CN109807344A - 去甲万古霉素修饰的金纳米粒子及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种去甲万古霉素修饰的金纳米粒子及其制备方法与应用，首次使用一种重要的糖肽类大环抗生素—去甲万古霉素(NVC)来实现一步(绿色)合成金纳米粒子。本发明制得的GNPs溶液体系稳定性良好，可在比较宽的pH范围内和较高的盐浓度缓冲液中稳定存在。该纳米粒子体系可用于在磷酸和BR缓冲液中检测半胱氨酸，常见的12种氨基酸对检测无明显干扰，该显色体系在一定浓度范围内线性良好，可以实现对半胱氨酸的定量检测。
Description
技术领域
本发明涉及一种金纳米粒子及其制备方法与应用，特别涉及一种去甲万古霉素修饰的金纳米粒子及其制备方法及其在半胱氨酸检测中的应用。
背景技术
近年来，金纳米粒子(GNPs)因其独特的光学活性、生物相容性和易于修饰等特性，在催化、化学和生物传感器、生物医药和分离科学等领域得到了广泛的关注。金纳米粒子的合成过程主要依赖于化学还原以H[AuCl4]或[AuCl4]-形式存在的Au3+。然而，在很长的一段时间内，GNPs的合成广泛使用一些非生物相容性的、非环保的有毒试剂如NaBH4，对环境不可避免地造成了危害。
为了解决这一问题，研究者陆续提出了各种绿色合成GNPs(或功能化GNPs)的方法。这其中主要包括微生物和细菌、植物提取物、金属复合物、有机分子、有机酸和盐类、脂质体和聚合物等。以上方法尽管在一定程度上成功合成了GNPs，但大多数合成过程得到的是多分散性的和无定形的纳米材料。伴随着电子学、生物学和分离科学等领域对单分散球型GNPs需求的增加，在水相中通过简易、快速的绿色合成方法高效合成粒径和形貌可控的GNPs仍然是一个热门研究领域。
目前，基于金属纳米粒子的可视传感器因为分析方法简单、选择性高和相对价廉，已经引起生物化学分析领域的相当关注。其中，GNPs作为一种独特的金属纳米粒子，由于易于用有机配体修饰且具有稳定的可调控的光学性质，尤为受到关注。因此，基于GNPs的比色检测在近年来被广泛报道，涉及临床医学、生物医药和环境领域包括生物大分子(蛋白质和DNA)、有机分子和无机离子等的分离分析。对于半胱氨酸，目前已经有一些使用GNPs进行比色分析的报道。在这些实验中，为了避免盐诱导GNPs团聚现象的产生，常需要使用一些辅助试剂如溴化十六烷基三甲铵(CTAB)和特异的DNA分子来保持GNPs的稳定。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种去甲万古霉素(NVC)修饰的金纳米粒子及其制备方法与应用，克服现有技术中使用GNPs进行比色分析GNPs稳定性差的问题。
本发明的技术方案是：
一种去甲万古霉素修饰的金纳米粒子，由以下方法制得：
(1)将注射用盐酸去甲万古霉素粉末溶于水中得到无色澄清透明的水溶液，加入氢氧化钠溶液调节至其等电点7.0～7.2，或在搅拌下逐滴加入氢氧化钠，直到溶液中白色沉淀不再增加为止，将溶液在3～5℃冰箱静置过夜；过滤溶液，得到析出的去甲万古霉素，冷冻干燥得到纯去甲万古霉素白色粉末；
(2)在三颈瓶中，将HAuCl4水溶液与NVC水溶液在磁力搅拌下混合，混合溶液的pH用0.1～1.0M的氢氧化钠调节至8.0～8.2，油浴升温至50～100℃进行反应直到溶液呈现红色；
(3)将步骤(2)制得的金纳米粒子转入到离心管中，高速离心机中离心10～20min，倾去上清液，将离心管底部的金纳米粒子沉淀加入适量的蒸馏水在超声波清洗器中分散，重复以上过程3～5次直到上清液在UV-vis谱中没有明显的NVC的吸收。
