CN102120181A - 复合固相微萃取涂层及其制备方法 - Google Patents

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张卓旻
陈国南
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Abstract

本发明涉及一种复合固相微萃取涂层及其制备方法。该涂层为萃取头的纤维上覆盖着一维纳米阵列氧化锌和聚二甲基硅氧烷的复合涂层，该涂层的检测限可达0.005μgL-1，相对一维纳米阵列氧化锌SPME涂层(1μgL-1)提高了200倍。另外，该新型涂层的线性范围为0.02-200μgl-1，相对一维纳米阵列氧化锌SPME涂层也有很大提高。还有，该涂层对含有烷基的化合物显示出较好的萃取选择性。

Description

复合固相微萃取涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于分析化学和材料科学的交叉领域，更具体涉及一种复合固相微萃取涂层及其制备方法。
背景技术
固相微萃取(SPME) 是二十世纪八十年代末由加拿大Waterloo 大学Pawliszyn 等开发研制的一种集采样、萃取、富集、进样于一体的无溶剂萃取技术，可直接与气相色谱或高效液相色谱联用进行分析检测，已由美国的Supelco公司在1993年实现商品化，其装置类似于一支气相色谱的微量进样器，萃取头是在一根石英纤维上涂上固相微萃取涂层，外套为细不锈钢管，以保护石英纤维不被折断，纤维头可在钢管内伸缩。SPME涂层是SPME技术的核心，目前已有7 种商品化涂层问世，但是其萃取容量和萃取选择性仍有待发展，因此，许多学者开始针对不同的分析体系，研发新型SPME涂层，以期提高萃取容量和选择性。
氧化锌可吸附气体，而且吸附气体后，其电导率会发生变化，因而被广泛应用在气体传感器上。一维纳米氧化锌具有巨大的比表面积，其气体吸附性能较传统的颗粒状氧化锌有很大的提高。因此，以一维纳米氧化锌作为传感材料制成的气体传感器显示出了优异的传感性能。但是，当一维纳米氧化锌以无序方式排列时，随着材料的厚度的增加，其比表面积就会大量损失。只有当一维纳米氧化锌以阵列形式排列，并且一维纳米氧化锌之间保持相应的间隔，才能够最大程度地保存一维纳米氧化锌的巨大的比表面积，其优异的气体吸附性能才能得到最大程度的发挥。因此，一维纳米阵列氧化锌被认为是一种性能优良的气体吸附材料。
在之前的研究中，我们利用一维纳米阵列氧化锌的优异气体吸附性能，制备了一维纳米阵列氧化锌SPME涂层，获得了国家专利，专利号为：200810071812.X。并研究了该涂层用苯，甲苯，乙基苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯等苯系物（BTEXs）作为标准物质结合GC-MS 联用技术对挥发性有机物(VOCs)的萃取性能。实验表明这种涂层的萃取性能较好，检测限可达1 μg L-1。但是，和现有的其它类型的SPME涂层一样，该新型涂层的萃取容量、检测限和选择性等萃取性能还需进一步提高。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种复合固相微萃取涂层及其制备方法，更具体为一种一维纳米阵列氧化锌-聚二甲基硅氧烷复合固相微萃取涂层及其制备方法。在使用BTEXs作为标准物质结合GC-MS 联用技术对该涂层的萃取性能进行研究之后，发现新涂层的检测限可达0.005 μg L-1，较之前技术有显著的进步。
本发明是通过如下技术方案实施的：
一种复合固相微萃取涂层为萃取头的纤维上覆盖着一维纳米阵列氧化锌和聚二甲基硅氧烷的复合涂层。
所述涂层为萃取头的纤维上的一维纳米阵列氧化锌上覆盖着聚二甲基硅氧烷的复合涂层。
所述复合涂层中的一维纳米阵列氧化锌和聚二甲基硅氧烷形成的纳米棒的直径为200-900 nm。
所述制备方法的具体步骤为：
(1)          石英纤维预处理：外面附有保护层的石英纤维 →丙酮浸泡5分钟剥去外面保护层2厘米→丙酮超声清洗5分钟→蒸馏水超声清洗5分钟；
(2)          晶核形成：预处理后的石英纤维先在0.5 mol L-1硝酸锌与0.5 mol L-1六亚甲基四胺等摩尔浓度混合液中浸泡5分钟，然后在180 ℃烘箱里烘10分钟；该过程重复5次；
(3)          水热反应制备一维纳米阵列氧化锌SPME涂层：分别配制0.1 mol L-1硝酸锌、0.1 mol L-1六亚甲基四胺溶液，将两者等体积均匀混合后，将该溶液倒入反应釜中，然后再将第2步处理好的石英纤维放入反应釜中并加以固定使其直立，最后将该反应釜放进干燥箱中95 ℃下反应2小时后取出，放置过夜；将反应釜中的石英纤维取出，蒸馏水清洗3次，放入烘箱中75℃干燥3个小时；
(4)       溶胶-凝胶法制备一维纳米阵列氧化锌-聚二甲基硅氧烷复合SPME涂层：将0.3 mL 甲基三甲氧基硅烷 (methyltrimethoxysilane)、0.2 mL羟端基聚二甲基硅氧烷 (hydroxy-terminated PDMS)、30 mg 聚甲基氢硅氧烷 (polymethylhydrosiloxane)、0.2 mL质量浓度为95%的 三氟乙酸(trifluoroacetic acid) 配制成溶液；将第3步中制备的含有一维纳米阵列氧化锌涂层的纤维垂直浸入上述溶液，5秒钟后取出，在空气中风干2分钟，如此重复3次；之后，用蒸馏水清洗3次，放入烘箱在100℃干燥1小时，既得所述的复合固相微萃取涂层。
