CN117398983B - 一种海绵镍基重金属铬离子吸附材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种海绵镍基重金属铬离子吸附材料的制备方法，包含按顺序进行的如下步骤：步骤[1]在碳纳米管壁面合成WSe2纳米晶体，形成负载WSe2纳米晶体的碳纳米管；步骤[2]将负载WSe2纳米晶体的碳纳米管在海绵镍基体上进行电沉积联接，获得海绵镍基碳纳米管；步骤[3]对得海绵镍基碳纳米管上负载的WSe2纳米晶体进行Cu包覆，使得碳纳米管上负载有WSe2@Cu；步骤[4]对负载有WSe2@Cu的海绵镍基碳纳米管进行巯基/氨基化。本发明所制备的吸附材料具有优异的废水重金属铬离子吸附去除性能，是理想的废水重金属吸附去除材料。
Description
技术领域
本发明涉及废水吸附处理材料领域，特别是一种可用于吸附去除废水重金属铬离子的海绵镍基重金属铬离子吸附材料的制备方法。
背景技术
化工、冶金、钢铁、电镀等企业都会产生大量工业废水，其中含铬废水的非法排放是水污染重要原因。六价铬离子易溶于水，并可通过食物链进行富集和转移，具有毒性强且不可降解性，容易对生态环境造成严重威胁和不可逆的破坏。目前，废水重金属铬离子处理方法有：化学法(包括化学沉淀、电化学处理等)、物理化学法(离子交换、膜分离、混凝等)和吸附法。吸附法是经济高效的废水重金属铬离子处理方法。然而，当前吸附材料的废水重金属铬离子处理去除率还有待提高，处理效果不理想，不能满足废水铬离子处理的高效大规模工业化应用要求。
碳纳米管具有高比表面积、独特碳六环结构，已经证明可通过其碳六环的π电子与水化金属阳离子的π电子作用而吸附水溶液金属离子，是优异的水溶液中金属吸附材料。
经本发明研究发现在碳纳米管表面形成有益于废水重金属吸附的官能团和多相纳米晶结构，可显著改善碳纳米
管废水重金属的吸附性能。将负载官能团和多相纳米晶结构的碳纳米管联接于具有高比表面积的海绵金属基体将可能是新型高效废水重金属吸附处理的有效途径。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种海绵镍基重金属铬离子吸附材料的制备方法，通过该方法制备的吸附材料，具有优异的废水重金属铬离子吸附去除性能，是一种理想的废水重金属吸附去除材料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种海绵镍基重金属铬离子吸附材料的制备方法，包含按顺序进行的如下步骤：
步骤[1]在碳纳米管壁面合成WSe2纳米晶体，形成负载WSe2纳米晶体的碳纳米管；
步骤[2]将负载WSe2纳米晶体的碳纳米管在海绵镍基体上进行电沉积联接，获得海绵镍基碳纳米管；
步骤[3]对得海绵镍基碳纳米管上负载的WSe2纳米晶体进行Cu包覆，使得碳纳米管上负载有WSe2@Cu；
步骤[4]对负载有WSe2@Cu的海绵镍基碳纳米管进行巯基/氨基化。
优选的，所述步骤[1]具体包括如下操作：
a1.将硒化钠、硒酸、偏钨酸铵加入去离子水中，在室温下机械搅拌10-30分钟，形成添加液；将氯化钠、硒酸和碳纳米管加入去离子水中，形成悬浮液，以超声波分散处理6-10小时，使碳纳米管充分分散同时完成表面硒化物改性后，将添加液加入上述悬浮液，从而配成反应合成液；
a2.将反应合成液于反应釜密闭加热至90-210℃，保温2.5-4小时后自然冷却至室温，过滤的固体物用去离水洗涤2-3次，并在30-60℃下干燥4-10小时，以在碳纳米管壁面形成WSe2纳米晶体。
优选的，步骤a1中所述添加液的硒化钠浓度为22g/L-60g/L、硒酸浓度为5g/L-15g/L、偏钨酸铵为55g/L-90g/L。