所述步骤(2)HAuCl4水溶液与NVC水溶液摩尔浓度之比为1:0.02～1:2。
一种去甲万古霉素修饰的金纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
(1)将注射用盐酸去甲万古霉素粉末溶于水中得到无色澄清透明的水溶液，加入氢氧化钠溶液调节至其等电点7.0～7.2，或在搅拌下逐滴加入氢氧化钠，直到溶液中白色沉淀不再增加为止，将溶液在3～5℃冰箱静置过夜；过滤溶液，得到析出的去甲万古霉素，冷冻干燥得到纯去甲万古霉素白色粉末；
(2)在三颈瓶中，将HAuCl4水溶液与NVC水溶液在磁力搅拌下混合，混合溶液的pH用0.1～1.0M的氢氧化钠调节至8.0～8.2，油浴升温至50～100℃进行反应直到溶液呈现红色；
(3)将步骤(2)制得的金纳米粒子转入到离心管中，高速离心机中离心10～20min，倾去上清液，将离心管底部的金纳米粒子沉淀加入适量的蒸馏水在超声波清洗器中分散，重复以上过程3～5次直到上清液在UV-vis谱中没有明显的NVC的吸收。
所述步骤(2)HAuCl4水溶液与NVC水溶液摩尔浓度之比为1:0.02～1:2。
一种去甲万古霉素修饰的金纳米粒子在半胱氨酸检测中的应用。
取制得的去甲万古霉素修饰的金纳米粒子与磷酸缓冲溶液(PBS)溶液混合，之后加入10～30μL不同浓度的半胱氨酸溶液，混合均匀后，在常温下避光放置2～5h，用比色皿测定其200～800nm范围内的紫外吸收光谱。
所述去甲万古霉素修饰的金纳米粒子与PBS溶液体积比为1：1。
所述不同浓度的半胱氨酸溶液包括0.5，1，5，10，15，20mg/L。
本发明的有益效果是：
(1)制备可控。本发明制得的去甲万古霉素修饰的金纳米粒子通过控制反应时间和反应体系的pH值，可以控制合成的金纳米粒子的粒径；
(2)稳定性好。本发明制得的去甲万古霉素修饰的金纳米粒子对盐酸和盐度具有良好的耐受性，可在比较宽的pH范围内和较高的盐浓度缓冲液中稳定存在。可以用于重要的生物小分子如半胱氨酸的检测。
(3)选择性好。本发明制得的去甲万古霉素修饰的金纳米粒子可用于在磷酸缓冲液中检测半胱氨酸，常见的12种氨基酸对检测无明显干扰，该显色体系在一定浓度范围内线性良好，可以实现对半胱氨酸的定量检测。
附图说明
图1为去甲万古霉素修饰的金纳米粒子(NVC-GNPs)高分辨透射电子显微镜图；
图2为NVC-GNPs的EDX能谱图；
图3为NVC-GNPs的XRD谱图；
图4为NVC-GNPs的FTIR谱图；
图5为NVC-GNPs的Zeta电位图；
图6为加入半胱氨酸后金纳米粒子的UV-vis谱图；
图7为吸光度比值与半胱氨酸浓度的线性图。
具体实施方式
以下结合实施例进一步阐述本发明，但本发明所涉及的主题范围并非仅限于这三个实施例。
实施例1：去甲万古霉素修饰的金纳米粒子的制备方法
本发明首次使用一种重要的糖肽类大环抗生素—去甲万古霉素(NVC)来实现一步(绿色)合成金纳米粒子。
(1)将注射用盐酸去甲万古霉素粉末溶于水中得到无色澄清透明的水溶液，加入0.1M的氢氧化钠调节至其等电点pka＝7.4(或在搅拌下逐滴加入氢氧化钠，直到溶液中白色沉淀不再增加为止)，将溶液在4℃冰箱静置过夜。过滤溶液，得到析出的去甲万古霉素，冷冻干燥得到纯去甲万古霉素白色粉末。
(2)在100mL的三颈瓶中，将0.5mL的1％HAuCl4水溶液与25mL NVC水溶液在磁力搅拌下混合，混合溶液的pH用1.0M的氢氧化钠调节至约为8.0，油浴升温至75℃进行反应直到溶液呈现红色。
