CN111871000B - 一种羧基化有机-无机杂化整体柱及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种羧基化有机‑无机杂化整体柱及其制备方法与应用，属于检测技术领域。本发明通过“巯‑烯”点击反应，使用廉价的含有巯基和羧基的功能单体巯基丁二酸和易得的烯基硅烷化试剂γ‑甲基丙烯酸甲酯‑三甲氧基硅烷“一锅法”合成羧基化有机‑无机杂化整体柱，该整体柱对Cr(III)具有良好的渗透性、稳定性和选择性，能够用于环境水样中三价铬和六价铬的分离分析，并且制备试剂便宜易得、合成过程简单、反应效率高。

Description

一种羧基化有机-无机杂化整体柱及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于检测技术领域，更具体地说，涉及一种羧基化有机-无机杂化整体柱及其制备方法与应用。
背景技术
在环境和生物中，元素的存在形式与其有效性、生物活性和毒性等密切相关。在环境水体中，铬的存在形态主要有两种：三价铬和六价铬。三价铬是人体必需的微量元素，与胰岛素一起在葡萄糖代谢中起重要作用。而六价铬是致癌物，长期暴露于六价铬易于引起多种疾病，例如皮肤过敏、炎症、坏死和其他问题。区分不同的铬形态对于研究铬的活性和(或)毒性具有重要意义，但是一般的金属元素测定方法如电感耦合等离子体质谱、电感耦合等离子体光谱、原子吸收分光光度计等只能测定总浓度，并不能分析环境样品中不同铬形态的浓度。
基于固相吸附剂的固相(微)萃取是分离元素形态的一种常用方法，但现有的固相萃取装置存在不足，这些装置通常是将材料填入一段空管中(如玻璃管、聚四氟乙烯管、或者不锈钢管等)，填充过程中需要管的两端填塞玻璃棉将材料固定。这种制备方式存在以下问题：第一，形成的固相萃取柱的柱压很大，尤其是采用尺寸较小的填充材料、较大的流速时；第二，填塞玻璃棉的一致性无法保证，导致制备的固相萃取柱重复性较差。
基于毛细管的整体柱固相微萃取具有成本低廉、操作简便、样品和试剂消耗少的优点。整体柱分为三种：有机聚合物整体柱、无机硅胶整体柱和有机-无机杂化整体柱。有机聚合物整体柱通常由有机功能单体和交联剂聚合而成(例如，申请公布号CN107297086A，公布日2017年10月27日的中国发明专利申请，该专利公开了一种有机整体小柱的制备及有机整体小柱和应用，该有机整体柱材料是聚甲基丙烯酸酯类高聚物)。
无机硅胶整体柱一般通过溶胶-凝胶法来形成硅胶骨架，然后依靠不同的硅烷试剂进行官能团修饰(例如，申请公开号CN1490067A，公开日2004年4月21日的中国发明专利申请，该专利公开了含丙基磺酸基离子涂层的开管柱或硅胶整体柱及其制备方法和用途，该含丙基磺酸基离子涂层的开管柱或硅胶整体柱通过溶胶凝胶法和键合法制备得到)。
在有机-无机杂化毛细管整体柱的合成过程中，通常由溶胶-凝胶法将有机官能团共价连接到无机硅整体基体中(例如，申请公布号CN103170161A，公布日2013年6月26日的中国发明专利申请，该专利公开了一种有机-无机杂化整体柱的制备方法，该方法采用酸碱两步溶胶-凝胶法合成整体材料)，使得杂化毛细管整体柱兼具有机聚合物和无机硅胶整体柱的优点，如耐溶剂性、良好的机械稳定性和易于制备等优点。
目前，羧基化整体柱主要是有机聚合物整体柱，或者是通过后修饰的方法制备得到的有机-无机杂化整体柱，羧基化整体柱的制备方法均具有操作繁琐、耗时等问题；并且有机聚合物整体柱的机械稳定性不如有机-无机杂化整体柱，通过后修饰的方法得到的有机-无机杂化整体柱的稳定性取决于基体材料的性能，而且羧基只存在于整体材料的表面，无法保证功能基团分布的均匀性，重现性低。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中羧基化整体柱的稳定性差，重现性低，制备过程繁琐、耗时等问题，本发明提供一种羧基化有机-无机杂化整体柱及其制备方法与应用。本发明基于“巯-烯”点击反应，使用廉价的含有巯基和羧基的功能单体巯基丁二酸和易得的烯基硅烷化试剂γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷“一锅法”合成羧基化有机-无机杂化整体柱，该羧基化有机-无机杂化整体柱对Cr(III)具有良好的渗透性、稳定性和选择性，并具有条件温和、灵敏度高、重复性好等特点，能够用于环境水样中三价铬和六价铬的分离分析。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种羧基化有机-无机杂化整体柱的制备方法，包括以下步骤：