本发明的一维纳米阵列氧化锌-聚二甲基硅氧烷复合SPME涂层是在一维纳米阵列氧化锌涂层上覆盖了一层很薄的聚二甲基硅氧烷聚合物层。由于氧化锌阵列与三氟乙酸的反应和模板作用，形成了新的氧化锌-聚二甲基硅氧烷纳米棒，直径为200-900 nm。
本发明的优点为：本发明使用BTEXs作为标准物质结合GC-MS 联用技术研究了自制的一维纳米阵列氧化锌-聚二甲基硅氧烷复合SPME涂层对VOCs的萃取性能。结果发现新涂层的检测限可达0.005 μg L-1，相对一维纳米阵列氧化锌SPME涂层(1 μg L-1)提高了200倍。另外，该新型涂层的线性范围为0.02-200 μg l-1，相对一维纳米阵列氧化锌SPME涂层也有很大提高。还有，该涂层对含有烷基的化合物显示出较好的萃取选择性。因此，本发明的固相微萃取可以广泛的应用于分析技术领域，特别运用在是生物挥发性有机物采样分析技术中。
附图说明
图1为本发明的扫描电镜图。
具体实施方式
一种复合固相微萃取涂层为萃取头的制备方法的具体步骤为：
(1)          石英纤维预处理：外面附有保护层的石英纤维 →丙酮浸泡5分钟剥去外面保护层2厘米→丙酮超声清洗5分钟→蒸馏水超声清洗5分钟；
(2)          晶核形成：预处理后的石英纤维先在0.5 mol L-1硝酸锌与0.5 mol L-1六亚甲基四胺等摩尔浓度混合液中浸泡5分钟，然后在180 ℃烘箱里烘10分钟；该过程重复5次；
(3)          水热反应制备一维纳米阵列氧化锌SPME涂层：分别配制0.1 mol L-1硝酸锌、0.1 mol L-1六亚甲基四胺溶液，将两者等体积均匀混合后，将该溶液倒入反应釜中，然后再将第2步处理好的石英纤维放入反应釜中并加以固定使其直立，最后将该反应釜放进干燥箱中95 ℃下反应2小时后取出，放置过夜；将反应釜中的石英纤维取出，蒸馏水清洗3次，放入烘箱中75℃干燥3个小时；
(4)          溶胶-凝胶法制备一维纳米阵列氧化锌-聚二甲基硅氧烷复合SPME涂层：将0.3 mL 甲基三甲氧基硅烷 (methyltrimethoxysilane)、0.2 mL羟端基聚二甲基硅氧烷 (hydroxy-terminated PDMS)、30 mg 聚甲基氢硅氧烷 (polymethylhydrosiloxane)、0.2 mL质量浓度为95%的 三氟乙酸(trifluoroacetic acid) 配制成溶液；将第3步中制备的含有一维纳米阵列氧化锌涂层的纤维垂直浸入上述溶液，5秒钟后取出，在空气中风干2分钟，如此重复3次；之后，用蒸馏水清洗3次，放入烘箱在100℃干燥1小时，既得所述的复合固相微萃取涂层。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种复合固相微萃取涂层，其特征在于：所述涂层为萃取头的纤维上覆盖着一维纳米阵列氧化锌和聚二甲基硅氧烷的复合涂层。
2.根据权利要求1所述的一种复合固相微萃取涂层，其特征在于：所述涂层为萃取头的纤维上的一维纳米阵列氧化锌上覆盖着聚二甲基硅氧烷的复合涂层。
3.根据权利要求1所述的一种复合固相微萃取涂层，其特征在于:所述复合涂层中的一维纳米阵列氧化锌和聚二甲基硅氧烷形成的纳米棒的直径为200-900 nm。
4.一种如权利要求1或2所述的复合固相微萃取涂层的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤为：
(1)          石英纤维预处理：外面附有保护层的石英纤维 →丙酮浸泡5分钟剥去外面保护层2厘米→丙酮超声清洗5分钟→蒸馏水超声清洗5分钟；        
(2)          晶核形成：预处理后的石英纤维先在0.5 mol L-1硝酸锌与0.5 mol L-1六亚甲基四胺等摩尔浓度混合液中浸泡5分钟，然后在180 ℃烘箱里烘10分钟；该过程重复5次；
(3)          水热反应制备一维纳米阵列氧化锌SPME涂层：分别配制0.1 mol L-1硝酸锌、0.1 mol L-1六亚甲基四胺溶液，将两者等体积均匀混合后，将该溶液倒入反应釜中，然后再将第2步处理好的石英纤维放入反应釜中并加以固定使其直立，最后将该反应釜放进干燥箱中95 ℃下反应2小时后取出，放置过夜；将反应釜中的石英纤维取出，蒸馏水清洗3次，放入烘箱中75℃干燥3个小时；
溶胶-凝胶法制备一维纳米阵列氧化锌-聚二甲基硅氧烷复合SPME涂层：将0.3 mL 甲基三甲氧基硅烷、0.2 mL羟端基聚二甲基硅氧烷、30 mg 聚甲基氢硅氧烷、0.2 mL质量浓度为95%的 三氟乙酸配制成溶液；将第3步中制备的含有一维纳米阵列氧化锌涂层的纤维垂直浸入上述溶液，5秒钟后取出，在空气中风干2分钟，如此重复3次；之后，用蒸馏水清洗3次，放入烘箱在100℃干燥1小时，既得所述的复合固相微萃取涂层。
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