优选的，步骤a1中所述悬浮液的氯化钠浓度为2g/L-10g/L、硒酸浓度为0.5g/L-5g/L、碳纳米管浓度为260g/L-400g/L。
优选的，步骤a1中添加液与悬浮液间的体积比为2～6:7。
优选的，所述步骤[2]具体包括如下操作：
b1.将乙酸镍、丙二酸、苄基三乙基氯化铵和负载WSe2纳米晶体的碳纳米管加入去离子水中，形成悬浊液，将该悬浊液超声波分散4-8小时使负载WSe2纳米晶体的碳纳米管分散均匀，从而配成电沉积联接液；
b2.在电沉积联接液内，以金属海绵镍为阴极，金属镍板为阳极；在30-60℃范围内以85-170mA/cm2的电流密度进行恒电流电沉积8-20分钟，将碳纳米管电沉积联接到海绵镍基体。
优选的，步骤b1中所述悬浊液的乙酸镍浓度为70g/L-120g/L、丙二酸浓度为40g/L-85g/L、苄基三乙基氯化铵浓度为25g/L-60g/L、碳纳米管浓度为180g/L-230g/L。
优选的，所述步骤[3]具体包括如下操作：
将硫酸铜、氨基磺酸、苄基三乙基氯化铵加入去离子水中，形成包覆液，然后将海绵镍基碳纳米管作为阴极，金属铜板为阳极，在30-40℃范围内以10-60mA/cm2的电流密度进行恒电流电沉积3-15分钟，从而完成海绵镍基碳纳米管上所负载的WSe2纳米晶体的Cu包覆，得到负载有WSe2@Cu的海绵镍基碳纳米管。
优选的，所述包覆液的硫酸铜浓度为140g/L-170g/L、氨基磺酸浓度为10g/L-35g/L、苄基三乙基氯化铵浓度为5g/L-15g/L。
优选的，所述步骤[4]具体包括如下操作：
将3-氨基-1,2,4-三氮唑、3-巯基丙酸和丙烯酸加入去离子水中，形成巯基/氨基化液，将负载有WSe2@Cu的海绵镍基碳纳米管加入巯基/氨基化液，机械搅拌条件下，在30-45℃下处理1-3小时，完成碳纳米管的巯基/氨基化过程，从而得到负载有WSe2@Cu的海绵镍基巯基氨基碳纳米管，即所述海绵镍基重金属铬离子吸附材料。
优选的，所述巯基/氨基化液中3-氨基-1,2,4-三氮唑浓度为20g/L-35g/L、3-巯基丙酸浓度为5g/L-30g/L、丙烯酸浓度为40g/L-65g/L。
优选的，步骤[4]中负载有WSe2@Cu的海绵镍基碳纳米管在巯基/氨基化液的质量浓度为150g/L-220g/L。
本发明的积极效果：根据本发明所述方法制备的海绵镍基重金属铬离子吸附材料，其结构特征为海绵镍基表面联接了具有巯基团和氨基团的碳纳米管，并且该碳纳米管上负载有WSe2@Cu纳米核壳结构晶粒(即WSe2纳米晶体的表面包覆了很薄的金属铜)。其中，碳纳米管的巯基团能改变氨基团的带电性质，促进吸引重金属铬离子，而WSe2@Cu纳米晶粒的协同作用加速了重金属铬离子价态的转化，易于形成化学键吸附作用。总之，本发明所述方法制备的海绵镍基重金属铬离子吸附材料具有优异的废水重金属铬离子吸附去除性能，是一种理想的废水重金属吸附去除材料。
附图说明
图1是本发明所述海绵镍基重金属铬离子吸附材料的制备流程示意图；
图2是本发明对比例1、对比例2及实施例1在不同pH值条件的铬离子去除效率；
图3是本发明对比例1、对比例2及实施例1在吸附材料加入量不同时的铬离子去除率。
具体实施方式
参照图1，本发明提供一种海绵镍基重金属铬离子吸附材料的制备方法，包含按顺序进行的如下步骤：
步骤[1]在碳纳米管壁面合成WSe2纳米晶体，形成负载WSe2纳米晶体的碳纳米管；具体包括如下操作：
