CN102253139A - 环境水样中苏丹红浓度的检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的环境水样中苏丹红浓度的检测方法属于分析化学的技术领域。以C18修饰的Fe3O4磁性硅胶纳米粒子为吸附剂，在环境水样中加入吸附剂搅拌萃取10～30分钟，在外加磁场的作用下将吸附了苏丹红的吸附剂从环境水样中分离出来；向吸附了苏丹红的吸附剂中加入甲醇洗脱液，搅拌洗脱1～5分钟，使苏丹红分散到洗脱液中，分离吹干洗脱液，再溶解到甲醇流动相中，用液相色谱仪进行检测；得到峰面积Y由回归方程求得苏丹红含量x。本发明优选了吸附剂和吸附萃取条件，提高了检测的精密度，缩短了提取时间，具有回收率高、检测限低、灵敏度高等优点，在环境水样中苏丹红含量的测定领域有良好的应用前景。

Description

环境水样中苏丹红浓度的检测方法
技术领域
本发明属于分析化学的技术领域，具体涉及用C18修饰的超细Fe3O4磁性硅胶纳米粒子快速提取和富集环境水样中的苏丹红，然后用超快速高效液相色谱仪进行检测的方法。
背景技术
苏丹红是一类人工合成的以苯基偶氮萘酚为主要基团的亲脂性偶氮类、油溶性的非离子型的化工染色剂，主要包括苏丹红I、苏丹红II、苏丹红III和苏丹红IV四种类型。经毒理学等研究表明，苏丹红在人体内代谢的产物中有苯胺或萘酚的衍生物，这些衍生物均被国际癌症研究机构(IRAC)列为致癌物质，具有遗传毒性，摄入对人体有害。由于价格低、染色效果好而且稳定性非常好，苏丹红被广泛用于如溶剂、油、蜡、汽油的增色以及鞋、地板等增光方面。在食品工业和纺织业中，有些不法分子为了谋利，将苏丹红作为染色剂非法使用于辣椒、调味酱、熟肉、衣物着色方面，造成苏丹红应用泛滥，而且工业生产过程中未被吸收的苏丹红排入环境，渗入地下污染环境水，对人体健康和环境造成影响。
目前测定苏丹红常用的检测方法是毛细管电泳(CE)，气相色谱质谱法(GC-MS)，液相色谱(HPLC)与化学发光检测器(CL)、紫外检测器(UV)联用。CE满足食品分析中高分离效率的要求，然而CE较小的进样量及较短的光学检测路径导致其检测灵敏度较低。GC-MS的灵敏度虽然较高，但存在对色谱柱要求较高，实验条件较严格等不足。CL存在选择性差的弱点，在实际应用中受到了限制。UV由于具有灵敏度较高和检测范围广的特点，常与液相色谱联用并且应用广泛。
磁性固相萃取(MSPE)自20世纪90年代提出至今，已获得快速发展。固相萃取(SPE)技术具有操作简单、吸附容量大、易与检测仪器联用等优点，逐渐成为了一种通用型的样品前处理技术。MSPE技术，在延续SPE技术优点的基础上，更是发展了磁性纳米粒子(MNPs)的特点。磁性纳米粒子具有不同于常规材料的光、电、声、热、磁等特性，进而可被应用于磁记录材料、生物传感器等方面，同时其巨大的表面积使其在样品前处理技术领域也存在广阔的发展前景。目前磁纳米粒子在样品前处理技术的应用多是将其表面用物理或化学的方法衍生后作为吸附剂再对目标化合物进萃取，然后利用其磁性将其与样品基体分离，再将目标化合物洗脱后进行检测。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，合成由C18修饰的超细Fe3O4磁性硅胶纳米粒子(C18-UMS NPs)作为磁性固相萃取(MSPE)吸附剂，快速提取和富集环境水样中的苏丹红，使环境水样中的苏丹红被吸附并从水样基质中分离，达到快速提取水样中苏丹红的目的，并用超快速高效液相色谱仪(UFLC)进行检测。通过实验对MSPE方法提取条件进行优化，提高样品检测的灵敏度，操作简单快捷廉价的目的。
本发明的具体技术方案如下。
