PT93120A - Processo para medir a area superficial nao porosa de negro de fumo e aparelho para a realizacao do processo - Google Patents
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Description
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l· componentes do fitrado. 0 CTAB é em seguida detectado por um detector e depois um integrador calcula a quantidade de CTAB absorvida pelo negro de fumo e a área de superfície não porosa do negro de fumo. 0 aparelho integrado para a realização deste processo é também incluido no âmbito da invenção. Depois de o negro de fumo e do CTAB serem misturados, não se procede a mais nenhuma manipulação da amostra. 0 sistema é inteiramente automatizado e são necessários somente alguns minutos para se obter a determinação da área por meio de CTAB. As temperaturas de medição podem também ser fixadas. Isso tem como resultado a obtenção a números de CTAB muito mais reprodutíveis para um determinado negro de fumo.
Sector Técnico
Esta é uma continuação em parte do pedido de patente co-pendente com o n2 de série 07/353.928, depositado em 19 de Maio de 1989. dos pro-da medi- fumo . 0 sector técnico ao qual pertence a invenção é o cessos de medição e comprovação, e especificamente o ção da área superficial não porosa de negro de 3
Enquadramento Geral da Invenção: A qualidade primária de um negro de fumo que determina a sua capacidade de reforço é a sua área superficial. Muitos processos têm sido desenvolvidos, durante anos, para se medir a área superficial. Um processo analítico empregado é o da ab-sorpção do azoto. No processo do azoto, o citado azoto é ad-sorvido no negro de fumo. 0 negro de fumo com o azoto absorvido na sua superfície é depois aquecido. A quantidade de azoto que é libertada é em seguida medida e esta quantidade de azoto é relacionada com a área superficial do negro de fumo.
Um problema com o ensaio sobre o gás azoto é o de que ele mede toda a área superficial. 0 azoto é absorvido nos poros do negro de fumo bem como na superfície em geral. E embora seja relativamente, rápido, levando cerca de 15 a 20 minutos, não serve para medir a superfície não porosa do negro de fumo. Uma modificação do teste de gás azoto consiste na análise da área T de .azoto, a qual usa o gás azoto em diferentes pressões, a fim de determinar a área superficial. No entanto, este teste exige várias horas para a sua execução.
Uma outra análise que foi desenvolvida para se medir a área superficial do negro de fumo é a do ensaio do número de iodo. Esta análise é iniciada com um número definido de iodo, o qual é posto em contacto com o negro de fumo. Mede-se o iodo que não foi absorvido. Esta é uma afesorpção de solução, ca>-trária à absorpção de gás usada no processo azoto. Este processo é melhor do que o processo do gás azoto em alguns aspectos, porque a molécula de iodo, que é absorvida, é uma molécula relativamente grande e não entra nos poros (os poros diferentes dos que têm um tamanho médio). 0 iodo tem também a vantagem de ser rapidamente absorvido pelo negro de fumo. 0 4 processo também é de fácil realização, por meio da simples dissolução do iodo em água e a misturação dessa solução com o negro de fumo. A mistura é centrifugada, e a camada sobrena-dante é separada e a quantidade de iodo é medida por titulação. No entanto, existe uma desvantagem na análise do iodo, que é a de o número do iodo ser influenciado por factores que não se relacionam com a área superficial. Se o negro de fumo tiver impurezas extraíveis com o dissolvente, elas irão influenciar os números. Por exemplo, o número de iodo de um negro de fumo floculento em relação ao dos grânulos será diferente, mesmo que o negro de fumo empregado tenha a mesma área superficial não porosa. Se o negro de fumo for oxidado isto irá afectar também a quantidade de iodo que é absorvida. A análise é capaz de ser errada devido a factores da área não superficdá. Portanto, é possível obter negros de fumo com o mesmo número de átomos de iodo, mas não a mesma área superficial não-porosa, ou 2 negros de fumo com diferentes números de iodo podem realmente ter a mesma área superficial não porosa, por causa das impurezas na superfície.
Uma análise adicional que vença algumas das desvantagens dos processos acima referidos é geralmente citada como a análise CTAB. Esta análise implica o uso de uma grande mlécula orgânica, o brometo de-cetil-trimetil-amónio (ou seja, CTAB). Esta análise é semelhante à análise do número de átomos de iodo em que o CTAB é absorvido na superfície de negro de fumo.
