CN112473701B - 一种IrCl6-氢氧化钴/碳纳米管复合电催化产氧材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种IrCl6‑氢氧化钴/碳纳米管复合电催化产氧材料，所述材料以氢氧化钴/碳纳米管为基底，分子级分散的IrCl6负载在基底材料的表面，表达式为IrCl‑Co(OH)2/CNTs。采用溶剂热与浸渍法直接制备了IrCl6分子‑氢氧化钴纳米片/碳纳米管电催化析氧材料：首先以碳纳米管负载的Co(OH)2纳米片为基底，使用简单的浸渍分散法制备了分子级别分散的IrCl6，其表达式为IrCl‑Co(OH)2/CNTs，负载量达到3.4wt％。X‑射线光电子能谱、球差电镜和扩展X‑射线精细吸收谱证明表面分散粒子是IrCl6分子以Ir‑Cl‑Co的氯桥键稳定在材料的表面。将IrCl‑Co(OH)2/CNTs材料应用于电催化析氧时，所制备的电催化剂表现出较低的过电势和Tafel斜率，并具有良好的循环稳定性，适用于新能源开发领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种六氯化铱分子修饰的-氢氧化钴/碳纳米管产氧电催化剂的合成及其应用，属于新能源材料合成及电化学技术领域。
背景技术
氢气作为一种高效洁净的新能源载体在可再生能源的发展利用领域扮演重要角色。目前我们已知的制氢手段主要有生物制氢、化石燃料制氢、太阳能制氢、化学氢化物制氢以及电化学分解水制氢。但由于转化效率低，成本高以及环境污染等问题，电化学分解水操作简单，制氢纯度高、环境友好成为绿色应用前景的重要技术。电化学分解水中的重要半反应-析氧反应，是目前限制电化学分解水制氢技术的主要瓶颈。反应壁垒比析氢反应更苛刻，需要较高的过电势来克服，因此反应效率较低和电能消耗较大。所以析氧反应是电化学分解水的限速反应，要获得更为高效的析氢效率，首先需要解决的就是提高析氧反应动力学。
理论计算证明钴基化合物具有较强的催化水分解能力，使其成为一种非常具有吸引力的电催化材料，在碱性溶液中的产氧催化能力已经得到了很多研究的认证。为了改善钴基化合物的导电性，将其与碳纳米管复合是一种非常有效的手段。碳管的一维材料结构特点，使其可以作为一个支撑，在与二维材料结合的时候，可以有效的减缓二维材料的卷曲等形变，保留其催化活性，另一方面，碳管还能在多层片结构中起到电子传输“桥梁”的作用，其良好的导电性增强电子的传输效率，提高催化效率。与直接负载在石墨烯大比表面积的片层上不同的是，碳纳米管更倾向于提供一个一维模板，使其复合的材料在围绕碳纳米管均匀生长，不仅有效的提高复合材料的整体导电性，并且还能起到一种类似骨架的支撑作用，维持复合材料的形貌，增强循环稳定性能。
单原子催化剂具有接近百分之百的原子利用率以及远超传统催化剂的催化活性。小尺寸引起的量子尺寸效应、不饱和的配位环境、以及与载体之间的相互作用，赋予了它们非常高的催化性能。由于活性组分尺寸非常小，表面自由能非常高，如果投料较多，合成过程中趋于熟化长成尺寸更大的纳米颗粒。所以需要选择一个合适的载体，通过载体与原料原子间的强相互作用固定住活性组分，才能提高单原子的负载量，以提供更多的活性位点。
因此，发展简便制备具有较高催化活性和循环稳定性的电催化产氧材料的研究具有挑战性的课题。
发明内容
本发明提供了一种基于六氯化铱分子修饰的氢氧化钴/碳纳米管复合电催化产氧材料及其制备方法和应用，解决了目前电催化产氧效率低、循环寿命短等难题。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：