a1.将硒化钠、硒酸、偏钨酸铵加入去离子水中，在室温下机械搅拌10-30分钟，形成添加液(其中硒化钠浓度为22g/L-60g/L、硒酸浓度为5g/L-15g/L、偏钨酸铵为55g/L-90g/L)；将氯化钠、硒酸和碳纳米管加入去离子水中，形成悬浮液(其中氯化钠浓度为2g/L-10g/L、硒酸浓度为0.5g/L-5g/L、碳纳米管浓度为260g/L-400g/L)，以超声波分散处理6-10小时，使碳纳米管充分分散同时完成表面硒化物改性后，将添加液加入上述悬浮液(添加液与悬浮液间的体积比为2～6:7)，从而配成反应合成液；
a2.将反应合成液于反应釜密闭加热至90-210℃，保温2.5-4小时后自然冷却至室温，过滤的固体物用去离水洗涤2-3次，并在30-60℃下干燥4-10小时，以在碳纳米管壁面形成WSe2纳米晶体。
步骤[2]将负载WSe2纳米晶体的碳纳米管在海绵镍基体上进行电沉积联接，获得海绵镍基碳纳米管；具体包括如下操作：
b1.将乙酸镍、丙二酸、苄基三乙基氯化铵和负载WSe2纳米晶体的碳纳米管加入去离子水中，形成悬浊液(其中乙酸镍浓度为70g/L-120g/L、丙二酸浓度为40g/L-85g/L、苄基三乙基氯化铵浓度为25g/L-60g/L、碳纳米管浓度为180g/L-230g/L)，将该悬浊液超声波分散4-8小时使负载WSe2纳米晶体的碳纳米管分散均匀，从而配成电沉积联接液；
b2.在电沉积联接液内，以金属海绵镍为阴极，金属镍板为阳极；在30-60℃范围内以85-170mA/cm2的电流密度进行恒电流电沉积8-20分钟，将碳纳米管电沉积联接到海绵镍基体。
步骤[3]对得海绵镍基碳纳米管上负载的WSe2纳米晶体进行Cu包覆，使得碳纳米管上负载有WSe2@Cu；具体包括如下操作：
将硫酸铜、氨基磺酸、苄基三乙基氯化铵加入去离子水中，形成包覆液(其中硫酸铜浓度为140g/L-170g/L、氨基磺酸浓度为10g/L-35g/L、苄基三乙基氯化铵浓度为5g/L-15g/L)，然后将海绵镍基碳纳米管作为阴极，金属铜板为阳极，在30-40℃范围内以10-60mA/cm2的电流密度进行恒电流电沉积3-15分钟，从而完成海绵镍基碳纳米管上所负载的WSe2纳米晶体的Cu包覆，得到负载有WSe2@Cu的海绵镍基碳纳米管
步骤[4]对负载有WSe2@Cu的海绵镍基碳纳米管进行巯基/氨基化，具体包括如下操作：
将3-氨基-1,2,4-三氮唑、3-巯基丙酸和丙烯酸加入去离子水中，形成巯基/氨基化液(其中3-氨基-1,2,4-三氮唑浓度为20g/L-35g/L、3-巯基丙酸浓度为5g/L-30g/L、丙烯酸浓度为40g/L-65g/L)，将负载有WSe2@Cu的海绵镍基碳纳米管加入巯基/氨基化液，其中负载有WSe2@Cu的海绵镍基碳纳米管在巯基/氨基化液的质量浓度为150g/L-220g/L，机械搅拌条件下，在30-45℃下处理1-3小时，完成碳纳米管的巯基/氨基化过程，从而得到负载有WSe2@Cu的海绵镍基巯基氨基碳纳米管，即所述海绵镍基重金属铬离子吸附材料。
下面对本发明的优选实施例进行举例说明。
实施例1
本发明优选实施例1提供一种海绵镍基重金属铬离子吸附材料的制备方法，包含按顺序进行的如下步骤：
步骤[1]在碳纳米管壁面合成WSe2纳米晶体，形成负载WSe2纳米晶体的碳纳米管；具体包括如下操作：
a1.将硒化钠、硒酸、偏钨酸铵加入去离子水中，在室温下机械搅拌20分钟，形成添加液(其中硒化钠浓度为25g/L、硒酸浓度为10g/L、偏钨酸铵为65g/L)；将氯化钠、硒酸和碳纳米管加入去离子水中，形成悬浮液(其中氯化钠浓度为5g/L、硒酸浓度为4g/L、碳纳米管浓度为325g/L)，以超声波分散处理8小时，使碳纳米管充分分散同时完成表面硒化物改性后，将添加液加入上述悬浮液(添加液与悬浮液间的体积比为5:7)，从而配成反应合成液；
