KR940002497B1 - 카본블랙의 비(非)공극 표면적 측정방법 및 장치 - Google Patents

카본블랙의 비(非)공극 표면적 측정방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

카본블랙의 비(非)공극 표면적 측정방법 및 장치
제1도는 카본블랙의 CTAB 표면적을 자동으로 측정하는 장치를 나타냄.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 용기 2 : 분산물
3 : 홀더(holder) 4 : 가스원(源)
5 : 가스 도관 6,8a,11,12 : 유체 도관
7 : 카트리지(catridge) 8 : 듀워(Dowar) 플라스크
9 : 루우프(loof) 10 : 고압 액체 크로마토그래피 칼럼
13 : 검출기 14 : 적분기
16 : 주사기 23,24,25,26 : 밸브
본 발명은 측정 및 시험 분야에 관련된 기술로, 구체적으로 설명하자면 카본블랙의 비(非)공극 표면적을 측정하는 방법에 관한 것이다.
카본블랙의 특성 중 그의 보강 능력을 결정짓는 주요 요인 중의 하나가 바로 그의 표면적 크기이다. 최근 몇년 동안 카본블랙의 표면적을 측정하기 위한 많은 방법들이 개발되어 왔으며, 그중 현재 이용되는 하나의 분석법으로 질소 흡착법이 있다. 이 질소법이란, 먼저 질소를 카본블랙상에 흡착시키고, 표면상에 흡착된 질소를 갖는 카본블랙을 가열한 후, 탈착되는 질소의 양을 측정하여, 이 질소의 양으로부터 상관식으로 카본블랙의 표면적을 구하는 방법이다. 질소 가스 시험법이 갖는 한가지 문제점을 이 방법에 의해서 카본블랙의 전체 표면적이 측정된다는 점이다. 질소가 카본블랙의 거친 표면상에서 뿐만 아니라 그의 공극내에도 흡착됨에 따라서, 이 방법에 의한 측정 소요 시간이 약 15 내지 2분간으로 비교적 단시간 내에 측정을 완료할 수 있을지라도, 카본블랙의 비공극 표면적을 측정하기 위한 방법으로서는 부적합하다. 위와 같은 질소 가스 시험법을 개량한 방법으로, 상이한 압력의 질소 가스를 사용하여 카본블랙의 표면적을 구하는 질소 T-면적 분석법이 있는데, 이 방법은 시험이 완료되기까지 수 시간이 소요된다는 단점이 있다.
카본블랙의 표면적을 측정하기 위해 개발된 또 다른 분석법으로서, 요오드가 시험법이 있다. 이 분석법은 일정량의 요오드를 카본블랙과 접촉시키고 카본블랙에 흡착되지 않은 요오드의 양을 측정하여 그의 표면적을 구하는 방법으로, 질소법이 가스 흡착을 이용한 분석법인데 반해서 용액 흡착을 이용한 분석법이다. 이 방법은 흡착되는 요오드 분자가 비교적 큰 분자이고, 이 분자들이 공극 내로는 들어가지 못한다(중간 크기 이상의 공극에는 다소 들어가기도 함)는 몇가지 점에서 질소 가스법보다 좋으며, 또한 카본블랙에 요오드가 용이하게 흡착되는 이점을 가진다. 이 방법은 요오드를 물 중에 단순히 용해시키고, 그 혼합물을 카본블랙과 혼합시킴으로써, 비교적 작업을 쉽게 할 수 있다는 이점이 있다. 혼합물을 원심분리기에 걸어서 상징액을 분리시킨 후, 적정법으로 요오드의 양을 측정한다. 그러나, 요오드가 표면적에 무관한 요인들에 의해서도 영향을 받는다는 점에서, 이 분석법은 문제가 있다. 카본블랙이 용매 추출성 불순물을 가지면, 이들 불순물은 요오드가에 영향을 미칠 것이다. 그 예로, 동일한 비공극 표면적을 갖는 카본블랙을 사용한 경우에도 보풀상 카본블랙과 펠릿상 카본블랙의 요오드가는 서로 다를 수 있다. 또한, 카본블랙이 산화되는 경우에도 요오드의 흡착량에 얼마간 영향을 미칠 수 있다. 그리고, 비(非)표면적 요인들에 의해서도 분석이 잘못될 수 있다. 따라서, 요오드가는 동일하되 비공극 표면적은 일치하지 않는 카본블랙이나 또는 서로 다른 요오드가를 갖는 2종의 카본블랙이 표면의 불순물에 의해서 실제 동일한 비공극 표면적을 갖는 것으로 나타날 수가 있다.