一方面，本发明提供了一种IrCl6-氢氧化钴/碳纳米管复合电催化产氧材料所述材料为以氢氧化钴/碳纳米管为基底、分子形式分散的IrCl6负载在基底材料的表面，表达式为IrCl-Co(OH)2/CNTs。IrCl6-氢氧化钴 /碳纳米管复合电催化产氧材料是六氯化铱分子修饰的氢氧化钴/碳纳米管复合电催化产氧材料。
另一方面，本发明还提供了一种六氯化铱分子修饰的氢氧化钴/碳纳米管复合电催化产氧材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳纳米管分散液的制备；
(2)氢氧化钴/碳纳米管基底的合成；
(3)六氯化铱分子修饰的氢氧化钴/碳纳米管复合材料的合成；
进一步地，上述制备方法的具体操作步骤如下：
(1)碳纳米管分散液的制备：在50mL烧杯中放入10-50mL乙二醇与5-30mL去离子水，加入1-5 mg的碳纳米管，超声1-5小时，得到均匀碳纳米管分散液；
(2)氢氧化钴纳米片/碳纳米管基底的制备：称量0-0.1g的CoCl2·6H2O放入碳纳米管分散液中，超声处理5min，搅拌15min，移取一定量的氨水缓慢滴加至溶液中，直到黑色的溶液变成带有深绿色；然后将混合溶液转移至反应釜中，放入电热鼓风干燥箱中，控制反应温度和时间；待反应结束后，取出反应釜自然冷却至室温，取出内胆，加乙醇后离心得到产物，放置于真空干燥箱中30℃干燥12小时。所述的氨水的体积为100-200μL，反应温度为100℃-200℃,反应时间为:12h-36h；
(3)六氯化铱-氢氧化钴/碳纳米管三元复合材料的合成：在50mL烧杯中量取10mL去离子水，称量一定质量的基底材料放置于烧杯中，超声处理15min；在25mL烧杯中，加入10mL去离子水和不同质量的IrCl3·xH2O，超声15min；然后在搅拌条件下将IrCl3·xH2O逐滴加到基底分散液中，并继续搅拌数小时。用乙醇超声清洗两遍，离心得到的产物放置于真空干燥箱中30℃干燥24小时；所述的基底的质量为10-50 mg，IrCl3·xH2O的质量为1-5mg,反应时间为:1h-12h。
上述六氯化铱分子修饰的氢氧化钴/碳纳米管复合电催化材料在电催化析氧方面的应用。
本发明所述的所述材料以氢氧化钴纳米片/碳纳米管为基底、原子级分散的IrCl6负载在基底材料的表面。负载原子级分散IrCl6后，材料的反应活性位点的活性比之前更多，并且可以更加稳定的存在于基底材料表面上，导电性也得到提高。所制备的催化剂具有较好的电化学析氧性能。
本发明通过简便环保的溶剂热法与浸渍法实现了IrCl-Co(OH)2/CNTs的合成。以碳纳米管为载体采用溶剂热的方法制备氢氧化钴/碳纳米管基底，原位浸渍法在氢氧化钴/碳纳米管基底上生长原子级分散IrCl6，从而得到了六氯化铱-氢氧化钴/碳纳米管复合电催化材料。
本发明采用溶剂热与浸渍法直接制备了IrCl6分子-氢氧化钴纳米片/碳纳米管电催化析氧材料：首先以碳纳米管负载的Co(OH)2纳米片为基底，使用简单的浸渍分散法制备了分子形式分散的IrCl6，其表达式为 IrCl-Co(OH)2/CNTs，负载量达到3.4wt％。X-射线光电子能谱、球差电镜和扩展X-射线精细吸收谱证明表面分散粒子是IrCl6分子以Ir-Cl-Co的氯桥键稳定在材料的表面。将IrCl-Co(OH)2/CNTs材料应用于电催化析氧时，所制备的电催化剂表现出较低的过电势和Tafel斜率，并具有良好的循环稳定性，适用于新能源开发领域。
上述IrCl-Co(OH)2/CNTs电催化材料可用于电解水领域。
本发明可用于新型电化学催化材料领域，是符合新能源需求的新材料。