一种环境水样中苏丹红浓度的检测方法，以C18修饰的Fe3O4磁性硅胶纳米粒子为吸附剂，在每毫升环境水样中加入吸附剂0.1～0.7毫克，搅拌萃取10～30分钟，在外加磁场的作用下，将吸附了苏丹红的吸附剂从环境水样中分离出来，并将上层环境水样倒出；以甲醇、乙醇、乙腈或正己烷为洗脱液，向吸附了苏丹红的吸附剂中加入洗脱液，按每毫克吸附剂加入0.08～0.10毫升洗脱液，搅拌洗脱1～5分钟，使苏丹红分散到洗脱液溶液中，在外加磁场的作用下，将C18修饰的Fe3O4磁性硅胶纳米粒子吸附在烧杯底部，将洗脱液倒出，随后用N2吹干洗脱液，再溶解到甲醇流动相中，用液相色谱仪进行检测；得到苏丹红的峰面积Y1、Y2、Y3和Y4，由回归方程Y1＝15863x1+225.85，Y2＝16856x2+2406.6，Y3＝14858x3-2116.7和Y4＝8536.4x4-2301.5，分别求得x1、x2、x3和x4，其中的x1、x2、x3、x4分别为以ppb为单位的苏丹红I、苏丹红II、苏丹红III和苏丹红IV的含量。
C18修饰的Fe3O4磁性硅胶纳米粒子(C18-UMS NPs)可以按现有技术制备，也可以按如下试剂的比例和三个过程制备；(1)合成Fe3O4磁性纳米粒子：分别称取1.0g的FeCl2·4H2O、2.6g的FeCl3·6H2O和0.425mL的HCl，溶解于12.5mL去离子水中，并转移至滴液漏斗中，滴加到浓度为1.5mol L-1的125mL的NaOH中，N2保护下，在80℃的水浴中回流3h；(2)合成Fe3O4/SiO2磁性硅胶纳米粒子：取上步合成的磁性纳米粒子，加入6mL去离子水、43mL异丙醇和1.25mL浓氨水，搅拌15min后，加入正硅酸四乙酯(TEOS)，室温反应4h；(3)合成Fe3O4/SiO2/C18(C18-UMS NPs)磁性纳米粒子：取0.6g上步制得的磁性硅胶纳米粒子，加入30mL无水甲苯，加热形成悬浊液后，加0.6mL三乙胺和0.9g二甲基十八烷基氯化硅(ODS)，回流5h，洗净，干燥，得到C18修饰的Fe3O4磁性硅胶纳米粒子。
在影响固相萃取效率的因素中，吸附剂的选择至关重要。本发明选取C18修饰的Fe3O4磁性硅胶纳米粒子作吸附剂；并且按上述方法制得了C18修饰的Fe3O4磁性硅胶纳米粒子，该纳米粒子是超细的，粒径分布在10nm附近，对环境水样中的苏丹红的吸附富集非常有效。
本发明可以对酸性、碱性或中性的环境水样中的苏丹红进行萃取富集，实验表明，不同pH值对于苏丹红回收率是有影响的。因此，最好将环境水样的pH值调节在6～8的范围，在此pH值内具有较高的回收率。
本发明所述的液相色谱仪进行检测，可以使用LC-20AD型液相色谱仪(岛津)，色谱柱为岛津VP-ODS(75mm×2mm，2.2μm)柱；优选的色谱条件为：流动相为按体积比甲醇∶水＝95∶5；流速0.2mL min-1；柱温30℃；检测波长分别是苏丹红I，478nm，苏丹红II、苏丹红III、苏丹红IV，520nm；进样体积10μL。
本发明的优选的吸附萃取条件为，在每100～300毫升的环境水样中，加入40～60mg的C18-UMS NPs吸附剂，搅拌萃取20～30min。优选的洗脱条件为，洗脱液为甲醇，用量为每毫克吸附剂加入0.08～0.10毫升甲醇，洗脱时间2～3min。
最优选的苏丹红检测条件为：在pH＝7的环境水样中，每100mL环境水样加入50mg的C18-UMS NPs，搅拌25min，用4mL甲醇洗脱3min，可测水样体积为300mL。