No entanto, é imune a factores da área não superficial. Por outro lado, é um processo que exige mais tempo do que o processo do número de átomos de iodo e está sujeito a mais inecao-tidões por outros motivos. Tal como o processo do número de átomos de iodo, este é um processo de solução em que o CTAB é dissolvido em água. 0 negro de fumo é colocado num frasco dotado de um dispositivo agitador; adiciona-se o CTAB e a mistura é agitada para se produzir uma dispersão. A dispersão é a 5
seguir filtrada e o filtrado é reunido. Depois mede-se a quantidade de CTAB no produto filtrado e, com base nesta quantidade, determinam-se a quantidade de CTAB adsorvido pelo negro de fumo e a área superficial não porosa do negro de fumo. Devido à quantidade de material que é necessário manipular segundo este processo, os resultados da análise do CTAB podem muitas vezes ser erróneos. 0 processo também consome muito tempo,sendo geralmente de cerca de 4 por hora as amostras que podem ser processadas. Ainda que a análise CTAB seja em alguns aspectos melhor do que a análise pelo número de átomos de iodo, ela também leva muito tempo e é pouco confiável. um a su-emas
Consequentemente, nesta técnica o que é necessário é processo de análise aperfeiçoado para se determinar a áre perficial não porosa do negro de fumo, que vença os probl acima mencionados.
Breve sumário da invenção
A presente invenção refere-se a um processo automático para medição da área superficial não porosa de um negro de fumo poroso. 0 processo compreende a dispersão de uma amostra de negro de fumo numa solução de brometo de cetil-trimetil-amónio, em que parte do CTAB é absorvido pelo negro de fumo. A dispersão é preparada num recipiente fechado e, em todo o processamento subsequente, não é manipulada manualmente. Uma pequena quantidade da dispersão é levada a sair do recipiente de amostras e a passar através de um filtro. 0 produto filtrado é depois passado através de um circuito de medição, o qual mede um volume pré-determinado do produto filtrado. 0 volume pré--determinado do produto filtrado é depois injectado numa coluna de cromatografia por líquido a alta pressão (HPLC), a qual separa o CTAB dos outros componentes da solução, o qual CTAB 6 /;/! ί) li /1 iij7 ly n. i,·";? fl/> --- -» é depois medido. Esta medição é utilizada para se calcular a quantidade de CTAB absorvido pelo negro de fumo (e assim a área superficial não porosa do citado negro de fumo).
Um sistema fechado para se determinar automáticamente a área superficial não porosa de um negro de fumo poroso é também descrito. Este sistema compreende um recipiente para conter uma dispersão de um negro de fumo em CTAB, um dispositivo para obrigar a dispersão a sair do recipiente, um filtro controlado por temperatura para filtrar a dispersão, um circuito de medição para se medir uma quantidade especificada do produto filtrado, e uma coluna para a cromatografia por líquido a alta pressão, para separar o CTAB dos outros componentes do produto filtrado. 0 sistema também inclui um detector para medir a quantidade do CTAB separado, e um integrador para determinar a quantidade do CTAB a&sorvido pelo negro de fumo. 0 sistema é um sistema fechado que não requer, virtualmente, nenhum ma manipulação das soluções durante o processamento. 0 processo efectuado automáticamente, e o seu aparelho, resultam numa manipulação reduzida dos materiais envolvidos, numa capacidade aperfeiçoada de reprodução dos resultados em negros de fumo especiais, na redução do tempo de medição das amostras, e no aumento da precisão da medição.