S10、将巯基丁二酸、引发剂、致孔剂、酸碱调节剂混合，得到巯基丁二酸的混合溶液；
S20、向步骤S10中得到的巯基丁二酸的混合溶液加入四甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷，搅拌，进行水解，得到水解后的混合溶液；
S30、将步骤S20中得到的水解后混合溶液注入毛细管中，并将毛细管两端封口，加热，进行“巯-烯”点击反应，得到羧基化有机-无机杂化整体柱。
优选地，步骤S10中，所述酸碱调节剂为氨水和尿素的混合物。
优选地，步骤S10和步骤S20中，所述巯基丁二酸与γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷的摩尔比为1：1～1.5：1；所述四甲氧基硅烷与γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷的摩尔比为1：2.7～1：3.6。
优选地，步骤S10中，所述引发剂为2,2'-偶氮二异丁腈盐酸盐；所述致孔剂为聚乙二醇-20000、聚乙二醇-8000中的一种或两种。
优选地，本发明的一种羧基化有机-无机杂化整体柱的制备方法，其具体步骤为：
S10、将巯基丁二酸、2,2'-偶氮二异丁腈盐酸盐、聚乙二醇-20000、氨水和尿素混合在离心管中，得到巯基丁二酸的混合溶液；
S20、向步骤S10中得到的巯基丁二酸的混合溶液加入四甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷，在0℃下搅拌并进行水解2-4h，得到水解后的混合溶液；
S30、将步骤S20中得到的水解后混合溶液注入活化的毛细管中，并将毛细管两端封口，在55-60℃水浴中加热18-24h，进行“巯-烯”点击反应，冷却至室温，依次用甲醇、水冲洗，得到羧基化有机-无机杂化整体柱。
优选地，在所述氨水和尿素的混合物中，氨水与γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷的质量比为2：1～2.5：1，尿素与巯基丁二酸的质量比为1.5：1～2：1。
优选地，所述引发剂的用量不少于巯基丁二酸和γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷的总质量的1％；所述致孔剂的用量为巯基丁二酸的质量的1.5倍。
本发明的一种羧基化有机-无机杂化整体柱，采用上述的一种羧基化有机-无机杂化整体柱的制备方法制备得到的，其中，所述羧基化有机-无机杂化整体柱的比表面积为40m2 g-1。
本发明的一种羧基化有机-无机杂化整体柱在无机铬分离富集中的应用，其具体步骤为：
S100、吸附：将待测样品的pH调节至4.5，并以20μL min-1的流速通过羧基化有机-无机杂化整体柱，待测样品中的三价铬被选择性地吸附在羧基化有机-无机杂化整体柱上，六价铬不被吸附而直接流出，收集流出液；
S200、洗脱：将1.0mol L-1盐酸以20μL min-1的流速通过吸附三价铬后的羧基化有机-无机杂化整体柱，三价铬被洗脱，收集洗脱液；
S300、测定：分别测定上述待测样品溶液、流出液和洗脱液中的铬浓度，得到样品中实际的三价铬浓度和六价铬浓度。
优选地，在步骤S100的吸附之前，还包括制备针式固相萃取器的步骤，其具体过程为：选择注射器，弃去金属针，得到注射器底座部分，并截取5-10cm长度的所述羧基化有机-无机杂化整体柱替代原有金属针固定在注射器底座部分，得到针式固相萃取器。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种羧基化有机-无机杂化整体柱的制备方法，使用MSA分别提供所需羧基官能团和用于“巯-烯”点击反应的巯基，用V50作为引发剂，使之与含烯基的γ-MAPS反应，是一种非常简单、简便且廉价的合成羧基化有机-无机杂化整体柱的方法，该整体柱制备过程中所用的试剂便宜易得；
(2)本发明的一种羧基化有机-无机杂化整体柱，对Cr(III)具有良好的渗透性、稳定性和选择性，具有条件温和、灵敏度高、重复性好等特点，能够用于环境水样中无机铬形态的分离；