与现有技术相比，本发明的优点和积极的效果是：
本发明通过简便环保的溶剂热法与浸渍法方法制备了具有优异电催化性能的IrCl-Co(OH)2/CNTs电催化剂。相比贵金属催化剂来说，使用非常少量的Ir源，用原子分散的IrCl6对Co(OH)2的带隙和活性位点进行了调整，导电性和活性位点大幅提高，使其有效利用在电催化产氧领域。该技术制备方法简单，条件温和，成本低廉，适合批量催化剂的制备。
附图说明
图1为实施例3制备的IrCl-Co(OH)2/CNTs三元复合材料合成示意图；
图2为实施例1，实施例2和实施例3制备的α-Co(OH)2纳米片、Co(OH)2/CNTs与IrCl-Co(OH)2/CNTs 的XRD图；
图3为实施例3制备的IrCl-Co(OH)2/CNTs-0.075的TEM图像，b-f)IrCl-Co(OH)2/CNTs-0.075的 HAADF-STEM图像以及相应的Co、O、Ir元素的mapping图；(b图中圈内的亮点为IrCl6分子)；
图4为实施例3制备的IrCl-Co(OH)2/CNTs-x(X＝0,0.05,0.075,0.15)中a)Ir 4f、b,c)Co 2p和d)O 1s 轨道的XPS能谱图；
图5为实施例3制备的IrCl-Co(OH)2/CNTs-0.075中Ir L3-edge的EXAFS谱图以及相应的XANES谱图；
图6为实施例1-5制备的催化剂的电催化性能数据图；
图7为实施例3制备的IrCl-Co(OH)2/CNTs-0.075催化剂的OER反应的自由能活性趋势；b)Co(OH)2与IrCl-Co(OH)2/CNTs的态密度；c)Muiken电荷分析。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
碳纳米管分散液的制备：在50mL烧杯中放入10-50mL乙二醇与5-30mL去离子水，称量1-5mg的碳纳米管加入烧杯中，超声处理1-5小时。
实施例2
氢氧化钴纳米片/碳纳米管基底的合成：称量0-0.1g的CoCl2·6H2O放入碳纳米管分散液中，继续超声 5min，搅拌15min，移取一定量的氨水缓慢滴加至溶液中，直到黑色的溶液变成深绿色。然后将混合溶液转移至反应釜放入电热鼓风干燥箱中，控制反应温度和时间。待反应结束后，取出反应釜自然冷却至室温，用乙醇超声清洗两遍，离心，得到的产物放置于真空干燥箱中30℃干燥12小时。所述的氨水的体积为 100-200μL，反应温度为100℃-200℃,反应时间为:12h-36h。
实施例3
六氯化铱-氢氧化钴/碳纳米管三元复合材料的合成：取10mL去离子水和一定质量的基底材料放置于 50mL烧杯中，超声15min；另取10mL去离子水与不同质量的IrCl3·xH2O放于25mL烧杯中，超声15min。然后在磁力搅拌的条件下将IrCl3·xH2O逐滴加到基底分散液中，继续搅拌数小时。收集分散液，离心，用乙醇超声清洗两遍，离心产物放置于真空干燥箱中30℃干燥24小时。所述的基底的质量为10-50mg， IrCl3·xH2O的质量为1-5mg,反应时间为:1h-12h。
实施例4
氢氧化钴纳米片的合成：称量0-0.1g的CoCl2·6H2O放入去离子水中，搅拌15min，之后移取一定量的氨水缓慢滴加至溶液中，搅拌一段时间。然后将混合溶液转移至反应釜中，放入电热鼓风干燥箱中，控制反应温度和时间。待反应结束后，取出反应釜自然冷却至室温，用乙醇超声清洗，离心产物放置于真空干燥箱中30℃干燥12小时。所述的氨水的体积为100-200μL，反应温度为100℃-200℃,反应时间为:12 h-36h。