Breve descrição do desenho:- A figura mostra um aparelho para se medir, automaticamente a área superficial de CTAB de um negro de fumo. 7
Descrição detalhada da invenção
Na Figura, o recipiente (1) é tipicamente feito de vidro que pode suportar as altas pressões produzidas pelo gás usado para se obrigar a dispersão a sair do recipiente. 0 recipiente contém uma dispersão (2) de negro de fumo e CTAB. 0 recipiente assenta num suporte (3) que mantém o recipiente imobilizado. Em funcionamento, o gás (de preferência azoto) é forçado a entrar no recipiente, oriundo de uma fonte de gás (4), através de uma tubagem para gás (5) para dentro do recipiente, obrigando a dispersão a sair por um tubagem de passagem (6) através de um cartucho (7) contendo um filtro e descartável. 0 filtro está encerrado num frasco de Dewar (8) o qual pode ser controlado termostaticamente todo o tempo. A solução de CTAB, deixando o negro de fumo filtrado, passa depois através de uma tubagem de passagem (8a) para um circuito de medição (9). Este circuito é tipicamente feito de aço inoxidável e mede uma quantidade pré-determinada do produto filtrado. Embora este meio de mediça seja descrita como um circuito fechado, qualquer meio de medição semelhante, ligado em sequência, pode evidentemente ser usado, por exemplo um tubo, uma lâmpada, e outros. Esta quantidade pré-determinada do produto filtrado é depois injectada numa coluna para cromatografia por líquido a alta pressão (10) através de uma tubagem para líquido (11). Esta separa o CTAB dos outros componentes existentes no produto filtrado. 0 CTAB separado é depois passado por uma tubagem de passagem (12) para um detector (13). Uma curva cromatográ-fica padrão é produzida pelo detector, e a área sob a curva é medida pelo integrador (14). 0 integrador calcula a área do CTAB para o negro de fumo em questão, a partir da referida área. 8Íí Li
Exemplo 10,974 gramas (± 0,002 g) de CTAB foram pesadas e colocar-das numa proveta com tara para 400 mililitros. Juntou-se cuidadosamente uma vareta agitadora de 1 polegada e meia. Cerca de 300 mililitros provenientes exactamente de 1 litro de água pura da ordem dos manogramas foram adicionados de um frasco sinalizado, com medição volúmica, de 1 litro. A proveta foi tapada com um vidro de relógio e o CTAB foi dissolvido usando-se uma temperatura baixa e uma agitação lenta por intermédio de uma placa quente e um agitador. ( A 35 a dissolução era completa em cerca de 15 minutos). A solução foi quantitativamente transferida para um frasco de reagente de âmbar, de 4 litros, que contém exactamente 2 litros da água pura da ordem dos manogramas (proveniente de um frasco volumétrico sinalizando) usando-se o resto de 1 litro para a transferência. A solur ção foi agitada por pouco tempo ou balançada rotativamente para se obter uma uniformidade. 0 CTAB foi aquecido até 23,5 C antes de ser utilizado (termómetro digital), quer colocando o frasco num recipiente revestido, a 23,5 C durante a noiteqyer num banho frio durante alguns minutos enquanto seqjmsta a temperatura. 0 recipiente com 1 Kg de CTAB foi armazenador num secador. Uma solução de referência, de 5 milimolares (mM) foi preparada (15 na Figura) gravimetricamente através da combinar-ção exacta (+ 0,01 g) de pesos iguais (cerca de 350 g cada) cfe água pura da ordem dos manogramas e 10 milimolares de CTAB num frasco Erlemmeyer de 1 litro, usando-se uma balança de carga no topo, com a capacidade de 1200 gramas. A solução foi agitada por rotação e transferida para um reservatório de 2 litros. Cerca de outros 700 mililitros foram preparados da mesma maneira e adicionados a um reservatório para 2 litros. 0 reservatório foi tapado e pressurizado para a pressão de 30 psi. A válvula foi desligada a fim de isolar o ar existente no reserva- 9 9 rt l· / · tório, do sistema de pressão.
