CN102977242A

CN102977242A - 一种温敏性核壳结构微球的制备及其在分离中的应用

Info

Publication number: CN102977242A
Application number: CN2011102628651A
Authority: CN
Inventors: 陶蕾; 倪才华; 朱毅; 张丽萍
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2011-09-07
Filing date: 2011-09-07
Publication date: 2013-03-20

Abstract

一种温敏性核壳结构微球的制备及其在分离中的应用，本发明通过先将巯丙基三乙氧基硅烷(MPT)与N-异丙基丙烯酰胺反应生成半遥爪聚合物，再将此半遥爪聚合物与超细硅胶粒子进行偶合，制备了以聚N-异丙基丙烯酰胺为壳，硅胶粒子为核的复合粒子。示差扫描量热法测定表明复合粒子具有温度敏感性。将制备的复合粒子用作高压液相色谱固定相，以水为主要成分作流动相，通过控制柱温成功地对萘的衍生物进行分离，取得了良好的分离效果。

Description

一种温敏性核壳结构微球的制备及其在分离中的应用

技术领域：

本发明制备了一种新型的温敏性核壳结构微球，并将其用于有机物质的分离，属于新型功能材料领域。

背景技术：

有关温敏性聚合物和无机物如复合材料的合成及性能研究已有文献报道，但所用无机物多为蒙脱土、无机盐或纳米无机材料.硅胶是目前应用最为广泛的高效液相色谱固定相。这是由于硅胶除了具有良好的机械强度、容易控制的孔结构和比表面积、较好的化学稳定性和热稳定性以及专一的表面化学反应等优点以外，还有一个突出的优点就是其表面含有丰富的硅羟基，这是硅胶可以进行表面化学键合或改性的基础。有关在硅胶表面接枝改性已经有了一些研究。

关于将热敏性高聚物接枝到超细硅胶表面，进行有机化合物的分离，日本学者曾有一些报道。但是他们所用的方法都是通过在硅胶表面引发聚合接枝，或者通过共聚合的方法来合成，其弊端是原料消耗多，单体接枝率不高，分子量及其核壳结构不易控制。

本发明通过先用一种硅烷偶联剂(巯丙基三乙氧基硅烷)与N-异丙基丙烯酰胺反应生成半遥爪聚合物，再将此半遥爪聚合物与超细硅胶粒子进行偶合，合成得到温敏性的微粒。在合成半遥爪聚合物时，由于巯基的调聚作用，使得聚合物分子量可控，从而在温敏性微粒合成中，接枝率可调控。保证产物用作高压液相色谱柱填料时具有良好的分离效果。

发明内容：

1.利用巯丙基三乙氧基硅烷末端巯基的调聚作用，使N-异丙基丙烯酰胺进行聚合反应，形成具有一定分子量并且末端带有三乙氧基硅烷基团的大分子产物，随着巯丙基三乙氧基硅烷与N-异丙基丙烯酰胺的投料比不同，得到产物的分子量在1500到14000之间。

2.三乙氧基硅烷基团具有在酸碱催化下水解缩合的性能，本发明利用这一反应特点，将上述得到的半遥爪聚合物与硅胶粒子反应，三乙氧基硅烷基团与硅胶表面的羟基发生缩合偶联的反应，使半遥爪聚合物在硅胶粒子表面接枝。得到的产物是内层为硅胶粒子、外层为温敏性的半遥爪聚合物的复合材料。

