备成毛细管有机整体柱，毛细管有机整体柱的扫描电镜图见图1(a，b)，毛细管液相色谱分离图见图2，毛细管有机整体柱的van Deemter图见图3；乙腈含量对保留因子的影响见图4。
图2为苯系物在毛细管有机整体柱的毛细管液相色谱分离图。色谱条件为毛细管柱(20cm×75μm i.d.)，流动相为乙腈/水(50/50,v/v)，流速为444nL/min。色谱图中的峰依次为(1)硫脲，(2)苯，(3)甲苯，(4)乙苯，(5)丙苯和(6)丁苯。出峰顺序按疏水性由弱到强出峰，为典型的反相色谱保留机理。
图3为苯系物在毛细管有机整体柱的van Deemter图。色谱条件为毛细管柱(20cm×75μm i.d.)，流动相为乙腈/水(50/50,v/v)，流速为32-760nL/min。
图4为乙腈含量对保留因子的影响图。色谱条件为毛细管柱(20cm×75μm i.d.)，流动相为乙腈/水(30/70-75/25,v/v)，流速为317nL/min。
由实施例和附图可见，该方法制备过程简单，相比于普通热引发制备的整体柱，所需反应时间大大缩短，所制备的有机整体柱整体柱形貌均一，应用于分离小分子，具有高通透，分离效果好，高柱效等优点。同时，通过引入不同的巯基单体，可制备出一系列不同物理和化学性质的有机整体材料，应用于毛细管液相色谱不同分离模式的整体柱。

Claims (8)

1.一种有机多孔整体材料的制备方法，其特征在于：
将含有两个或三个以上不饱和双键的马来酰亚胺和名为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(Pentaerythritol tetra(3-mercaptopropionate), PTM)或三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(Trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), TTMP)的功能单体与致孔剂混合，将混合溶液超声溶解，再密封于反应器内，经水浴加热发生巯基-马来酰亚胺点击聚合反应，原位形成具有多孔的有机整体材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述含有不饱和双键的马来酰亚胺为N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺BMI；所述致孔剂为二甲基亚砜(Dimethylsulfoxide, DMSO)和正丙醇(n-propanol)的二元致孔体系。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备过程如下，
1）向离心管中加入含有不饱和双键的双马来酰亚胺BMI；
2）向步骤1）的离心管中加入二甲基亚砜作为致孔剂；
3）向离心管中加入含有巯基的功能单体PTM和/或TTMP；
4）向步骤3）的离心管中加入正丙醇作为致孔剂；
5）将步骤2）和步骤4）的溶液混合，离心管置于冰水混合浴中超声，使其完全溶解形成均匀透明溶液，以除去混合体系中的溶解氧；
6）将步骤5）中密封着混合溶液的反应器置于水浴锅中，形成固体；
7）用甲醇洗涤至少3次步骤6）反应器得到的产物，将致孔剂及未反应或未结合上的物质冲出，得到有机多孔整体材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述含有两个或三个以上不饱和双键的马来酰亚胺为60-80 mg；含有巯基的功能单体为30-40 mg；致孔剂为0.4-0.5 mL；所述致孔剂中二甲基亚砜和正丙醇的体积比为1：1-5：4。
5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：将超声后的混合溶液引入毛细管中，再进行密封、热引发反应、甲醇洗涤步骤，即得到毛细管有机整体柱。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：超声时间为0-10 s，水浴温度为30-50oC，反应时间为1-3 h。
7.一种权利要求1-6任一所述制备方法得到的有机多孔整体材料。
8.一种权利要求7所述有机多孔整体材料在色谱分析过程中的应用。
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