Soluções de creca de 2,3,4,6,7,e 8 milimoles foram preparadas gravimetricamente através da combinação de pesos adequar-dos de 10 milimolares de CTAB e água pura da ordem dos mano-gramas, em frasco de 140 mililitros sobre uma balança de car-ga no topo. As quantidades foram pesadas até à aproximação de 0,01 g. 59,5 g do reagente KBr foram dissolvidos em cerca de 300 ml de água pura da ordem dos manogramas proveniente de um cilindro graduado para 1 litro. A solução foi filtrada sob vácuo através de um filtro de membrana 66 de Nylon de 0,2 micra e combinada com os restantes H^O (volume total de 1018 mililitros) . 300 ml de água pura da ordem dos manogramas (i 2 mililitros ) + 100 ml (+ 0,5 ml) da solução reagente KBr acima foram agitados rotativamente em conjunto num frasco de polieti-leno para 1 ou 2 litros. Adicionaram-se 600 ml de acetonitri-lo (ACN) (±. 3 mililitros). A solução foi agitada rotativamente e filtrada em vácuo através de um filtro 66 de micro nylcn. Isto também serviu para desgaseificar a solução. Um distribuidor do tipo Universal Repipet para 50 mililitros foi anexado a um frasco de reagente contendo água destilada, a 22-2δ! A água foi alimentada mediante o levantamento lento do êmbolo para evitar o "espalhamento" e depois deixa-se descer o êmbolo pela força da gravidade. As bolhas foram cuidadosamente excluídas do sistema. A água distribuída durante a descida foi cdl.ee-tada num recipiente com tara e o bloqueio da pipeta regulado para o peso de 29,922 "t 0,02 gramas. A precisão foi verificada pela tomada de 18 porções consecutivas de 30,01 mililitros (29,933 gramas) e pela pesagem de cada uma até à aproximação 10 de 0,001 grama. Os resultados mostraram uma precisão de 0,007 gramas (1 sigma), ou seja variabilidade na confiança de 95% (2 sigmas) de 0,05%. No fim de uma série de análises (por e®m-plo no fim do dia) , o distribuidor foi retirado do CTAB e cuidadosamente lavado com água destilada. 0 distribuidor foi invertido numa tina para um galão de água destilada (22 a 35aC) e suavemente accionado algumas vezes a fim de remover o CTAB acumulado. Tomou-se cuidado para evitar uma perturbação de pcn-to de paragem de calibração. Quando uma nova série de análises teve de ser realizada ( por exemplo, na manhã seguinte), a pipeta foi anexada ao frasco de CTAB (no seu banho regulado ccm termostato) e lavada por 3 vezes com água destilada, em quantidades de 30 mililitros. Os últimos 30 mililitros foram reunidos num frasco com tara, para verificar a calibração. A camada de solução do CTAB entre o barril e o êmbolo tendia a precipitar-se causando um doseamento possivelmente erróneo e/ou uma acção de colagem da pipeta. A temperatura da solução no distribuidor abaixo do êmbolo não era controlável. Devido a esta consideração, retiraram-se 30 ml de solução imediatamente antes de cada amostra ter sido doseada. Tomou-se cuidado para garantir que o doseamento fosse realizado como no estudo de precisão. As bolhas que ocasionalmente se formaram na pipeta foram expulsas. As amostras, pesadas em porções, foram doseadas uma de cada vez, tapadas com uma cobertura de borracha de silicone e imediatamente analisadas.
Os negros de fumo foram analisados segundo ordens aleatórias em cada dia. Não foi necessário secar as amostras de negros de fumo, analisaram-se amostras muito pouco secas e mediu-se o seu teor de humidade e as áreas de CTAB medidas foram corrigidas quanto ao teor de humidade. A identificação dos negros de fumo e do seu teor de humidade foram registados no integrador. Os negros de fumo foram pesados e colocados nos frss- cos de amostras e os pesos transmitidos electrónicamente ao integrador. Varetas agitadoras também foram adicionadas aos frascos de amostras. A garrafa de amostra hipovial tapada, de 30 mililitros, com negro de fumo, vareta agitadora e CTAB foi colocada numa estrutura com a forma de um tripé que se encaixa dentro de um recipiente agitador submergível que foi colocado no fundo de um purificador ultrassónico B 2200 de Branscn (100 Watts). Este tripé permite um afastamento de 1/8 de polegada entre o fundo do frasco e o agitador, para deixar que a água ultrassonicamente activa rodeie o frasco . A estrutura de tripé também estabilizou o frasco a altas velocidades de rotação. 0 agitador foi regulado a cerca de meia velocidade correspondente à máxima velocidade de agitação, que produziria um vórtice estável. Quando a estabilidade do vórtice foi visualmente confirmada (cerca de 5 segundos), iniciou-se o período de processamento ultrassónico de 3 minutos, e dá-se o inicio ao sincronizador de 5,5 minutos. Um período de agitação pós-ultrssonica de 2,5 minutos foi incorporado para assegurar o equilibriu após a dispersão. Durante o período de dispersão da primeira amostra de uma série de amostras, cerca de 4 ml de CTAB de referência foram introduzidos na seringa (16)(com êmbolo) pela desligação da válvula 25 e ligação da válvula 24. A válvula 24 foi depois desligada, e, depois de reunidos o produto filtrado e a dispersão, o CTAB foi bombeado por meio de seringa através das tubagens de passagem e circuito fechado a fim de expulsar qualquer água deixada depois da conclusão de um conjunto anterior de análises. Ligou-se a válvula 25. A tubagem da dispersão foi separada da tubagem do produto filtrado, e erguida para deixar escoar o CTAB que sai pela agulha para um frasco de resíduos (não ilustrado). A agulha foi seca com um pedaço de tecido. 12