实施例5
六氯化铱-氢氧化钴复合材料的合成：取10mL去离子水和一定质量的实施例四合成的材料放置于50 mL烧杯中，超声处理15min；取10mL去离子水与不同质量的IrCl3·xH2O放于25mL烧杯中，超声15min。然后在磁力搅拌的条件下将IrCl3·xH2O逐滴加到基底分散液中，并保持搅拌数小时。用乙醇超声清洗两遍，离心产物放置于真空干燥箱中30℃干燥24小时。所述的基底的质量为10-50mg，IrCl3·xH2O的质量为1-5 mg,反应时间为:1h-12h。
取4mg产品和450μL乙醇和50μL的Nafion于试管中，超声30分钟，移取5μL滴在玻碳电极中心，使其完全覆盖住玻碳部分，烘干得到的催化剂的负载量为0.56mg/cm2，进行电催化产氧的测试。
图1为实施例3催化剂制备过程示意图，首先利用溶剂热方法合成围绕CNTs生长的Co(OH)2纳米片，由于Co(OH)2的比表面积大，有着较多缺陷，作为负载单原子的基底材料，通过浸渍法将原子级分散的IrCl6负载在基底材料的表面。
图2为实施例1，2和3产物的XRD图，并将其与α-Co(OH)2纳米片、Co(OH)2/CNTs基底材料作对比，可以看出，图中Co(OH)2的特征峰几乎没有变化，说明在掺杂IrCl6粒子时并未与基底材料反应生成新的产物，但是可以看出材料的结晶性变差，可能是在表面掺杂了很多的IrCl材料。
图3是实施例3合成的IrCl-Co(OH)2/CNTs-0.075的高角度环形暗场扫描透射电镜图以及Co、O、Ir 的元素mapping图，从3a中可以看出，纳米片均匀生长在碳管周围，没有发现纳米片上有明显的颗粒状物质球。图3b为IrCl-Co(OH)2/CNTs-0.075的HAADF-STEM图，与之前报道单原子的文献类似，从图中可以看出，大量的IrCl6粒子以分子级别均匀分散在基底上(圈内亮点)。3c-f为元素mapping图，从图中可以看出，Co、O、Ir元素均匀的分布在基底上。电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测量Ir元素含量为 3.4％，大于之前报道的单原子Ir负载量。接着对样品IrCl-Co(OH)2/CNTs-0.15进行球差电镜的表征，图中可以看出，IrCl已经明显形成了颗粒，说明增大反应物质量时，IrCl粒子发生聚集。
图4是实施例3的X射线光电子能谱仪对样品的表面成分分析和价态鉴别。根据XPS数据我们可以得出，IrCl-Co(OH)2/CNTs-0.05和IrCl-Co(OH)2/CNTs-0.075中，只存在Ir-Cl键，不存在零价的Ir，也没有Ir-O键，对于IrCl-Co(OH)2/CNTs-0.15来说，没有Ir-O键的存在，但由于形成颗粒，存在少量的零价Ir。
图5是利用元素扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)和X射线近边结构吸收(XANES)两种手段对实施例3合成的IrCl-Co(OH)2/CNTs-0.075的样品进一步表征。图5a表明Ir与周围原子的键长约为
配位数为6，即可以确实一个Ir原子周围呈散射状环绕着六个Cl原子。EXAFS谱图中并没有Ir-Ir、Ir-O 和Ir-Co的峰，Cl-包围的中心只有Ir4+。结合XPS数据，可以确Ir并未直接与基底相连，而是通过Ir-Cl-Co 的方式，以Cl桥连接在一起，从图5b中的XANES谱图可以看出IrCl中Ir的氧化态。