本发明使用的标准曲线回归方程是通过下述的方法得到的：利用苏丹红的标准储备液配置浓度分别为0.1、0.5、1、4、5、10、20、50ppb的标准溶液，在最优萃取条件下使用本发明的方法富集、分离、洗脱标准溶液中的苏丹红，并用UFLC测定，得到标准曲线回归方程Y1＝15863x1+225.85，Y2＝16856x2+2406.6，Y3＝14858x3-2116.7和Y4＝8536.4x4-2301.5(Y1～Y4为四种苏丹红峰面积，x1～x4为四种苏丹红浓度)，线性范围r2＝0.9993～0.9999，表明线性关系良好。
本发明方法中，由于合成吸附苏丹红能力很强的C18-UMS NPs，并用其去吸附环境水样中的苏丹红，优选了吸附萃取条件，使得UFLC检测的苏丹红峰面积Y与苏丹红浓度x的线性关系良好。重复三次测定苏丹红含量已知的环境水样样品，计算四种苏丹红相对标准偏差分别3.7，4.9，2.4，5.5，表明本发明方法的检测精确度较高。
考察本发明方法的回收率，加入200μL10ppb的苏丹红混合标准溶液于100mL苏丹红含量已知的环境水样中，重复分析三次，经计算得到的四种苏丹红回收率分别为82.01％，71.16％，69.14％，91.64％。
通过测定最低浓度的定量溶液，得到本发明方法的四种苏丹红最低检测限为0.06，0.07，0.11，0.12ppb；信噪比S/N＝3。
本发明将MSPE技术集萃取和浓缩于一体，它操作简单、省时，所需要的有机溶剂非常少，是一项环境友好的样品前处理新技术。采用合成C18修饰超细磁性硅胶纳米粒子去提取环境水样中的苏丹红，提高了检测的精密度，缩短了提取时间，在环境水样中苏丹红含量的测定领域有良好的应用前景。
附图说明
图1：本发明的检测过程示意图。
图2：不同质量吸附剂对于苏丹红回收率的影响。
图3：不同萃取时间对于苏丹红回收率的影响。
图4：不同pH值对于苏丹红回收率的影响。
图5：不同洗脱液对于苏丹红回收率的影响。
图6：不同体积甲醇洗脱液对于苏丹红回收率的影响。
图7：不同洗脱时间对于苏丹红回收率的影响。
图8：不同体积的环境水样对于苏丹红回收率的影响。
图9：UFLC测定实施例9～12中的4个样品的色谱图。
具体实施方式
在下列的实施例中，使用的实验仪器是：
LC-20AD型液相色谱仪(岛津)，配备真空脱气装置、二元泵、SIL-20A自动进样器、CTO-20A柱温箱及SPD-20A紫外检测器，色谱柱为岛津VP-ODS(75mm×2mm，2.2μm)柱；搅拌器，巩义市英峪予华仪器厂。
实施例1一种用于本发明方法的装置和流程
用于本发明方法的萃取和洗脱过程如图1所示，其中，1为烧杯；2为环境水样；3为苏丹红粒子；4为本发明方法合成的C18-UMS NPs吸附剂；5为搅拌器；6为吸附了苏丹红的C18-UMS NPs吸附剂；7为磁铁；8为洗脱液，最好使用甲醇，图1中的洗脱液8是含有从C18-UMS NPs上洗脱下来的苏丹红粒子的洗脱液；9为氮气(N2)，用于将洗脱液吹干；10为加入甲醇流动相的含有苏丹红的待测样品溶液，其体积为0.5mL。
检测装置中，有超快速高效液相色谱仪，可以选择岛津LC-20A型UFLC，用于对含有经过萃取的苏丹红待测样品溶液10进行检测。
具体的检测过程叙述如下：
称取50mg制备的超细磁性纳米粒子(C18-UMS NPs)吸附剂4，加入到装有100mL环境水样2的烧杯1中，开动搅拌机5，含有苏丹红粒子3的环境水样2与吸附剂4充分搅拌(10～30分钟)，在此过程中，苏丹红粒子3被吸附到吸附剂4的表面。将磁铁7加于烧杯1底部外侧，吸附剂4与被吸附的苏丹红3被吸附到烧杯1内侧的底部，并将上层水样倒出。随后又在搅拌器的辅助下，含有苏丹红3的吸附剂4与甲醇洗脱液搅拌(1～5分钟)，使苏丹红粒子3从吸附剂4上洗脱，形成含有苏丹红的甲醇洗脱液8。氮气9将洗脱液8吹干后，再溶于0.5mL甲醇流动相中形成待测样品溶液10。由最初的100mL环境水样到最后定容于0.5mL甲醇，富集倍数可达200。