상기 방법들이 지니고 있는 몇가지 문제점을 해결하는 분석법으로서 이른바 CTAB 분석법이 있다. 이 분석법에는 거대 유기 분자인 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(이하, CTAB라 함)가 사용된다. 이 분석법은 카본블랙의 표면상에 CTAB가 흡착된다는 점에서는 요오드가 분석법과 유사하다. 그러나, 비(非)표면적 요인들에 의해서는 영향을 받지 않는다. 반면, 요오드가 분석법보다 분석 소요 시간이 많으며, 여타의 원인들에 의해서 정확성이 반감된다는 단점이 있다. 이 방법은 요오드가 분석법과 마찬가지로 CTAB가 물에 용해되는 용액법이다. 카본블랙을 교반기가 설치된 병(bottle)에 넣고, CTAB를 첨가한 다음, 혼합물을 교반시켜서 분산물로 만든다. 이어서, 분산물을 여과하고, 그 여액을 모은다. 그 다음, 여액 중의 CTAB의 양을 측정하고, 이 양에 기초하여 카본블랙에 의해 흡착된 CTAB의 양과 카본블랙의 비공극 표면적을 구한다. 이 방법에 의해서 요구되는 처리물의 양 때문에 CTAB 분석치가 종종 상궤(常軌)를 벗어난 값으로 얻어질 수 있다. 또한, 이 방법은 시료 처리 능력이 일반적으로 시간 당 단지 약 4개로, 시간의 소모가 대단히 많다. 이와 같은 몇가지 점에서 CTAB 분석법이 요오드가 분석법 보다 좋다고는 하지만, 시간이 더 소모되고, 신뢰성이 떨어진다는 단점도 있다.
따라서, 이 분야에서 필요로 하는 것은 카본블랙의 비공극 표면적을 측정함에 있어서 상기 문제점들이 해결된 개량된 분석방법이다.
본 발명은 다공성(多孔性) 카본블랙의 비(非)공급 표면적을 측정하기 위한 자동화 방법에 관한 것이다. 이 방법은 다음과 같은 공정을 거쳐 이루어진다. 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 용액 중에 카본불랙의 시료를 분산시켜서 CTAB의 일부를 카본블랙에 흡착시킨다. 이들을 밀폐 용기에서 분산물로 만드는데, 이는 그 이후에 진행되는 공정을 전부 자동으로 처리하기 위해서이다. 분산물 중 소량을 시료 용기로부터 필터를 거쳐 배출시킨다. 이어서, 여액을 측정용 루우프에 통과시키고, 이 루우프에서 예정량의 여액을 측정한다. 그 다음, 예정량의 여액을 고압 액체 크로마토그래피 칼럼(HPLC)상에 주입하여 CTAB와 기타 용액 성분들을 분리시킨 다음, CTAB를 측정한다. 이 측정은 카본블랙에 의해 흡착된 CTAB의 양을 계산하는데 이용된다(이와 같이 하여 카본블랙의 비공극 표면적이 구해진다).
다공성 카본블랙의 비공극 표면적을 자동으로 측정하기 위한 밀폐 시스템에 대해서 기재한다. 이 시스템은 CTAB-카본블랙 분산물을 함유하는 용기, 분산물을 용기밖으로 배출시키는 수단, 분산물을 여과하는 온도 조절 필터, 일정량의 여액을 측정하는 측정용 루우프, 및 CTAB와 기타 여과된 성분들을 분리하는 고압 액체 크로마토그래피 컬럼으로 구성된다. 또한, 이 시스템은 분리된 CTAB의 양을 측정하는 검출기 및 카본블랙에 의해 흡착된 CTAB의 양을 측정하는 적분기도 가진다. 이 밀폐 시스템을 사용하면 용액의 수동 처리가 공정중에는 사실상 필요치 않게 된다.
상기 자동화된 조작법 및 장치는 재료의 처리 단계를 줄이고, 특정 카본블랙에 대한 결과의 재현성을 개선시키며, 시료 측정에 소요되는 시간을 단축시키고, 측정의 정확성을 향상시키는 등의 결과를 가져온다.