a2.将反应合成液于反应釜密闭加热至120℃，保温3小时后自然冷却至室温，过滤的固体物用去离水洗涤3次，并在40℃下干燥5小时，以在碳纳米管壁面形成WSe2纳米晶体。
步骤[2]将负载WSe2纳米晶体的碳纳米管在海绵镍基体上进行电沉积联接，获得海绵镍基碳纳米管；具体包括如下操作：
b1.将乙酸镍、丙二酸、苄基三乙基氯化铵和负载WSe2纳米晶体的碳纳米管加入去离子水中，形成悬浊液(其中乙酸镍浓度为90g/L、丙二酸浓度为55g/L、苄基三乙基氯化铵浓度为30g/L、碳纳米管浓度为210g/L)，将该悬浊液超声波分散5小时使负载WSe2纳米晶体的碳纳米管分散均匀，从而配成电沉积联接液；
b2.在电沉积联接液内，以金属海绵镍为阴极，金属镍板为阳极；在40℃下以90mA/cm2的电流密度进行恒电流电沉积10分钟，将碳纳米管电沉积联接到海绵镍基体。
步骤[3]对得海绵镍基碳纳米管上负载的WSe2纳米晶体进行Cu包覆，使得碳纳米管上负载有WSe2@Cu；具体包括如下操作：
将硫酸铜、氨基磺酸、苄基三乙基氯化铵加入去离子水中，形成包覆液(其中硫酸铜浓度为160g/L、氨基磺酸浓度为25g/L、苄基三乙基氯化铵浓度为10g/L)，然后将海绵镍基碳纳米管作为阴极，金属铜板为阳极，在35℃下以15mA/cm2的电流密度进行恒电流电沉积5分钟，从而完成海绵镍基碳纳米管上所负载的WSe2纳米晶体的Cu包覆，得到负载有WSe2@Cu的海绵镍基碳纳米管
步骤[4]对负载有WSe2@Cu的海绵镍基碳纳米管进行巯基/氨基化，具体包括如下操作：
将3-氨基-1,2,4-三氮唑、3-巯基丙酸和丙烯酸加入去离子水中，形成巯基/氨基化液(其中3-氨基-1,2,4-三氮唑浓度为25g/L、3-巯基丙酸浓度为10g/L、丙烯酸浓度为55g/L)，将负载有WSe2@Cu的海绵镍基碳纳米管加入巯基/氨基化液，其中负载有WSe2@Cu的海绵镍基碳纳米管在巯基/氨基化液的质量浓度为190g/L，机械搅拌条件下，在35℃下处理2小时，完成碳纳米管的巯基/氨基化过程，从而得到负载有WSe2@Cu的海绵镍基巯基氨基碳纳米管，即所述海绵镍基重金属铬离子吸附材料，记为巯基氨基CNT-WSe2@Cu。
对比例1
本对比例1提供一种负载有WSe2@Cu的海绵镍基氨基碳纳米管吸附材料的制备方法，包含按顺序进行的如下步骤：
步骤[1]在碳纳米管壁面合成WSe2纳米晶体，形成负载WSe2纳米晶体的碳纳米管；具体包括如下操作：
a1.将硒化钠、硒酸、偏钨酸铵加入去离子水中，在室温下机械搅拌20分钟，形成添加液(其中硒化钠浓度为26g/L、硒酸浓度为9g/L、偏钨酸铵为68g/L)；将氯化钠、硒酸和碳纳米管加入去离子水中，形成悬浮液(其中氯化钠浓度为6g/L、硒酸浓度为4g/L、碳纳米管浓度为286g/L)，以超声波分散处理8小时，使碳纳米管充分分散同时完成表面硒化物改性后，将添加液加入上述悬浮液(添加液与悬浮液间的体积比为3:7)，从而配成反应合成液；
a2.将反应合成液于反应釜密闭加热至118℃，保温3小时后自然冷却至室温，过滤的固体物用去离水洗涤3次，并在40℃下干燥8小时，以在碳纳米管壁面形成WSe2纳米晶体。
步骤[2]将负载WSe2纳米晶体的碳纳米管在海绵镍基体上进行电沉积联接，获得海绵镍基碳纳米管；具体包括如下操作：
b1.将乙酸镍、丙二酸、苄基三乙基氯化铵和负载WSe2纳米晶体的碳纳米管加入去离子水中，形成悬浊液(其中乙酸镍浓度为96g/L、丙二酸浓度为58g/L、苄基三乙基氯化铵浓度为36g/L、碳纳米管浓度为194g/L)，将该悬浊液超声波分散5.5小时使负载WSe2纳米晶体的碳纳米管分散均匀，从而配成电沉积联接液；