在以下的实施例2～8中，均采用填加了苏丹红混标的100mL自来水样品，浓度为4ppb，进行萃取实验条件优化，使用实施例1的萃取过程，通过苏丹红的回收率来考察萃取的最优化。
实施例2不同质量吸附剂对于苏丹红回收率的影响。
将添加C18-UMS NPs粒子的质量分别控制在30、40、50、60和70mg，即吸附剂分别为30、40、50、60和70mg并在搅拌的条件下，萃取30min，用3mL甲醇洗脱液，搅拌洗脱5min。之后用甲醇和水(体积比为95∶5)做流动相，直接用超快速高效液相色谱仪对混标的样品溶液10进行检测。
不同质量吸附剂对于苏丹红回收率的影响如图2所示，在30～50mg范围内，随着吸附剂量的加大，苏丹红I～IV的回收率逐渐增大；而当吸附剂的质量大于50mg之后，苏丹红I～IV的回收率并没有随着吸附剂的增多而增大。因此，50mg左右为最佳的吸附剂用量。即吸附剂C18-UMS NPs用量以环境水样的体积计优选0.4～0.6mg/ml。
实施例3不同萃取时间对于苏丹红回收率的影响。
过程同实施例2。取50mg本发明合成的固体C18-UMS NPs加入到100mL苏丹红浓度为4ppb的自来水中，分别搅拌10、15、20、25和30min后，磁性分离，倒出上清液，固体用3mL甲醇洗脱液，搅拌洗脱5min。
不同萃取时间对于苏丹红峰面积的影响如图3所示，表明萃取时间在10～25min范围内，随着萃取时间的增长，苏丹红的回收率逐渐增大，提取效果较好；萃取时间大于30min时，萃取时间过长，可能造成苏丹红从吸附剂上洗脱，回到水样中，因此最佳萃取时间为20～30min。
实施例4不同pH值对于苏丹红回收率的影响。
过程同实施例2。取50mg本发明合成的固体C18-UMS NPs加入到100mL苏丹红浓度为4ppb的自来水中，调整水样的pH值分别为5、6、7、8和9，搅拌25min，随后用3mL甲醇洗脱液洗脱5min。
不同pH值对于苏丹红回收率的影响如图4所示，从图中可以看出，当pH＝7时，苏丹红I和II的回收率明显高于其它pH值时的回收率，而苏丹红III和IV的回收率当在酸性5和碱性8时，明显偏小。这可能是由二方面原因造成的，一是C18-UMS NPs在中性环境下比较稳定且回收能力强，二是苏丹红以中性分子存在，在中性溶液中较为稳定。因此，实际检测时优选待测的环境水样pH为6～8，最佳pH为7即中性。
实施例5不同洗脱液对于苏丹红回收率的影响。
过程同实施例2。取50mg本发明合成的固体C18-UMS NPs加入到100mL苏丹红浓度为4ppb的自来水中，搅拌25min，随后分别用3mL的甲醇、乙醇、正己烷和乙腈作洗脱液，搅拌洗脱5min。
不同洗脱液对于苏丹红回收率的影响如图5所示，对于苏丹红I和II，乙腈、甲醇、正乙烷和乙醇的回收率都令人满意，但对于苏丹红III和IV，乙腈和甲醇的回收率要明显好于正己烷和乙醇，而甲醇的回收率又略优于乙腈，而且乙腈的沸点要高于甲醇，不易被吹干。因此，最佳洗脱液为甲醇。
实施例6不同体积甲醇洗脱液对于苏丹红回收率的影响。
过程同实施例2。取50mg本发明合成的固体C18-UMS NPs加入到100mL苏丹红浓度为4ppb的自来水中，搅拌25min，随后分别用2、3、4、5和6mL的甲醇洗脱液搅拌洗脱5min。
不同体积甲醇对于苏丹红回收率的影响如图6所示。表明洗脱体积在2～4mL范围内，随着洗脱液体积的增加，苏丹红的回收率逐渐增大，提取效果较好；洗脱液体积为5～6mL范围时，苏丹红的回收率并没有随着洗脱液体积的增大而增加，因此最佳洗脱液体积为4～5mL。即优选的甲醇洗脱液用量为每毫克吸附剂加入0.08～0.10毫升甲醇洗脱液。