도면에서, 용기(1)는 주로 유리로 제조되는데, 이 유리는 분산물을 용기밖으로 배출시키기 위해 사용된 가스에 의해서 발생된 고압에 견딜 수 있어야 한다. 용기에는 카본블랙 및 CTAB의 분산물(2)이 들어 있다. 이 용기는 홀더(3)상에 위치하며, 이 홀더로 용기가 부동(不動) 상태로 고정된다. 조작에 있어서, 가스(바람직하기로는 질소)는 가스원(源)(4)으로부터 가스 도관(5)을 통해 용기내로 유입되어 그 안에 들어 있는 분산물을 유체 도관(6)을 통해 1회용의 필터 함유 카트리지(7)를 거쳐서 밖으로 배출시킨다. 필터는 온도는 항시 항온(恒溫)으로 조절할 수 있는 듀워(Dewar) 플라스크(8)내에 배치되어 있다. 이어서, CTAB용액은 여과된 카본블랙과 함께 유체 도관(8a)을 통해 측정 루오프(9)로 들어간다. 이 루우프는 그 재질이 주로 스테인레스 철로 되어 있고 여기서 예정량의 여액이 측정된다. 본 발명에서는 측정장치로서 루우프를 사용하지만, 튜브, 벌브 등과 같은 대용가능한 관(管)상의 측정장치도 물론 사용할 수 있다. 이어서, 예정량의 여액은 유체 도관(11)을 통해 고압 액체 크로마토그래피 칼럼(10)상으로 유입되어, 이 여액으로부터 CTAB와 기타 성분들의 분리가 일어난다. 이어서, 분리된 CTAB는 유체 도관(12)은 통해 검출기(13)로 들어간다. 이 검출기에 의해서 표준 크로마토그래픽 곡선이 만들어지고, 적분기(14)에 의해서 곡선 아랫 부분의 면적이 측정된다. 적분기는 이 면적으로부터 특정의 카본블랙에 대한 CTAB 면적을 계산한다.
[실시예]
10.974g(±0.002g)으로 평량한 CTAB를 400㎖ 눈금 비이커에 담았다. 여기에 1.5인치(3.6㎝) 교반봉을 살며시 집어 넣고, 1리터 실란화 메스 플라스크에 들어 있는 정확히 1리터의 순수(nanopure)한 물로부터 약 300㎖를 따라내어 첨가하였다. 이 비이커를 시계접시로 닫은 다음, 가열판/교반기를 사용해서 저열과 저속 교반으로 CTAB를 용해시켰다(35℃에서 약 15분만에 완전히 용해되었음). 이 용액을 상기 메스 플라스크에 들어 있던 순수한 물 1리터의 잔여량을 이용해서(실란화 메스 플라스크로 측정한) 정확히 2리터의 순수한 물을 함유하는 4리터 갈색 시약병에 정량적으로 옮겨 넣었다. 이 용액을 몇번 휘젓거나 교반하여 균질한 용액으로 만들었다. 이 병을 23.5℃의 자켓(jacketed) 용기에 하룻밤 동안 넣어 두거나 또는 냉수욕에 온도를 관측하면서 수분 동안 넣어 둠으로써, CTAB 용액을 사용하기 전에 23.5℃(디지털 온도계로 측정)로 조절하였다. ㎏ 자르(jar)의 CTAB를 데시케이터에 보관하였다. 1200g 용량의 천정하중 저율상의 1리터 어렌메이어(Erlemeyer) 플라스크에서 10mM CTAB와 이와 동량의 순수한 물을 정확히(±0.01g) 구하여(이들 각각의 중량은 약 350g 씩임) 배합함으로써, 5mM 기준 용액을 중량 방식으로 제조하였다.(도면에서 제15위치). 이 용액을 휘저에서 2리터 용량의 저액조(貯液槽)에 옮겨 넣었다. 또 다시, 약 700㎖의 기준 용액을 상기 방법에 따라서 제조하여, 2리터 저액조에 넣었다. 저액조에 뚜껑을 씌운 다음, 30psi(2.04atm)까지의 압력을 가하였다. 밸브를 잠가 저액조내의 공기와 이제(기압계)의 공기를 차단하였다.
천정하중 저율상의 140㎖ 병들에서 10mM CTAB와 순수한 물을 적당량씩 평량, 혼합하여 약 2, 3, 4, 5, 6 및 8mM의 용액들을 제조하였다. 이들 각 정량의 무게는 0.01g 단위의 오차까지 평량되었다.
59.5g의 KBR 시약을 1리터 메스 실린더에서 따라낸 약 300㎖의 순수한 물로 용해시켰다. 이 용액을 0.2마이크론(㎛) 나일론(NylonTM) 66박막 필터를 통해 진공 여과하고, 그 여액을 남아있는 H2O와 혼합하였다(총 체적 1018㎖).