(3)本发明的一种羧基化有机-无机杂化整体柱在无机铬分离富集中的应用，能够采用自制的针式固相微萃取器进行固相微萃取，操作简单，使用柱压小，吸附效率高。
附图说明
图1为本发明的一种羧基化有机-无机杂化整体柱的制备方法的流程示意图；
图2为本发明的一种羧基化有机-无机杂化整体柱的傅里叶变换红外光谱图；
图3为本发明的一种羧基化有机-无机杂化整体柱的扫描电子显微镜图；
图4为本发明的针式固相微萃取器的结构示意图；
图5为采用本发明的针式固相微萃取装置进行水样中无机铬形态分析的流程示意图；
图6为实施例1的羧基化有机-无机杂化整体柱的重复使用效果图；
图7为示出根据本发明的实施例1，四甲氧基硅烷与γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷的摩尔比分别为1：3.6、1：2.7、1：1.8、1：1.35时制备的整体柱图，其中A为TMOS:γ-MAPS＝1：3.6，B为1：2.7，C为1：1.8，D为1：1.35；
图8为示出根据本发明的实施例1，氨水与γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷的质量比分别为2.5：1、2.25：1、2：1、1.75：1、1.5：1时制备的整体柱图，其中A为氨水与γ-MAPS的质量比2.5：1；B为2.25：1；C为2：1；D为1.75：1；E为1.5：1。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
如图1所示，本发明的一种羧基化有机-无机杂化整体柱的制备方法，包括以下步骤：
S10、对毛细管进行活化，截取5-10cm的毛细管，依次用1.5mol L-1NaOH溶液(12h)、水(30min)、1.5mol L-1盐酸溶液(12h)、水(30min)、甲醇(30min)冲洗，之后用氮气吹干，备用；
S20、将提供羧基和巯基官能团的原料巯基丁二酸与引发剂、致孔剂、酸碱调节剂混合在离心管中，得到巯基丁二酸的混合溶液，其中酸碱调节剂为氨水和尿素的混合物，引发剂为2,2'-偶氮二异丁腈盐酸盐；所述致孔剂为聚乙二醇-20000、聚乙二醇-8000、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，优选地致孔剂为聚乙二醇-20000；
S30、向步骤S20中得到的巯基丁二酸的混合溶液加入四甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷，然后在0℃下搅拌并进行水解2-4h，得到水解后的混合溶液；
需要说明的是，在整个反应体系中，巯基丁二酸与γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷的摩尔比可以是1：1～1.5：1，优选地1.2：1，将巯基丁二酸的摩尔量设置为略多于γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷，能够使烯基反应更完全，并获得更多的羧基官能团；四甲氧基硅烷与γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷的摩尔比可以是1：2.7～1：3.6，在此比例范围内，整体柱具有良好的渗透性和牢固性；并且控制引发剂的用量不少于巯基丁二酸和γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷的总质量的1％，致孔剂的用量为巯基丁二酸的质量的1.5倍，以确保“巯-烯”点击反应能够充分发生并获得足够大的孔隙。
S40、将步骤S30中得到的水解后混合溶液注入步骤S10中已活化的毛细管中，并将毛细管两端封口，在55-60℃水浴中加热18-24h，优选在60℃水浴中加热18h，进行“巯-烯”点击反应，冷却至室温后，依次用甲醇、水冲洗整体柱，去除未反应的试剂，得到羧基化有机-无机杂化整体柱。对羧基化有机-无机杂化整体柱进行红外光谱分析和扫描电子显微分析，红外光谱图和扫描电子显微镜图分别示于图2和图3中。