(3)将得到的GNPs转入到离心管中，高速离心机中10000r/s离心15min，倾去上清液，将离心管底部的金纳米粒子沉淀加入适量的蒸馏水在超声波清洗器中分散，重复以上过程(约3次)直到上清液在UV-vis谱中没有明显的NVC的吸收。
实施例2：金纳米粒子的结构表征
(1)粒径和形貌表征
使用Tecnai G2F20高分辨透射电子显微镜(HRTEM)来测定和观察纳米粒子的粒径和形貌，图1是NVC-GNPs的HRTEM表征结果。在高分辨的透射电镜下可以看到在球形GNPs表面附着有一层均匀的有机物质，TEM结果显示所制备的GNPs的粒径约为15nm。
(2)元素表征
图2是EDX分析结果，图中2keV位置是GNPs的特征吸收峰。除此之外，一处比较弱的氮原子吸收信号也同时出现在图中。从合成的原料来看，氮元素只可能来源于NVC，这似乎预示着在GNPs表面修饰有NVC。
(3)晶型表征
用D/max-2500多晶转靶X射线衍射仪(XRD)表征NVC-GNPs的晶型。将合成得到的GNPs冻干粉用于XRD研究，衍射图中出现一系列的衍射峰如图3所示。在2θ角为38.300°，44.340°，64.540°，77.641°和81.363°处出现五个峰，从XRD谱图谱库中可以查到(PDFNo.89-3679)，这五个峰可分别归属于面心立方的晶体金的(111)，(222)，(220)，(311)和(222)晶面，这意味着用这种方法合成的GNPs是高度平面定向的单晶型金。与大体积的金相比，GNPs的XRD衍射峰比较宽，这通常是由于这些晶体的小尺寸造成的。
(4)官能团表征
使用傅里叶变换红外光谱仪表征金纳米粒子的官能团变化，图4所示为FTIR测定NVC纯品(a)和NVC-GNPs(b)的光谱图。由于分子结构中存在多个芳环，NVC特征的红外吸收峰位于1520cm-1，1390cm-1和1330cm-1，而NVC-GNPs的红外图谱中出现三个明显的吸收峰为1425cm-1,1395cm-1,1350cm-1，这在一定程度上证明了GNPs表面修饰有NVC。
(5)带电状态表征
使用马尔文Zetasizer Nano ZS仪器进行Zeta-电位测试，表征不同pH条件下NVC-GNPs的带电情况，图5为pH 2.3～8.0的PBS缓冲液中合成的NVC-GNPs的Zeta电位测定结果。在较宽的pH范围内NVC-GNPs表面均带大量负电荷，证明合成的GNPs在pH 4～8范围内的稳定性良好。
实施例3：去甲万古霉素修饰的金纳米粒子在半胱氨酸检测中的应用
首先将2mL去甲万古霉素修饰的金纳米粒子与2mL PBS(50mM,pH 4.55)溶液混合。之后加入30μL不同浓度的半胱氨酸溶液(0.5，1，5，10，15，20mg/L)，混合均匀后，在常温下避光放置2h。用光径为1cm的比色皿测定在200～800nm范围内的紫外吸收光谱。
在适宜的条件下加入半胱氨酸溶液后，NVC-GNPs溶液颜色由红色变为蓝色。如图6所示。与未加入半胱氨酸的NVC-GNPs溶液相比，NVC-GNPs在UV-vis谱中长波长630nm处的吸收峰逐渐增加，而短波长521nm处的吸收逐渐降低。这说明半胱氨酸可诱导NVC-GNPs团聚从而导致了溶液颜色的变化。
基于NVC-GNPs对半胱氨酸的响应，我们尝试利用吸光度比值(A630/A521)来测定PBS溶液中半胱氨酸的浓度。如图7所示，半胱氨酸的浓度在5～150μg/L范围内其相关系数可达0.9976。运用公式LOD＝3*σ/S(其中σ为空白标准偏差，S为校正曲线斜率)计算半胱氨酸的检测限LOD为1.74μg/L。