300㎖(±2㎖)의 순수한 물과 100㎖(±0.5㎖)의 상기 KBR 시약 용액을 1리터 또는 2리터 용량의 폴리에틸렌 병에 함께 넣고 휘저어서 이들을 혼합하였다. 여기에 600㎖(±3㎖)의 아세토니트릴(ACN)을 첨가하였다. 이 용액을 휘저어서 혼합한 다음, 0.2마이크론 나일론 66 필터를 통해 진공 여과하면서 탈기 처리하였다. 22-25℃의 증류수가 들어 있는 시약볍에 50㎖ 유니버설 리피펫 디스펜서(Universal Repipet dispenser)를 부착하였다. 용액이 흘러 넘치지 않을 정도로 플런저(plunger)를 서서히 상승시키고 거품을 신중히 제거하였다. 하가중에 분산된 물을 눈금 용기에 모으고, 그 무게가 29.922±0.02g이 될 때 피팻을 멈추었다. 매회 30.03㎖(29.933g)씩 18회의 연속 알리쿼트(aliquot)를 취하고, 각각 0.001g 단위까지 평량하여 그 정밀도를 조사하였다. 그 결과, 0.007g(1 시그마)의 정밀도, 즉, 신뢰도(2 시그마)가 95%이고 오차가 0.05%인 정밀도를 나타내었다.
일련의 분석 작업을 마감할 때(예컨대, 하루의 일과를 마칠 때)에는 디스펜서를 CTAB에서 빼내어, 증류수로 깨끗이 세척하였다. 디스펜서를 증류수(22-35℃)가 들어 있는 갈론 통에 거꾸로 세우고, 몇차례 서서히 돌려서 남아있는 CTAB를 제거한 다음, 검정 조정장치가 교란되지 않도록 주의해서 보관하였다. 새로운 일련의 분석 작업을 재개할 때(예컨데, 다음날 아침)에는 피펫을(항온조안에 있는) CTAB병에 부착하고, 매회 30㎖씩의 증류수로 세번 세척하였다. 마지막 30㎖를 눈금이 매겨진 병에 모아서 검정장치를 검사하였다. 바렐(barrel)과 플런저(plunger) 사이에 있는 CTAB 용액 층이 침전되는 경향이 있어서, 피펫의 투입 및(또는) 삽입 작용이 잘못될 가능성이 있었다. 플런저 아래의 디스펜서에 들어 있는 용액의 온도는 제어할 수 없었는데, 그 이유로는 각각의 시료를 투입하기 바로 전에 30㎖의 용액을 버렸기 때문이다. 투입된 정밀 연구에서처럼 조심스럽게 이루어졌다. 피펫에 가끔씩 형성된 거품들은 제거하였다. 한 뱃치분으로 평량한 시료들을 한번에 투입하고, 실리콘 고무 격막으로 밀봉한 후, 곧바로 분석에 들어갔다.
카본블랙들을 매일 무작위로 선택해서 분석하였다. 건조한 카본블랙 시료를 사용하는 것은 필요치 않았으며, 오히려 건조되지 않은 시료를 분석하고, 이들의 수분 함량을 측정해서, 측정한 CTAB의 면적을 수분함량에 대해 보정하였다. 카본블랙과 그의 수분 함량에 대한 감정 결과를 적분기로 보내었다. 또한, 교반봉을 시료병에 넣었다. 카본블랙, 교반봉 및 CTAB가 들어 있는 30㎖ 하이포비얼(hypovial) 시료병에 뚜껑을 씌우고서, 브랜소닉 비2200 초음파 세척기(Bransonic B2200 Ultrasonic Clerner) (100와트)를 바닥위에 있는 수중 교반기상에 고정된 3각형 크레이들에 배치하였다. 이 삼각대로 병의 바닥과 교반기 사이에는 1/8인치(0.32㎝)의 공간이 형성되어, 병의 주변에 있는 물이 초음파에 의해 활성화되었다. 또한, 크레이들에 의해서 병이 고속 회전에서도 안정하게 유지되었다. 교반기의 회전 속도는 안정한 와동(渦動) 상태를 발생시킬 수 있는 최대 교반 속도의 약 절반 속도로 고정시켜서 와동 상태를 안정하게 하였다. 와동의 안정성을 확인했을 때(약 5초), 3분간의 초음파를 발사하고, 동시에 타이머(timer)를 5.5분으로 맞추었다. 나중 2.5분간의 초음파 교반은 분산 후의 분산물을 평형화시키는데 사용되었다. 일련의 시료들 중 제1시료의 분산 작업중에, 밸브(25)를 잠그로 밸브(24)를 열어서 약 4㎖의 기준 CTAB를(플런저가 있는) 주사기에 넣었다. 이어서, 밸브(24)를 잠그고, 여액 도관과 분산 도관을 연결시킨 다음, 주사기를 눌러 루우프 도관 및 유체 도관에 CTAB를 통과시켜서, 분석 작업이 이미 끝난 다음에도 남아 있는 임의의 물을 배출 하였다. 밸브(25)를 열고, 분산 도관을 여액 도관으로부터 분리시킨 후 위로 올려서, CTAB를 니들을 통해 폐기물 처리병(도면에 나타내지 않았음)으로 배출시킨 다음, 니들을 티슈로 닦아내었다.