需要进一步说明的是，在本发明“一锅法”合成羧基化有机-无机杂化整体柱的过程中，四甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷在酸性条件下才能充分水解，然后在碱性条件下才能聚合形成整体柱，因此，加入合适的氨水和尿素的混合物作为体系的酸碱调节剂。其中，氨水是调节体系反应前酸碱度的关键试剂，可以中和巯基丁二酸的部分酸性，如不中和掉这部分酸性，在后续加热的过程中，尿素分解出的氨不足以中和掉巯基丁二酸的酸性，四甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷便不能聚合；尿素则为后续的反应提供足够碱性，在水解反应时，整个体系是酸性的，加热之后，“巯-烯”点击反应能顺利进行，同时尿素逐渐分解出氨，体系从酸性变成碱性，以确保能够聚合形成整体柱。申请人通过大量实验优化得出，氨水与γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷的质量比可以是2：1～2.5：1，尿素与巯基丁二酸的质量比为1.5：1～2：1。
此外，在本发明“一锅法”合成羧基化有机-无机杂化整体柱的过程中，需要特别注意的是，四甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷的加入必须在巯基丁二酸与引发剂、致孔剂、氨水和尿素的混合物之后，因为氨水呈碱性，若将反应原料一次性加入会使得四甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷接触氨水而进行聚合反应。
本发明还包括自制针式固相萃取器将该羧基化有机-无机杂化整体柱用于无机铬分离分析，制备针式固相萃取器的具体步骤为：选取尺寸合适的注射器(例如，1mL注射器)，弃去金属针，得到注射器底座部分，并截取5-10cm长度的本发明的羧基化有机-无机杂化整体柱替代原有金属针固定在注射器底座部分，得到针式固相萃取器，如图4所示。本发明的针式固相萃取器具有制备方法简单、使用柱压小、吸附效率高的优点。
如图5所示，采用本发明的针式固相萃取器进行无机铬分离分析的方法，包括以下步骤：
S100、吸附：将待测样品溶液用1％(v/v)稀硝酸或稀氨水调至pH 4.5，并取一定体积(体积记为V)的样品溶液，以20μL min-1的流速通过羧基化有机-无机杂化整体柱，此时待测样品中的三价铬被选择性地吸附在羧基化有机-无机杂化整体柱上，而六价铬不被吸附直接流出，收集流出液；
S200、洗脱：将200μL1.0 mol L-1盐酸以20μL min-1的流速通过吸附三价铬后的羧基化有机-无机杂化整体柱，此时三价铬被洗脱，收集洗脱液，富集倍数为V/200μL；
S300、测定：选用适当的检测仪器(例如，电感耦合等离子体质谱、电感耦合等离子体光谱、原子吸收分光光度计等)分别测定上述待测样品溶液、流出液和洗脱液中的铬浓度，洗脱液中测定得到的铬浓度除以富集倍数则为样品中实际的三价铬的浓度，而样品中六价铬的浓度可通过直接测定样品流出液中铬浓度得到，或者通过测定原样品溶液中总铬浓度再减去三价铬浓度得到。富集倍数和检测手段可以进行调整，如检测仪器灵敏度不够，可适当增大富集倍数；如检测仪器灵敏度足够，则可适当减少富集倍数。
本发明的羧基化有机-无机杂化整体柱对三价铬具有良好的渗透性、稳定性和选择性，其对三价铬的吸附容量约为2.7mgg-1，并且具有条件温和、灵敏度高、重复性好等特点，能够用于环境水样中无机铬形态的分离分析。
实施例1
以三种实际环境水样为例，长江水、九乡河水和羊山湖水，均采自江苏南京，过0.45μm滤膜后，测定其中的无机铬形态的浓度。
本实施例的一种羧基化有机-无机杂化整体柱在无机铬分离富集中的应用，其具体步骤为：
1、羧基化有机-无机杂化整体柱的制备
具体步骤为：
S10、将42.6mg巯基丁二酸(MSA)、1.5mg 2,2'-偶氮二异丁腈盐酸盐(V50)、0.225mL质量分数为2.5％的氨水(NH3·H2O)、0.4mL H2O、60mg聚乙二醇-20000(PEG-20000)、75mg尿素混合在1.5mL离心管中，得到巯基丁二酸的混合溶液；