实施例7不同洗脱时间对于苏丹红回收率的影响。
过程同实施例2。取50mg本发明合成的固体C18-UMS NPs加入到100mL苏丹红浓度为4ppb的自来水中，搅拌25min，随后用4mL的甲醇洗脱液，分别搅拌洗脱1、2、3、4和5min。
不同洗脱时间对于苏丹红回收率的影响如图7所示，对于苏丹红I和II，洗脱时间的不同并未对回收率产生太大影响，而苏丹红III和IV，当洗脱时间在1～3min范围时，回收率随着洗脱时间的增长而增加，当洗脱时间在3～5min范围时，由于过长的洗脱时间会造成苏丹红的反洗脱，从洗脱液中回到吸附剂表面，造成回收率的降低，因此洗脱时间选择2～3min。
实施例8不同体积的环境水样对于苏丹红回收率的影响。
过程同实施例2。取50mg本发明合成的固体C18-UMS NPs分别加入到100、200、300、400和500mL苏丹红含量为400ng的自来水中，搅拌25min，随后分别用4mL的甲醇洗脱液搅拌洗脱3min。
不同体积的环境水样对于苏丹红回收率的影响如图8所示。随着体积的增大，四种苏丹红的回收率均有所下降，在100～300mL范围内，四种苏丹红的回收率均令人满意，在300～500mL范围内，由于体积增大，造成回收率有明显地下降，因此300mL为可测量的最优水样体积。
以下实施例9～12为本发明方法对实际环境水样苏丹红含量的检测及结果。
实施例9东辽河水苏丹红含量的检测实例
东辽河水取自吉林省辽源市，用0.45μm水系膜过滤，准确量取滤后水样100mL，置于烧杯中，加入50mg的磁性固体吸附剂C18-UMS NPs，将烧杯置于搅拌机内，开动开关，搅拌25min，使苏丹红吸附到磁性固体吸附剂C18-UMSNP的表面。将烧杯从搅拌机上取下，置于磁铁上，静置1min，待磁性固体吸附剂C18-UMS NPs全部沉淀到烧杯内部底端后，将上层水样倒出。向烧杯中加入4mL甲醇洗脱液，并在搅拌机的辅助下，搅拌3min。随后将烧杯取下，将磁铁置于烧杯底部外侧，静置1min后，将甲醇洗脱液倒出，并用N2吹干甲醇洗脱液，再溶解于0.5mL甲醇流动相中，并用液相色谱仪进行检测。将测得的四个峰面积Y分别带入四种苏丹红的回收方程Y1＝15863x1+225.85，Y2＝16856x2+2406.6，Y3＝14858x3-2116.7和Y4＝8536.4x4-2301.5中，求得待测样品东辽河水中的四种苏丹红含量x(ppb)。检测结果阴性，浓度为0ppb。
随后向经过过滤的100mL水样中加入混合苏丹红标准溶液，使水样中浓度分别为0.5、2、10ppb，并重复上述过程，求得待测样品东辽河水中的苏丹红含量x(ppb)，并计算回收率。
实例10半截河水中苏丹红含量的检测实例
半截河水取自吉林省辽源市，用0.45μm水系膜过滤，准确量取滤后水样100mL，以下操作同实施例9。检测结果阴性，浓度为0ppb。同实施例9的过程计算加标回收率。
实例11南湖水中苏丹红含量的检测实例
南湖水样取自吉林省长春市，用0.45μm水系膜过滤，以下操作同实例9。检测结果阴性，浓度为0ppb。同实施例9的过程计算加标回收率。
实例12牡丹园水样中苏丹红含量的检测实例
牡丹园水样取自吉林大学北校区牡丹园中河水，用0.45μm水系膜过滤，以下操作同实例9。检测结果阴性，浓度为0ppb。同实施例9的过程计算加标回收率。
图9给出实施例9～12各被测样品的色谱图，其中，1-半截河水；2-牡丹园水样；3-东辽河水；4-南湖水。
用本发明的方法对东辽河水、半截河水、南湖水和牡丹园水中苏丹红的检测结果及加标回收结果列于表1。