필터는 CTAB로 전처리하지 않은 건조한 상태의 것을 사용하였다. 0.1마이크론 듀로포어(DuroporeTM)필터(밀리포어사(Millipore Corp.) 제품)를 여액 도관에 이어 분산 도관에 부착시키고, 23.5℃의 욕조에 측상 출구와 사선 방향으로 비스듬하게 함침시켰다. 분석을 시작하기 전에 필터를 이 상태로 1분 이상 방치하여 필터가 온도 평형을 이루도록 하였다. 5.5분간의 분산 작업이 끝난 후 즉시 병(1)을 홀더(3)상에 올려놓고, 적분기814) 상의 "인젝트(Inject)" 단추를 눌러 분석을 시작하였다. 이어서, 아래와 같은 일련의 처리가 자동으로 행하여졌다. 니들이 병안으로 들어가고, N2로 30psi의 압력이 가해졌다. 루우프가 1㎖의 기준 CTAB로 세척되고, 정확히 50마이크로리터의 기준 CTAB가 HPLC 컬럼상에 주입되었다.
밸브(24) 및 (25)가 개방됨으로써, 0.31분에서 여과 처리가 시작되었다. 여액이(주입 위치에 있는) 루우프 주변으로부터 플런저가 없는 주사기로 보내어졌다. 이 초기 서지(surge)에 의해서 필터로부터 공기의 대부분이 방출되고 루우프 내에서 거품의 트래핑(trapping)이 방지되었다. 또한 필터의 배향(수지 방향을 제외)으로도 필터 카트리지의 최상부 단면에서 거품의 트랩이 촉진되었다. 0.82분에서, 루우프는 부하 위치로 되돌려져서, 여액의 약 절반량(약 1-1.5㎖)으로 루우프가 세척되었다. 1.3분에서, 밸브(26)는 재순환 모드(mode)에서 배출 모드로 전환되어 이동상(mobile phase)내에서 CTAB 용액의 축정이 방지되었다. 각각의 운전중에 11.4㎖의 이동상이 하수구로 방출되고 다량의 물로 세척되었다.
3.3분에서, 밸브(25)가 닫힘으로써 루우프에 압력이 가해졌다. 이것으로 루우프내의 트래핑된 임의의 포말에 따른 체적의 오차가 최소한으로 줄어들었다. 3.5분에서, 기준 피이크의 용출(容出)후 바로 여액이 칼럼에 주입되었다(기준 CTAB는 0.12-0.3분 사이에 동일한 압력으로 유지되었다). 주사기에 들어 있는 총용적(기준 CTAB＋여액)이 기록된 후 여액이 방출되었다. 3.55분에서, 시료병의 뚜껑이 열려지고 니들이 시료병으로부터 자동을 빠져나왔다. 폐기물 처리 병이 니들 아래에 놓여지고, 필터가 제거된 다음, 분산 도관이 위로 올려져서 그 안에 들어 있던 내용물이 배출되었다.
시료병을 이동시켜서 뚜껑을 벗긴 후 그 내용물을 싱크대의 바구니를 통해서 버린 다음, 교반봉을 회수하였다. 이 병을 온수로 두차례 씻어내고, 병의 측면상에 더러운 점착물과 같은 불완전한 분산물이 남아 있는가의 여부를 검사하였다.(거의 남아 있지 않았음). 병을 약간 따뜻한 비눗물이 채워져 있는 갈론 통에 함침시켰다. 니들을 티슈로 닦아내고, 새로운 필터를 상술한 방법대로 설치하였다. 이 시점에서, 이 시료의 분석을 종결하고, 약 2분의 시간적 여유를 둔 다음, 다음 시료를 분산시켰다. 적분기 상의 "인젝트" 단추를 누름으로써 전술 바의 일련의 처리를 개시한 후에, 앞서 제1 시료에 대해 기재한 바 처럼, CTAB를 첨가하고 분산시킴으로써, 곧 바로 다음 시료의 분석을 처리하였다. 2분간의 시간 동안에 적분기는 전의 시료에 대한 결과를 정확히 판독하고, 새로운 제2 시료가 홀더상에 배치되었다. 1개의 시료가 시험의 전과정을 마치기까지 14분이 소요되는 동안 7분이 중복됨으로써 실제 소요 시간은 7분이 되므로, 8개의 시료에 대한 처리 시간은 63분이 소요되었다. 최종 시료의 측정 후에 밸브(25)를 열어 여액 도관을 분산 도관에 연결하고, 순수한 물이 가득 채워진 주사기를 눌러서 이 물을 루우프, 도관들 및 니들을 통해 배출하였다. 밸브(25)를 닫아서 공기의 유입 및 사이퍼닝(siphoning)을 방지하였다. 고압 액체 크로마토그래피는 계속해서 방치되었다.