接下来我们又做了干扰实验，发现常见的12种氨基酸(半胱氨酸，组氨酸，丙氨酸，蛋氨酸，谷氨酸，精氨酸，赖氨酸，酪氨酸，脯氨酸，色氨酸，苏氨酸，天冬氨酸和异亮氨酸)对半胱氨酸的检测无明显干扰。这说明所建立的方法对于半胱氨酸的检测具有一定的特异性。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以做出很多形式，这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种去甲万古霉素修饰的金纳米粒子，其特征在于，由以下方法制得：
(1)将注射用盐酸去甲万古霉素粉末溶于水中得到无色澄清透明的水溶液，加入氢氧化钠溶液调节至其等电点7.0～7.2，或在搅拌下逐滴加入氢氧化钠，直到溶液中白色沉淀不再增加为止，将溶液在3～5℃冰箱静置过夜；过滤溶液，得到析出的去甲万古霉素，冷冻干燥得到纯去甲万古霉素白色粉末；
(2)在三颈瓶中，将HAuCl4水溶液与NVC水溶液在磁力搅拌下混合，混合溶液的pH用0.1～1.0M的氢氧化钠调节至8.0～8.2，油浴升温至50～100℃进行反应直到溶液呈现红色；
(3)将步骤(2)制得的金纳米粒子转入到离心管中，高速离心机中离心10～20min，倾去上清液，将离心管底部的金纳米粒子沉淀加入适量的蒸馏水在超声波清洗器中分散，重复以上过程3～5次直到上清液在UV-vis谱中没有明显的NVC的吸收。
2.根据权利要求1所述去甲万古霉素修饰的金纳米粒子，其特征在于，所述步骤(2)HAuCl4水溶液与NVC水溶液摩尔浓度之比为1:0.02～1:2。
3.一种去甲万古霉素修饰的金纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将注射用盐酸去甲万古霉素粉末溶于水中得到无色澄清透明的水溶液，加入氢氧化钠溶液调节至其等电点7.0～7.2，或在搅拌下逐滴加入氢氧化钠，直到溶液中白色沉淀不再增加为止，将溶液在3～5℃冰箱静置过夜；过滤溶液，得到析出的去甲万古霉素，冷冻干燥得到纯去甲万古霉素白色粉末；
(2)在三颈瓶中，将HAuCl4水溶液与NVC水溶液在磁力搅拌下混合，混合溶液的pH用0.1～1.0M的氢氧化钠调节至8.0～8.2，油浴升温至50～100℃进行反应直到溶液呈现红色；
(3)将步骤(2)制得的金纳米粒子转入到离心管中，高速离心机中离心10～20min，倾去上清液，将离心管底部的金纳米粒子沉淀加入适量的蒸馏水在超声波清洗器中分散，重复以上过程3～5次直到上清液在UV-vis谱中没有明显的NVC的吸收。
4.根据权利要求3所述去甲万古霉素修饰的金纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)HAuCl4水溶液与NVC水溶液摩尔浓度之比为1:0.02～1:2。
5.一种去甲万古霉素修饰的金纳米粒子在半胱氨酸检测中的应用。
6.根据权利要求5所述去甲万古霉素修饰的金纳米粒子在半胱氨酸检测中的应用，其特征在于，取制得的去甲万古霉素修饰的金纳米粒子与PBS溶液混合，之后加入10～30μL不同浓度的半胱氨酸溶液，混合均匀后，在常温下避光放置2～5h，用比色皿测定其200～800nm范围内的紫外吸收光谱。
7.根据权利要求6所述去甲万古霉素修饰的金纳米粒子在半胱氨酸检测中的应用，其特征在于，所述去甲万古霉素修饰的金纳米粒子与PBS溶液体积比为1：1。
8.根据权利要求6所述去甲万古霉素修饰的金纳米粒子在半胱氨酸检测中的应用，其特征在于，所述不同浓度的半胱氨酸溶液包括0.5，1，5，10，15，20mg/L。
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