b2.在电沉积联接液内，以金属海绵镍为阴极，金属镍板为阳极；在34℃下以96mA/cm2的电流密度进行恒电流电沉积18分钟，将碳纳米管电沉积联接到海绵镍基体。
步骤[3]对得海绵镍基碳纳米管上负载的WSe2纳米晶体进行Cu包覆，使得碳纳米管上负载有WSe2@Cu；具体包括如下操作：
将硫酸铜、氨基磺酸、苄基三乙基氯化铵加入去离子水中，形成包覆液(其中硫酸铜浓度为158g/L、氨基磺酸浓度为28g/L、苄基三乙基氯化铵浓度为8g/L)，然后将海绵镍基碳纳米管作为阴极，金属铜板为阳极，在34℃下以14mA/cm2的电流密度进行恒电流电沉积4分钟，从而完成海绵镍基碳纳米管上所负载的WSe2纳米晶体的Cu包覆，得到负载有WSe2@Cu的海绵镍基碳纳米管
步骤[4]对负载有WSe2@Cu的海绵镍基碳纳米管进行氨基化，具体包括如下操作：
将3-氨基-1,2,4-三氮唑和丙烯酸加入去离子水中，形成氨基化液(其中3-氨基-1,2,4-三氮唑浓度为28g/L、丙烯酸浓度为44g/L)，将负载有WSe2@Cu的海绵镍基碳纳米管加入氨基化液，其中负载有WSe2@Cu的海绵镍基碳纳米管在氨基化液的质量浓度为184g/L，机械搅拌条件下，在34℃下处理2小时，完成碳纳米管的氨基化过程，从而得到负载有WSe2@Cu的海绵镍基氨基碳纳米管吸附材料，记为氨基CNT-WSe2@Cu。
对比例2
本对比例2提供一种负载有WSe2@Cu的海绵镍基巯基碳纳米管吸附材料的制备方法，包含按顺序进行的如下步骤：
步骤[1]在碳纳米管壁面合成WSe2纳米晶体，形成负载WSe2纳米晶体的碳纳米管；具体包括如下操作：
a1.将硒化钠、硒酸、偏钨酸铵加入去离子水中，在室温下机械搅拌23分钟，形成添加液(其中硒化钠浓度为33g/L、硒酸浓度为13g/L、偏钨酸铵为79g/L)；将氯化钠、硒酸和碳纳米管加入去离子水中，形成悬浮液(其中氯化钠浓度为8g/L、硒酸浓度为3g/L、碳纳米管浓度为326g/L)，以超声波分散处理7小时，使碳纳米管充分分散同时完成表面硒化物改性后，将添加液加入上述悬浮液(添加液与悬浮液间的体积比为3:7)，从而配成反应合成液；
a2.将反应合成液于反应釜密闭加热至136℃，保温3小时后自然冷却至室温，过滤的固体物用去离水洗涤2次，并在40℃下干燥5小时，以在碳纳米管壁面形成WSe2纳米晶体。
步骤[2]将负载WSe2纳米晶体的碳纳米管在海绵镍基体上进行电沉积联接，获得海绵镍基碳纳米管；具体包括如下操作：
b1.将乙酸镍、丙二酸、苄基三乙基氯化铵和负载WSe2纳米晶体的碳纳米管加入去离子水中，形成悬浊液(其中乙酸镍浓度为83g/L、丙二酸浓度为67g/L、苄基三乙基氯化铵浓度为34g/L、碳纳米管浓度为186g/L)，将该悬浊液超声波分散5小时使负载WSe2纳米晶体的碳纳米管分散均匀，从而配成电沉积联接液；
b2.在电沉积联接液内，以金属海绵镍为阴极，金属镍板为阳极；在40℃下以93mA/cm2的电流密度进行恒电流电沉积16分钟，将碳纳米管电沉积联接到海绵镍基体。
步骤[3]对得海绵镍基碳纳米管上负载的WSe2纳米晶体进行Cu包覆，使得碳纳米管上负载有WSe2@Cu；具体包括如下操作：
将硫酸铜、氨基磺酸、苄基三乙基氯化铵加入去离子水中，形成包覆液(其中硫酸铜浓度为166g/L、氨基磺酸浓度为19g/L、苄基三乙基氯化铵浓度为11g/L)，然后将海绵镍基碳纳米管作为阴极，金属铜板为阳极，在34℃下以13mA/cm2的电流密度进行恒电流电沉积6分钟，从而完成海绵镍基碳纳米管上所负载的WSe2纳米晶体的Cu包覆，得到负载有WSe2@Cu的海绵镍基碳纳米管