본 발명에 의해서 카본블랙을 그람 당 임의의 표면적으로 분석할 수는 있지만, 본 발명의 특수한 시스템은 1개의 시료당 50㎡의 표면적을 목적으로 하여 전체 표면적이 30-70㎡인 카본블랙 시료를 측정할 수 있도록 특수하게 설계되었다. 이러한 표면적의 카본블랙 시료와 함께, 각 시료병은 10mM농도의 CTAB 정확히 30㎖를 함유하도록 설계되었다.(시료당 CTAB 0.3mM).
CTAB와 카본블랙을 약 3분 동안 분산시켰다.(이어서, 그후 전형적으로 약 2.5분 동안의 음파 교반이 더 진행되었다.) 이 작업은 약 22°-25℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있지만, 시료가 검정을 위해 사용된 온도와 동일 온도에서 분산되는 동안에는 주로 23.5℃의 온도에서 진행되었다. 질소 가스를 사용하여 시스템을 압축시켰다. 시스템을 압축시키고 용액을 시료방 밖으로 밀어내는데 사용된 압력은 30psi(±2psi)였다.
필터-카트리지로는 단일 유니트로 된 1회용 플라스틱인 밀렉스 듀로포어(Millex Duropore) 필터-카트리지를 사용하였다. 장치내의 필터 재료로는 0.1 마이크론의 다공성 듀로포어 PVDF(폴리비닐리덴 디플로라이드)를 사용했다. 배관으로는 외경 1/16인치, 내경 0.5㎜의 테프론(Teflontm) 배관을 사용했다. 측정용 루우프로는 스테인레스 철, 바람직하기로는 316 스테인레스 철로 제조된 루우프를 사용했다. HPLC 중으로 보내어진 재료의 체적은 25-75 마이크로리터(㎕), 바람직하기로는 50 마이크로리터의 양으로 측정되는 것이 좋다.
HPLC 칼럼으로는 실리카 입자(5 마이크론 입경)에 술폰산기가 결합되는 강양이온 교환형 칼럼(알테크에스씨엑스(Alltech SCX)사 제품)을 사용했다. CTAB를 측정하는데 이용되는 검출기로는 시차 굴절계를 사용했다. 발생된 피이크 아래의 면적을 적분함으로써 CTAB 면적이 그람당 평방 미터 단위로 구하여진다.
필터의 온도는 물 및 코일 형태의 구리 배관을 함유한 듀워 플라스크내에 필터를 함침시키고, 구리 배관을 통해 23.5℃의 물을 공급함으로써 항온으로 조절되었다.
먼저 10mM CTAB 용액, 초음파 욕조 및 필터를 감압 펌프가 설치된 냉장고 순환기를 이용하여 23.5℃(±0.2℃)의 온도로 유지시켰다. HPLC는 칼럼 상부(30℃로 고정)와 함께 스펙트라 피직스(Spectra Physics) 8100 펌프로 이루어졌다. 실시예에 있어서, 이동상은 60% 아세토니트릴 수용액, 50mM KBr로 이루어졌다. 펌프의 유속은 2㎖/분, 압력은 약 2200psi(149.7atm)였다. 장치 중에서 주입 밸브로는 발코 6씨떠블유(Valco 6CW) 밸브를, 검출기로는 크나우어 모델 198 시차 굴절계(Knauar Model 198 Differential Refractometer)를 사용했다. 밸브로는 알텍스(Altex)사 또는 레오딘(Rheodyne)사 제품의 공기 활성(여과된 공기압 60psi(약 4atm) 3-방향 테프론 슬라이더 밸브를 사용했다. 이들은 레오딘(Rheodyne)사 제품의 솔레노이드(solenoids)에 의해 조절되고, 레이닌(Rainin)사 제품의 솔레이노이드 계면에 의해서 적분기에 접촉되었다.