图6是实施例1-5合成催化剂的(a)线性扫描伏安法曲线和(b)所制备样品和IrO2的相应Tafel斜率。(c)Co(OH)2/CNTs-IrCl-0.075的循环伏安法，扫描速率范围为10-50mV/s，(d)1.22V(相对于RHE) 的相应电容电流作为扫描函数绘制率。(e))在1.525V(vs.RHE)下的Co(OH)2，Co(OH)2/CNT， Co(OH)2/CNTs-IrCl-0.075电极的奈奎斯特图。(f)Co(OH)2/CNTs-IrCl-0.075的恒定电位1.485V(vs.RHE) 下的电流密度的时间依赖性。所有测量均在1M KOH中进行。对比未负载的纯基底材料，负载后性能最好的材料IrCl-Co(OH)2/CNTs-0.075在电流密度为10mA cm-2时，过电势230mV，比原材料低75mV，且 Tafel斜率为74.6mVdec-1，比贵金属催化剂IrO2，的活性也要高很多，24小时后活性不降低，表现出较好的稳定性。
图7是实施例3催化剂的DFT理论模拟示意图，掺杂IrCl6前后的Co(OH)2纳米片带隙分别为0.156eV 和0.013eV，引入IrCl6后优异的OER活性可以归为电子传导性大幅提高和活性位点大幅增加。从图7c可以分析得出IrCl-Co(OH)2-CNTs(-0.45e)中的O活性点比Co(OH)2(-0.64e)中正电荷更多，因此，更容易接受来自H2O中的电子，更多的电子转移用于吸附O的去质子化步骤(从*OH到*O)，这导致了更低的潜在限制步骤以及更高的OER反应活性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (1)
1.一种IrCl6-氢氧化钴/碳纳米管复合电催化产氧材料的制备方法，所述材料以氢氧化钴/碳纳米管为基底，分子级分散的IrCl6负载在基底材料的表面，表达式为IrCl-Co(OH)2/CNTs，其特征包括如下步骤：
（1）碳纳米管分散液的制备；
（2）氢氧化钴/碳纳米管基底的合成；
（3）六氯化铱分子修饰的氢氧化钴/碳纳米管复合材料的合成；
具体操作步骤如下：
（1）碳纳米管分散液的制备：在50 mL烧杯中放入10-50 mL乙二醇与5-30 mL去离子水，加入1-5 mg的碳纳米管，超声1-5小时，得到均匀碳纳米管分散液；
（2）氢氧化钴/碳纳米管基底的合成：用天平称量0-0.1 g的CoCl2·6H2O放入碳纳米管分散液中超声处理5-15 min，然后将前驱体搅拌15-30 min，之后缓慢滴加一定量的氨水，直到黑色的溶液变成深绿色，继续搅拌一段时间；然后将混合液转移至反应釜并放入电热鼓风干燥箱，控制反应温度和时间；待反应结束后，取出反应釜自然冷却至室温，用乙醇洗涤离心再超声清洗两遍，得到的产物放置于真空干燥箱中30 ℃干燥6-12 h；所述的氨水的体积为100-200 μL，反应温度为100 ℃-200 ℃, 反应时间为:12 h -36 h；
（3）六氯化铱分子修饰的氢氧化钴/碳纳米管的合成：量取10 mL去离子水，用天平称量一定质量的基底材料放置于50 mL烧杯中，超声处理15-30 min；同样量取10-15 mL去离子水，用天平称不同质量的IrCl3·xH2O放于25 mL烧杯中，超声处理15-30 min；然后在磁力搅拌的条件下将IrCl3·xH2O滴加到基底分散液中，搅拌数小时；然后收集分散液，并用乙醇超声清洗两遍，离心产物放置于真空干燥箱中30 ℃干燥24小时；所述基底的质量为10-50mg，IrCl3·xH2O的质量为1-5 mg, 反应时间为: 1 h -12 h。
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