S20、向管中巯基丁二酸的混合溶液添加0.2mL四甲氧基硅烷(TMOS)和0.1mLγ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷(γ-MAPS)，在0℃下搅拌并进行水解4h，得到水解后的混合溶液；本实施例中MSA与γ-MAPS的摩尔比为1.2：1，TMOS与γ-MAPS的摩尔比为1：2.7，氨水与γ-MAPS的质量比为2.25：1，尿素与MSA的质量比为1.75：1，V50的用量为MSA和γ-MAPS的总质量的1％，PEG-20000的用量为MSA的质量的1.5倍；
S30、将步骤S20中得到的水解后混合溶液注入已活化的毛细管中，将毛细管两端封口，在60℃水浴中加热18h，进行“巯-烯”点击反应，反应后冷却至室温，依次用甲醇、水冲洗整体柱1次，去除未反应的试剂，得到羧基化有机-无机杂化整体柱；所得到的羧基化有机-无机杂化整体柱的比表面积为39.6m2 g-1，对三价铬吸附容量为2.72mgg-1。
2、针式固相微萃取器的制备
选取1mL注射器，弃去金属针，得到注射器底座部分，并截取长度为5cm的羧基化有机-无机杂化整体柱替代原有的金属针并固定在注射器底座部分，得到针式固相萃取器。
3、无机铬的分离富集
具体步骤为：
S100、吸附：将待测样品溶液用稀硝酸或稀氨水调至pH 4.5，取V＝1mL的样品溶液，以20μL min-1的流速通过羧基化有机-无机杂化整体柱，此时三价铬可被选择性地吸附在整体柱上，而六价铬不被吸附直接流出，收集样品流出液；
S200、洗脱：将200μL 1.0mol L-1盐酸以20μL min-1的流速通过吸附三价铬后的整体柱，此时三价铬被洗脱，收集洗脱液，富集倍数为5倍。
S300、测定：将上述样品溶液、样品流出液和分离富集后的洗脱液用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析，选择测定52Cr，分别得出样品溶液中三价铬与六价铬的浓度，具体测定结果如下表1所示。
表1.实际样品中Cr(III)和Cr(VI)的测定结果
Figure BDA0002625183750000071
从表1的结果可以看出，采用本发明的方法测得的两种铬形态的浓度准确度高、回收率较好。并且将本实施例的整体柱重复使用十次，仍能保持对三价铬的回收率在80％以上，如图6所示。
实施例2
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：本实施例中MSA与γ-MAPS的摩尔比为1：1，TMOS与γ-MAPS的摩尔比为1：2.7，氨水与γ-MAPS的质量比为2：1，尿素与MSA的质量比为1.5：1，V50的用量为MSA和γ-MAPS的总质量的1％，PEG-20000的用量为MSA的质量的1.5倍。所得到的羧基化有机-无机杂化整体柱具有良好的通透性和稳定性。
对比例1
本对比例的基本内容同实施例1，不同之处在于：本对比例中四甲氧基硅烷与γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷的摩尔比分别为1：3.6、1：2.7、1：1.8、1：1.35。
如图7所示，当四甲氧基硅烷与γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷的摩尔比为1：3.6和1：2.7时，反应生成白色固体，这有利于形成整体柱，而在1：1.8、1：1.35比例下，反应后呈现透明的胶状物，这不利于形成有渗透性的杂化整体柱。
对比例2
本对比例的基本内容同实施例1，不同之处在于：本对比例中氨水与γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷的质量比分别为2.5：1、2.25：1、2：1、1.75：1、1.5：1。
如图8所示，当氨水与γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷的质量比在2：1～2.5：1范围内时，能够生成白色固体，从而有利于形成整体柱；而氨水的加入量较少的话，反应后体系呈半透明的胶状物。
基于“巯-烯”点击反应，采用“一锅法”制备羧基功能化有机-无机杂化整体柱，该整体柱制备简单，对三价铬具有良好的渗透性、稳定性和选择性，杂化整体柱具有条件温和、灵敏度高、重复性好等特点，可作为ICP-MS联用的固相微萃取吸附剂，实现真实环境水样中三价铬和六价铬的形态分离和分析。

Claims (10)

1.一种羧基化有机-无机杂化整体柱的制备方法，包括以下步骤：