세틸트리메틸암모늄 브로마이드 흡착이 일어나는 카본블랙의 비공극 표면적은 식,
Figure kpo00001
으로 구해진다. 이 식에서, K'와 K"는 보정 상수이고, R은 크로마토그래피로 측정한 여액의 피크 면적 대 크로마토그래피로 측정한 기준 용액의 피크 면적의 비이며, W는 카본블랙 시료의 무게이고, M은 카본블랙 시료중의 수분 %이다.
상수 K'(절편)와 K"(기울기)는 30-70㎡의 표면적을 갖는 ASTM 기준 블랙 IRB#3(그람당 83미터의 표면적) 적당량을 본 시스템에 운전시킴으로써 얻어진 6점의 검정선으로부터 발생된 선형 회귀 상수이다. 실제로, 본 발명에 의한 시스템의 이점 중의 하나로 용액이 동일량의 CTAB 분말로부터 제조되는 한 새로운 CTAB 용액(또는 기준 용액)을 제조하는 경우에 재검정이 필요치 않다는 점이다. 이는(CTAB 분말을 1자르(jar)당 1.0kg 로트(lot)로 간주해서) 약 4500개의 시료를 분석하고, 다시 시험해서 재검정한 결과이다.
적분기는 BASIC 프로그래밍을 갖는 스펙트라 피직스 4270(Spectra Physics 4270), 일련의 계면, 및(케이블이 있는) 외부 사상 모듈로 되어 있다. 상기 식에 따르면, K'및 K"는 상기 명시된 방법에 의해서 각각 95.37 및 48.63으로 구해졌다. 홀더로는 복수 시료채취기(multisampler)를 개조하여 사용하고, 1개 시료방식으로 조작되었다. 18게이즈의 니들을 테크노(Techno)사 제품의 기압식(氣壓式) 선형 실린더로 상승 또는 하강시킬 수 있는 알루미늄 블록(block)에 설치하고, 밸브(23)(압력/통기 밸브)로 활성화된 것과 동일한 솔레노이드로 조절하였다. 모든 유체 도관에는 플랜지가 있는 코넥터(connectors)에 의해 연결된 내경 0.5㎜의 테프론 도관(외경 1/16인치)을 사용하였다. 필터와는 루어(Luer) 어댑터를 사용해서 접속시켰다. 공기 도관으로는 외경 1/4 인치의 폴리염화비닐 도관을 사용하거나 또는 외경 1/8인치의 테프론 도관을 사용했다.
5mM 저액조로는 레이닌사 제품의 원추형 바닥과 콘테스(Kontes)사 제품의 3겹 테프론 뚜껑을 갖는 2리터 용량의 플라스틱 피복 HPLC 용매 저액조를 사용했다. 필터 항온기로는 코일 형태의 1/4인치 구리 배관이 내장되어 이를 통해 23.5℃의 물이 순환되는 500㎖ 용량의 듀워를 사용했다. 재순환 필터로는 겔만(Gelman)사 제품의 0.1 마이크론 테프론 카트리지(직경 1인치)를 사용했다. 시료병("하이포비얼")으로는 피어스(Pierce)사의 제품의 30㎖ 유리병을 사용했다. 수중 교반기 및 외부 제어기로는 와트만 랩 세일(Whatman Lab Sales)사 제품을 사용했다.
상기로부터 알 수 있듯이, CTAB 용액은 정밀하게 제조되었고, 일정한 온도의 사용으로 침전이 방지되었으며, CTAB의 분산화가 고도의 정밀한 방법으로 처리되어졌고, 분산 기술이 개량되었으며, 체적이 작은 1회용 카트리지 필터가 사용되었고, 여액이 자동으로 분석되었다. 또한, 흡착 및 여액의 온도도 고정되었다. 이들은 모두 본 시스템 및 방법의 정밀도와 재현성의 개선에 기여하였다.
전술한 바와 같이, 카본블랙을 구하려는 구매자는 카본블랙을 그들의 제품중에 사용하는데 있어 특정한 CTAB 양에 의존하여 왔다. 작업성을 예측하기 위해서는 이들 양을 가능한 한 정확히 하는 것이 중요하다. 현재까지의 통상의 CTAB 시험법은 그 목적에 요구되는 신빙성을 갖지 못하였었다. 이러한 문제점중 일부는 통상의 CTAB 시험을 실시하는데 있어 다량의 처리물을 필요로한 결과이기도 하였다. 본 발명의 CTAB 시험법에 의해서, 이전에 문제시 되었던 처리 문제들이 해소되었다. 또한, 측정에 필요한 공간도 더욱 축소되었으며, 처리 시간도 단축되었다. 뿐만 아니라, 임계 위치에서 항온기가 사용되어 CTAB 측정의 정확성이 한층 향상되었다.