Os filtros não foram previamente tratados com CTAB,mas usados secos. Um filtro de Duropore (marca registada) de 0,1 mícron (Millipore Corp.) foi anexado à tubagem do produto fil- « trado, depois à tubagem da dispersão e imerso num banho a 23,5 C, diagonalmente, com a abertura de saída voltada para cima. 0 filtro teve a sua temperatura equilibrada durante pelo menos 1 minuto antes que a análise fosse iniciada. Imediatamente após um período de dispersão de 5,5 minutos, o frasco (l) foi colocado na estação de amostras (3) e a análise começou mediante a pressão do botão "Injectar" no integrador (14). Isto causou a seguinte sequência de operações. As agulhas penetraram no frasco e pressurizaram-no até 30 psi com N^. 0 circuito foi lavado com 1 ml de CTAB de referência, no qual 50 microlitros foram injectados na coluna de HPLC. A filtração foi iniciada após 0,31 minutos pela abertura das válvulas 24 e 25. Isto permitiu que o produto filtrado par-ssa-se em torno do circuito (ainda na posição de injectar) para a seringa sem êmbolo. Esta vaga inicial expulsou a maior parte do ar do filtro, e evitou a retenção das bolhas no circuito. A orientação do filtro (não vertical) também ajudou a reter as bolhas na secção superior do cartucho do filtro (ver a figura). No 0,82 minuto, o circuito voltou à posição de car-ga, para deixar que cerca de metade do produtofiltrado (cerca de 1 a 15 mililitros) inunda-se o circuito. Passados 1,3 minur-tos, a válvula 26 foi mudada da fase., "recircular" para a fase "descarga", a fim de impedir a acumulação da solução de CTAB na fase móvel. Durante cada fase operacional, descarregaram--se 11,4 ml da fase móvel para o esgoto e lavou-se com um grande excesso de água.
Decorridos 3,3 minutos, o circuito foi pressurizado pelo fechamento da válvula 25. Isto minimizou o erro de volume devido às bolhas retiradas no circuito . Passados 3,5 minutos, logo após a eluição do pico de referência, o filtrado foi in-jectado na coluna.(0 CTAB de referência foi pressurizado de modo semelhante, entre o 0,12 e 0,3 minuto). 0 volume total (referência mais filtrada) recolhido na seringa foi registado e o filtrado foi separado. Passados 3,55 minutos, o frasco de amostra foi ventilado e as agulhas foram automáticamente retiradas do frasco de amostra. Um frasco de resíduos foi colocado sob as agulhas, o filtro foi tirado e a tubagem de dispersão foi erguida a fim de o escoar. 0 frasco de amostra foi retirado, destampado e esvaziado através de uma cesta para se recuperarem as varetas agitadoras. 0 frasco foi lavado duas vezes com água quente e examinado quanto à existência de uma dispersão incompleta (um caso extremamente raro), por exemplo negro de fumo aderido a um lar do. 0 frasco foi imerso numa tina de 1 galão contendo água quente um pouco ensaboada. A agulha foi seca com um pedaço de tecido e um novo foi colocado conforme descrito acima. Neste ponto, restavam cerca de 2 minutos antes da quase simultânea conclusão da análise desta amostra e a dispersão da amostra seguinte. Imediatamente após o inicio da sequência de operaçces acima descrita, por meio da pressão sobre o botão "Injectar" do integrador, o analista dá início à amostra seguinte pela adição de CTAB e preparação da dispersão, conforme descrito antes, a propósito da primeira amostra. A temporização foi taL que esta amostra estava pronta para ser colocada na secção de amostras, justamente quando o integrador estava a fornecer os resultados a respeito da amostra precedente. Enquanto a extensão do ciclo por cada amostra era de 14 minutos, havia uma sobreposição de 7 minutos para um tempo exacto de gasto de 7 mi- 14
nutos e assim 8 amostras foram processadas em 63 minutos. Depois da última amostra, abriu-se a válvula 25 e a tubagem do filtrado foi reunida à tubagem da dispersão e uma seringa cheda de água pura até o nível de nanogramas foi introduzida no cir-cuito, nas tubagens e agulha até ao resíduo. Evitando a entrada do ar, a válvula 25 foi fechada para se impedir a formação de sifão. A cromatografia de líquido a alta pressão prossegui continuamente.