表1本发明的方法检测环境水样中苏丹红含量的结果及加标回收率
Figure BDA0000067992510000091
综上所述，本发明合成吸附剂C18-UMS NPs，在最优的实验条件下，快速富集并分离环境水样中的苏丹红，本发明方法具有回收率高、检测限低、灵敏度高等优点，并且能够达到快速检测样品的目的。

Claims (5)

1.一种环境水样中苏丹红浓度的检测方法，以C18修饰的Fe3O4磁性硅胶纳米粒子为吸附剂，在每毫升环境水样中加入吸附剂0.1～0.7毫克，搅拌萃取10～30分钟，在外加磁场的作用下，将吸附了苏丹红的吸附剂从环境水样中分离出来，并将上层环境水样倒出；以甲醇、乙醇、乙腈或正己烷为洗脱液，向吸附了苏丹红的吸附剂中加入洗脱液，按每毫克吸附剂加入0.08～0.10毫升洗脱液，搅拌洗脱1～5分钟，使苏丹红分散到洗脱液中，在外加磁场的作用下，将C18修饰的Fe3O4磁性硅胶纳米粒子吸附在烧杯底部，将洗脱液倒出，随后用N2吹干洗脱液，再溶解到甲醇流动相中，用液相色谱仪进行检测；得到苏丹红的峰面积Y1、Y2、Y3和Y4，由回归方程Y1＝15863x1+225.85，Y2＝16856x2+2406.6，Y3＝14858x3-2116.7和Y4＝8536.4x4-2301.5，分别求得x1、x2、x3和x4，其中的x1、x2、x3、x4分别为以ppb为单位的苏丹红I、苏丹红II、苏丹红III和苏丹红IV的含量。
2.根据权利要求1所述的环境水样中苏丹红浓度的检测方法，其特征是，所述的C18修饰的Fe3O4磁性硅胶纳米粒子，按如下试剂的比例和三个过程制备；(1)合成Fe3O4磁性纳米粒子：分别称取1.0g的FeCl2·4H2O、2.6g的FeCl3·6H2O和0.425mL的HCl，溶解于12.5mL去离子水中，并转移至滴液漏斗中，滴加到浓度为1.5mol L-1的125mL的NaOH中，N2保护下，在80℃的水浴中回流3h；(2)合成Fe3O4/SiO2磁性硅胶纳米粒子：取上步合成的磁性纳米粒子，加入6mL去离子水、43mL异丙醇和1.25mL浓氨水，搅拌15min后，加入正硅酸四乙酯，室温反应4h；(3)合成Fe3O4/SiO2/C18磁性纳米粒子：取0.6g上步制得的磁性硅胶纳米粒子，加入30mL无水甲苯，加热形成悬浊液后，加0.6mL三乙胺和0.9g二甲基十八烷基氯化硅，回流5h，洗净，干燥，得到C18修饰的Fe3O4磁性硅胶纳米粒子。
3.根据权利要求1或2所述的环境水样中苏丹红浓度的检测方法，其特征在于，所述的液相色谱仪进行检测，使用LC-20AD型液相色谱仪，色谱柱为岛津VP-ODS柱；色谱条件为：流动相为按体积比甲醇∶水＝95∶5；流速0.2mLmin-1；柱温30℃；检测波长分别是苏丹红I 478nm，苏丹红II、苏丹红III、苏丹红IV520nm；进样体积10μL。
4.根据权利要求1或2所述的环境水样中苏丹红浓度的检测方法，其特征在于，环境水样的pH值调节在6～8的范围。
5.根据权利要求1或2所述的环境水样中苏丹红浓度的检测方法，其特征在于，吸附萃取条件为，在每100～300毫升的环境水样中，加入40～60mg的吸附剂，搅拌萃取20～30min；洗脱条件为，洗脱液为甲醇，用量为每毫克吸附剂加入甲醇0.08～0.10毫升，洗脱时间2～3min。
CN2011101579770A 2011-06-14 2011-06-14 环境水样中苏丹红浓度的检测方法 Expired - Fee Related CN102253139B (zh)

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