Claims (9)

  1. (1) 정확한 예정량의 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 용액을 평량한 카본블랙 시료에 첨가하는 단계, (2) 시료를 상기 용액중에 분산시켜 세틸트리메틸암모늄 브로마이드의 일부를 카본블랙상에 흡착시키는 단계, (3) 세팅트리메틸암모늄 브로마이드의 기준 용액을 측정용 루우프를 통해 보내어 예정량의 기준 용액을 측정하는 단계, (4) 측정용 루우프로부터 예정량의 기준 용액을 직접 고압 액체 크로마토그래피 칼럼으로 보내어 이 용액으로부터 세틸트리메틸암모늄 브로마이드를 분리시키는 단계, (5) 크로바토그래피 기준 피크를 발생시켜 상기 용액으로부터 세틸트리메틸암모늄 브로마이드를 직접 측정하는 단계, (6) 카본블랙 시료의 분산물을 용기밖으로 배출시키고 곧바로 필터 함유 카트리지에 예정된 시간동안 보내어 카본블랙을 함유하지 않는 여액을 제조하는 단계, (7) 필터로부터 여액을 직접 측정용 루우프를 통해 보내어 예정량의 여액을 측정하는 단계, (8) 측정용 루우프로부터 예정량의 여액을 직접 고안 액체 크로마토그래피 칼럼에 보내어 세틸트리메틸암모늄 브로마이드와 여액의 잔여분을 분리하는 단계, (9) 크로마토그래피 여액 피크를 발생시켜 상기 여액으로부터 세틸트리메틸암모늄 브로마이드를 직접 측정하는 단계, 및 (10) 식
    Figure kpo00002
    (여기서, K'및 K"는 보정 상수이고, R은 크로마이트그래피로 측정한 여액의 피크 면적 대 크로마토그래피로 측정한 기준 용액의 피크 면적의 비이며, W는 카본블랙 시료의 무게이고, M은 카본블랙 시료 중의 수분%임)에 의해 카본블랙의 비공극 표면적을 측정하는 단계들로 이루어짐을 특징으로 하는 다공성 카본블랙의 비공극 표면적의 측정방법.
  2. 제1항에 있어서, 분산물을 3분동안에 걸쳐 필터를 통과시키는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 고압 액체 크로마토그래피 칼럼으로 유입된 여액의 예정량의 0.05㎖인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 필터의 온도가 조절되어 예정된 온도에서 고정되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 온도가 22℃ 내지 25℃인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 온도가 23.5℃인 방법.
  7. (1) 분산물을 수용하는 용기, (2) 분산물을 용기 밖으로 배출시키는 수단, (3) 용기로부터 유입된 분산물을 여과하여 여액을 형성하는 온도 조절 필터, (4) 필터로부터 유입된 여액중 일정량을 측정하는 측정용 루우프, (5) 측정용 루우프로부터 유입된 여액으로부터 세틸트리메틸암모늄 브로마이드와 여액의 잔여분을 분리하는 고압 액체 크로마토그래피 칼럼, (6) 분리된 세틸트리메틸암모늄 브로마이드의 존재를 정량적으로 감지하는 검출기, 및 (7) 검출기에서 감지된 세틸트리메틸암모늄 브로마이드의 양을 측정하는 적분기로 이루어지는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드-카본블랙 분산물 중의 카본블랙에 의해 흡착된 세틸트리메틸암모늄 브로마이드의 양을 자동으로 측정하는 밀폐 시스템.
  8. 제7항에 있어서, 분산물을 용기 밖으로 배출시키는 수단이 용기로 유입되는 압력원(源)인 시스템.
  9. 제7항에 있어서, 필터가 1회용인 시스템.
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Cited By (1)

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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5161407A (en) * 1990-10-16 1992-11-10 Iowa State University Research Foundation, Inc. Means and method of soil water desorption
US5431821A (en) * 1992-02-07 1995-07-11 The Ohio State University Glassy carbon in separation processes
JP2000070395A (ja) * 1998-04-16 2000-03-07 Shigeru Ando 類焼防止シ―ト、類焼防止カバ―、消火シ―ト兼防災用被服
CN102041821B (zh) 2009-10-20 2013-02-27 株式会社小松制作所 铲斗及作业车辆
US8733152B2 (en) * 2010-01-19 2014-05-27 Bio-Rad Laboratories, Inc. Automated analyzer with low-pressure in-line filtration

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109269449A (zh) * 2018-10-12 2019-01-25 重庆大学 堆石料比表面积测试方法
CN109269449B (zh) * 2018-10-12 2020-07-31 重庆大学 堆石料比表面积测试方法

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