Ainda que os negros de fumo com qualquer área superficial por grama podem ser analisados conforme a presente invenção, o sistema especial desta invenção é especificamente destinado a medir amostras de negro de fumo com uma área superficial to- 2 tal de 30 a 70 metros quadrados, com uma média de 50 m de área superficial em cada amostra. Em amostras de negro de fumo com esta área superficial, cada frasco de amostra é destinado a conter exactamente 30 mililitros de uma concentração de 10 milimolares de CTAB(0,3 milimolares por amostra). 0 CTAB e o negro de fumo são dispersos durante cerca de3 minutos (tipicamente seguido por uma agitação pós-saponifica-çao de 2,5 minutos). Isto realiza-se tipicamente numa tempe-ratura de 23,5 C, embora possam ser usadas temperaturas no irv-
6 O tervalo entre cerca de 22 C e 25 C, enquanto a temperatura na qual as amostras são analisadas é igual à temperatura usada na calibração. 0 gás empregado na pressurização do sistema foi o gás azoto. A pressão usada para pressurizar o sistema e obrigar a solução a sair do frasco de amostras é de 30 psi(+ 2 psi) 0 cartucho-filtro usado foi uma unidade única, descartável, um cartucho-filtro de plástico de Millex Duropore. 0 material de filtro na unidade era um PVDF de Duropore com uma porosidade de 0,1 micron (difluoreto de polivinilideno). A tu- 15
bagem usada foi uma tubagem de Teflon (marca registada) com diâmetro exterior de 1/16 de polegada e um diâmetro interno de 0,5 milímetros. 0 circuito de medição é feito de aço inoxidável e, de preferência de aço inox 316. 0 volume de material medido e enviado para a HPLC era de 25 microlitros a 75 micro-litros, e de preferência 50 microlitros. A coluna para HPLC era uma do tipo de forte troca de ca-tiões (Alltech SCX), ou seja, os grupos sulfonato ligavam-se às partículas de sílica (5 micra de diâmetro). 0 detector usar-do para a medição do CTAB é um refractómetro diferencial. A área sob o pico produzido é integrada para produzir a 2 área do CTAB (m /grama). A temperatura do filtro é controlada através da imersão do filtro num frasco Dewar que contém água e um enrolamento de tubagem cobre pelo qual é bombeada a água a 23,5°C. A solução inicial de 10 milimolares de CTAB, o banho ultrassónico e o filtro foram mantidos a 23,5e C (+ 0,2“ C ) poriam círcudador de banho refrigerante auxiliado por uma bomba de sucção. A HPCL era formada por um bomba do tipo Spectra Phgsdcs 8100 com uma coluna por cima(ajustada para 30^0). No exemplo, a fase móvel é formada por 60% de acetonitrilo em água e 50 mM de KBr. 0 rendimento da bomba era de 2 militros/minuto, a pressão era de cerca de 2200 psi. A válvula de injecção no dispositivo era uma válvula Valco 6 CW. 0 detector era um refractómetro diferencial de Knauer modelo 198. As válvulas eran activadas de forma pneumática (60 psi de ar filtrado), sendo válvulas de Teflon, de 3 vias, produzidas por Altex ou Hieodyne. Elas eram comandadas por solenoides produzidas por Rheodyne e tinham um interface em relação ao integrador, o qual interface 16
era um interface de solenoide produzido por Rainin. A área superficial não porosa do negro de fumo, responsáe-vel pela absorpção do brometo de cetil-trimetil-amónio é determinada de acordo com a seguinte fórmula:-
I II
K - K x R tf ( ( 100-M) / 100 )
I II na qual K e K são as constantes de calibração, R é a proporção da área de pico do filtrado cromatográfica em relação à área de pico de referência cromatográf ica, W é o peso da amostra de negro de fumo e M é a percentagem da humidade na amostra do negro de fumo.