S10、将巯基丁二酸、2,2'-偶氮二异丁腈盐酸盐、致孔剂、酸碱调节剂混合，得到巯基丁二酸的混合溶液；
S20、向步骤S10中得到的巯基丁二酸的混合溶液加入四甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷，搅拌，进行水解，得到水解后的混合溶液；
S30、将步骤S20中得到的水解后混合溶液注入毛细管中，并将毛细管两端封口，加热，进行“巯-烯”点击反应，得到羧基化有机-无机杂化整体柱。
2.根据权利要求1所述的一种羧基化有机-无机杂化整体柱的制备方法，其特征在于：步骤S10中，所述酸碱调节剂为氨水和尿素的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种羧基化有机-无机杂化整体柱的制备方法，其特征在于：步骤S10和步骤S20中，所述巯基丁二酸与γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷的摩尔比为1：1～1.5：1；所述四甲氧基硅烷与γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷的摩尔比为1：2.7～1：3.6。
4.根据权利要求1所述的一种羧基化有机-无机杂化整体柱的制备方法，其特征在于：步骤S10中，所述致孔剂为聚乙二醇-20000、聚乙二醇-8000中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的一种羧基化有机-无机杂化整体柱的制备方法，其特征在于：具体步骤为：
S10、将巯基丁二酸、2,2'-偶氮二异丁腈盐酸盐、聚乙二醇-20000、氨水和尿素混合在离心管中，得到巯基丁二酸的混合溶液；
S20、向步骤S10中得到的巯基丁二酸的混合溶液加入四甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷，在0℃下搅拌并进行水解2-4h，得到水解后的混合溶液；
S30、将步骤S20中得到的水解后混合溶液注入活化的毛细管中，并将毛细管两端封口，在55-60℃水浴中加热18-24h，进行“巯-烯”点击反应，冷却至室温，依次用甲醇、水冲洗，得到羧基化有机-无机杂化整体柱。
6.根据权利要求2所述的一种羧基化有机-无机杂化整体柱的制备方法，其特征在于：在所述氨水和尿素的混合物中，氨水与γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷的质量比为2：1～2.5：1，尿素与巯基丁二酸的质量比为1.5：1～2：1。
7.根据权利要求4所述的一种羧基化有机-无机杂化整体柱的制备方法，其特征在于：所述2,2'-偶氮二异丁腈盐酸盐的用量不少于巯基丁二酸和γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷的总质量的1％；所述致孔剂的用量为巯基丁二酸的质量的1.5倍。
8.一种羧基化有机-无机杂化整体柱，采用权利要求1-7中任一项所述的一种羧基化有机-无机杂化整体柱的制备方法制备得到的，其中，所述羧基化有机-无机杂化整体柱的比表面积为40m2 g-1。
9.根据权利要求8所述的一种羧基化有机-无机杂化整体柱在无机铬分离富集中的应用，其具体步骤为：
S100、吸附：将待测样品的pH调节至4.5，并以20μL min-1的流速通过羧基化有机-无机杂化整体柱，待测样品中的三价铬被选择性地吸附在羧基化有机-无机杂化整体柱上，六价铬不被吸附而直接流出，收集流出液；
S200、洗脱：将1.0mol L-1盐酸以20μL min-1的流速通过吸附三价铬后的羧基化有机-无机杂化整体柱，三价铬被洗脱，收集洗脱液；
S300、测定：分别测定上述待测样品溶液、流出液和洗脱液中的铬浓度，得到样品中实际的三价铬浓度和六价铬浓度。
10.根据权利要求9所述的一种羧基化有机-无机杂化整体柱在无机铬分离富集中的应用，其特征在于：在步骤S100的吸附之前，还包括制备针式固相萃取器的步骤，其具体过程为：选择注射器，弃去金属针，得到注射器底座部分，并截取5-10cm长度的所述羧基化有机-无机杂化整体柱替代原有金属针固定在注射器底座部分，得到针式固相萃取器。
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