3.将上述得到的温敏性复合粒子用作高压液相色谱柱填料，进行有机化合物的分离，通过色谱柱温的控制实现物质的有效分离。

本发明的优点：

1.在巯丙基三乙氧基硅烷的存在下，N-异丙基丙烯酰胺进行聚合反应，通过巯基的链转移作用使得聚合物分子量可调控。

2.生成的半遥爪聚合物一端带有可反应的三乙氧基硅烷基团，保证其容易与硅胶粒子表面进行偶联反应。反应程度完全，原料利用率高。

3.本发明合成的核壳结构的复合粒子，表面层厚度可控，结构明晰。

4.所合成的核壳结构的复合粒子用作高压液相色谱柱填料，对萘的衍生物具有良好的分离效果。

附图说明

图1半遥爪聚合物的制备及其在硅胶粒子表面接枝反应路线

图2半遥爪聚合物的核磁共振谱图

图3温敏性半遥爪聚合物与硅胶复合物的红外光谱图

具体实施方式

实施例1

如图1所示，N-异丙基丙烯酰胺为反应单体，偶氮二异丁腈做为引发剂，巯丙基三乙氧基硅烷作为分子量调节剂溶解在DMF中(具体的用量见Table 1)，将上述混合物在氮气保护下70℃下反应10h，将产物在70℃下旋转蒸发，浓缩后，以乙醚做为沉淀剂对聚合物进行沉淀。将聚合物以THF和乙醚反复进行溶解-沉降做进一步的纯化。

表1半遥爪聚合物合成配方及结果

实施例2

将上述大分子产物和硅胶粒子加入到甲苯溶剂中，添加一定量吡啶作为反应助剂，混合均匀。在氮气保护下110℃下反应10h。将产物离心沉降，得到的复合粒子以去离子水反复抽提，去除未能接枝的大分子聚和物，再依次用甲醇和超纯水进行反复清洗。将产物在室温条件下真空干燥，得到白色粉末状固体。

Table 2复合物的合成接枝率随时间的变化

实施例3

将表面改性后的硅胶在350kg/cm²的压力下，以甲醇和水的混和溶剂(1∶1)为匀浆剂灌装到不锈钢柱中(150mm×4.6mm)，再以去离子水平衡4h；将钢柱与HPLC体系相连(Waters 1525 Binany HPLC Pump，Waters 2996 Potodiode Array Detector，Waters 717Plus Autosampler)。以三种萘衍生物水溶液的混合物作为溶质，以9∶1体积比的水/甲醇的混合物做为流动相，以流速为1.0mL/min的条件下进行色谱分离。三种萘衍生物的浓度分别为萘乙酸4mg/mL；萘胺6mg/mL；萘酚5.7mg/mL。在UV 215nm处检测，控制不同的温度观测三种物质的洗脱行为。温度通过柱温箱控制，其温度波动为±0.1℃。

表3萘的三种衍生物在不同温度时的流出时间(min)

Claims

1.一种新型的半遥爪聚合物，其特征是：以N-异丙基丙烯酰胺为结构单元，一端带有遥爪结构的三乙氧基硅基团，这种基团具有进一步水解缩合的性能。该半遥爪聚合物的核磁共振图符合附图2的特征。

2.权利要求1中所述半遥爪聚合物的制备方法，其特征是：选用巯丙基三乙氧基硅烷(MPS)作为调聚剂，使N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)在该调聚剂的存在下进行聚合，通过MPS分子中巯基的链转移作用，控制聚合物的分子量，同时使反应后的产物链末端带有遥爪结构的三乙氧基硅基团。当MPS与NIPAm的投料摩尔比分别为：0.02∶1，0.025∶1，0.033∶1，0.055∶1，0.10∶1时，该半遥爪聚合物的分子量为：14000，7800，5500，3800，1500。

3.权利要求1中所述半遥爪聚合物与二氧化硅微球复合物及其制备方法，其特征是用权利要求1所述的半遥爪聚合物与直径为3-5微米的二氧化硅微球在甲苯溶剂中、在吡啶的存在下进行偶联反应。得到产物的结构特征是以二氧化硅微球为核、半遥爪聚合物为壳的复合物。该复合物具有温度敏感性。

4.权利要求3中所述复合物用作高压液相色谱柱的填料，对萘的衍生物进行分离。当色谱柱温度高于聚N-异丙基丙烯酰胺的低临界溶液温度(LCST)时，可实现对混合物有效分离的目的。