t II
As constantes K ( linha de intercepção) e K ( linha inclinada ) são constantes de regressão linear produzidas por uma curva de calibração de seis pontos, obtida pela introduçpo no presente sistema dos pesos adequados do negro de fumo de referência de ASTM 1RB ^ 3 ( área superficial de 83 metros per cada grama ) abrangidos pelas áreas superficiais de 30 a 70 metros quadrados . De facto, uma das vantagens do sistema de acordo com a presente invenção é a de que não é necessária una nova calibração quando se prepara uma nova solução de CTAB (ou solução de referência), contando que a solução seja preparada a partir da mesma porção de pó de CTAB. Isto permite que o analista ensaie cerca de 4500 amostras antes de fazer outra car libração (supondo 1 Kilograma de pó / lata de pó de CTAB). 17 β
Ο integrador era do tipo de Spectra Physic 4270 com programação B/SIC, interface sequencial e módulo de eventos exteriores (com cabo). Uma amostra de área de CTAB foi calculada pelo integrador de acordo com a equação acima, em que K' e K" foram determinados pelo processo especificado acima, sendo, respectivamente, de 95,37 e 48,63. A operação de amostragem foi adaptada de um muitiamostrador, operador na forma de uma amostra. As agulhas de calibre 18 foram montadas num bloco de alúminio, o qual podia ser levantado ou abaixado por meio de um cilindro pneumático linear produzido pela Techno, o qual era controlado pelo mesmo solenoide que activa a válvula 23 (válvula de pressão/ ventilação). As tubagens para o líquido eram todas tubagens de Teflon com um diâmetro interior de 0,5 mm (diâmetro exterdcn 1/16 de polegada) reunidas por conectores apoiados em flapges. As conexões ao filtro eram através de adaptadores de Lner. As tubagens pneumáticas eram feitas de cloreto de polivinilo tendo 1/4 de polegada de diâmetro exterior ou eram feitas de Teflon com 1/8-de polegada no diâmetro exterior. 0 reservatório de 5 milimolares era um reservatório de dissolvente HPLC revestido de plástico para 2 litros, com um fundo cónico, produzido pela firma Rainin, com uma tampa de Teflon com 3 furos produzida pela firma Kontes. 0 termostato do filtro era do tipo Dewar para 500 mililitros no qual estava imerso um enrolamento de tubagem de cobre de 1/4 polegada, na qual circulava água na temperatura de 23,5#C. 0 filtro de re~ circulação era um cartucho de Teflon de 0,2 micra, de Gelman (1 polegada de diâmetro).
Os frascos das amostras ("hypovials") eram frascos de vidro para 30 mililitros, da firma Pierce. A pipeta de reposição de 50 mililitros era da firma Lab Industries. 0 agitador submergível e o controlador externo eram da firma Whatman Lab
Sales. CTAB é pre-tação pelo do CTAB é da prepara-pequenos roduto fil-eraturas da . Todos es-capacidade
Como se pode ver do texto acima, a solução de parada com exactidão e protegida contra a precipi emprego de temperaturas constantes, a alimentação feita de maneira altamente rigorosa, as técnicas ção da dispersão foram aperfeiçoadas, empregam-se volumes e filtros de cartuchos descartáveis e o p trado é analisado sem manipulação manual. As temp absorpção e da filtração são também estabelecidas tes factores contribuem para a maior exactidão e de reprodução dos presentes processo e método.
Conforme já foi acima referido, os clientes que adquirem negro de fumo têm a confiar nos números específicos de CTAB, a fim de empregarem os negros de fumo nos seus produtos. A fim de se obter uma previsibilidade quanto à actuação, é importante que os citados números sejam tão exactos quanto possível. Os ensaios realizados com o CTAB convencional a este respeito não demonstraram a confiabilidade pretendida para tais objectivos. Parte deste problema tem sido o resultado da grande quantidade de manipulação necessária para a realização dos ensaios com o CTAB convencional. Nos ensaios do CTAB consoante a presente invenção, foram eliminados os problemas causados pela manipulação que existiam anteriormente. Por isso, a medição decorre em volumes mais reduzidos e em extensões de tempo mais curtas. Além disso, o controlo da temperatura é usado nos locais críticos, aumentando a exactidão da medição do CTAB.
Claims (3)
- REIVINDICAÇÕES ia _ Processo para medir a área superficial não porosa de um negro de fumo, caracterizado pelo facto de: se adicionar um volume exacto pré-determinado de uma solução de brometo de cetil-trimetil-amónio a uma amostra de negro de fumo com um certo peso, se dispersar a amostra na solução, para obrigar que parte do brometo de cetil-trimetil-amónio seja absorvido pelo negro de fumo, se fazer passar uma solução de referência de brometo de cetil-trimetil-amónio através de um circuito fechado de medição, a fim de medir um volume pré-determinado da solução de referência, se passar o volume pré-determinado da solução de referência directamente desde o circuito fechado de medição para dentro de uma coluna de cromatografia em fase liquida sob alta pressão, a fim de separar o brometo de cetil-trimetil-amónio da solução, se medir directamente o brometo de cetil-trimetil-amónio da solução originando um pico cromatografico de referência^ se fazer fluir a dispersão da amostra do negro de fumo para fora do recipiente e directamente através de um cartucho que contém um filtro, durante um intervalo de tempo pré-determinado, produzindo um filtrado que não contém negro de fumo, se passar o filtrado directamente, desde o filtro, através de um circuito fechado- de medição, para medir um volume pré-determinado do filtrado, se passar o volume pré- determinado do filtrado directamente desde o circuito fechado de medição para uma coluna de croma-tografia em fase liquida sob alta pressão, a fim de separar o brometo de cetil-trimetil-amónio da parte restante do filtrado, se medir directamente o brometo de cetil-trimetil-amónio do 20filtrado originando um pico cromatográfico do filtrado e se determinar a área superficial não porosa do negro de fumo de acordo com a seguinte fórmula K' K" x R W ( (100-M) / 100) na qual K' e K" são constantes de calibração, R é a proporção da área do pico cromatográfico do filtrado para a área do pi-de referência cromatográfico, W é o peso da amostra de negro de fumo e M é a percentagem de humidade na amostra de negro de fumo. 23 _ Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de a dispersão ser passada através do filtro durante 3 minutos. 3- - Processo de acordo, com a reivindicação 2, caracteri-zado pelo facto de o volume pré-determinado do filtro passado para dentro da coluna de cromatográf ia em fase liquida scb alta pressão ser igual a 0,05 mililitro. 4- - Processo de acordo-com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de se controlar a temperatura do filtro de modo a fixá-la igual a um valor pré-determinado. 21 ΛC,/ι , - J* 5§- Processo de acordo com a reivindicação 4, caracteri-zado pelo facto de a temperatura estar compreendida dentro do intervalo entre 22* C e 25* C. 6â- Processo de acordo com a reivindicação 4, caracteri-zado pelo facto de a temperatura ser 23,5eC.
- 7-- Aparelho contendo um sistema fechado para determinação automática da quantidade de brometo de cetil-trimetil-smó-nio absorvido por negro de fumo duma dispersão de negro de fumo em brometo de cetí1-trimetil-amónio, caracterizado pelo facto de compreender um recipiente para conter a dispersão; meios para forçar a dispersão a sair do recipiente; um filtro a temperatura controlada, em comunicação directaccm o recipiente, para filtrar a dispersão, a fim de formar um filtrado; um circuito fechado de medição em comunicação de passagem directa com o filtro para medir uma quantidade especifica do filtrado; uma coluna de cromatografia em base líquida sob alta pressão em comunicação directa de passagem com o circuito fechado para medição, a fim de separar o brometo de cetil-trimetil-anrá-nio da parte restante do produto filtrado; um detector para analisar quantitativamente a presença do brometo de cetil-trimetil-amónio separado; e um integrador para determinar a quantidade do brometo de cetil-trimetil-amónio detectada pelo detector e relacionar essa quantidade com a quantidade de brometo de cetil-metil-amónio, absorvida pelo negro de fumo. 22 ηy U
- 8-- Aparelho contendo o sistema de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de os meios para forçara dispersão a sair do recipiente ser uma fonte de pressão em comunicação directa de passagem com o recipiente. 9fl- Aparelho contendo o sistema de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de o filtro ser descartável . Lisboa, 12 de Fevereiro de 1990 0 Agente Oficial da Propriedade IndustrialAmérico da òiiva tarv&no Agente Oficiei de Propriedade Industrial R. Castilho, 201-3. E.-1000 LISBOA Tj^fs. 65 13 39-Ó5 4643
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