步骤[4]对负载有WSe2@Cu的海绵镍基碳纳米管进行巯基化，具体包括如下操作：
将3-巯基丙酸和丙烯酸加入去离子水中，形成巯基化液(其中3-巯基丙酸浓度为13g/L、丙烯酸浓度为56g/L)，将负载有WSe2@Cu的海绵镍基碳纳米管加入巯基化液，其中负载有WSe2@Cu的海绵镍基碳纳米管在巯基化液的质量浓度为196g/L，机械搅拌条件下，在34℃下处理2.5小时，完成碳纳米管的巯基/氨基化过程，从而得到负载有WSe2@Cu的海绵镍基巯基碳纳米管吸附材料，记为巯基CNT-WSe2@Cu。
为分析对比例1、对比例2和实施例1对废水重金属铬离子(铬6+)的吸附去除情况，将重铬酸钾加入去离子水中，以盐酸和氢氧化钠调节重金属铬离子液pH值，分别配制pH值为2、3、4、5、6、7、8、9、10，重铬酸钾浓度为5g/L的重金属铬离子液。采用原子光谱法对铬离子浓度进行测量，铬离子的去除率用下述公式进行计算：
公式中，Q为铬离子去除率，C0为铬离子初始浓度，Ct为吸附处理结束后铬离子浓度。
(1)分析重金属液pH值对铬离子的去除效率的影响
取以上浓度不同pH值的重金属铬离子液500mL加入烧杯，称量30克对比例1、对比例2和实施例1所制备的吸附材料分别加入上述重金属铬离子液中，在室温机械搅拌条件下，处理时间为8小时，进行吸附铬离子实验。
不同pH值条件对比例1、对比例2和实施例1的铬离子去除效率如图2所示，其中实施例1铬离子的去除率显著高于对比例1和对比例2，而且实施例1对铬离子的去除率在很宽的pH值条件下均能到80％以上。特别地，在微酸性条件下，实施例1铬离子去除率能达到90％以上，具有优良废水重金属铬离子去除性能。对比例1具有一定的重金属铬离子吸附去除性能，而对比例2重金属铬离子吸附去除性能较差。
(2)分析吸附材料用量对铬离子的去除效率的影响
同样实验条件下，在500mL pH值为6重铬酸钾浓度为5g/L的重金属铬离子液中分别加入10克、20克、30克、40克和50克对比例1、对比例2和实施例1所制备的吸附材料，在室温机械搅拌条件下，处理时间为8小时，进行吸附铬离子实验。不同吸附材料用量的对比例1、对比例2和实施例1的铬离子去除效率如图3所示，其中加入20克实施例1的吸附材料就可实现铬离子近90％的去除，显著高于对比例1和对比例2的铬离子吸附去除效果。
以上实验结果表明：根据本发明制备的海绵镍基重金属铬离子吸附材料具有优异的废水重金属铬离子吸附去除性能，是一种理想的废水重金属吸附去除材料。
为进一步详细举例说明，下面提供另外两个实施例。
实施例2
本发明优选实施例2提供一种海绵镍基重金属铬离子吸附材料的制备方法，包含按顺序进行的如下步骤：
步骤[1]在碳纳米管壁面合成WSe2纳米晶体，形成负载WSe2纳米晶体的碳纳米管；具体包括如下操作：
a1.将硒化钠、硒酸、偏钨酸铵加入去离子水中，在室温下机械搅拌10分钟，形成添加液(其中硒化钠浓度为60g/L、硒酸浓度为15g/L、偏钨酸铵为55g/L)；将氯化钠、硒酸和碳纳米管加入去离子水中，形成悬浮液(其中氯化钠浓度为2g/L、硒酸浓度为0.7g/L、碳纳米管浓度为390g/L)，以超声波分散处理6小时，使碳纳米管充分分散同时完成表面硒化物改性后，将添加液加入上述悬浮液(添加液与悬浮液间的体积比为2:7)，从而配成反应合成液；
a2.将反应合成液于反应釜密闭加热至200℃，保温4小时后自然冷却至室温，过滤的固体物用去离水洗涤2次，并在30℃下干燥10小时，以在碳纳米管壁面形成WSe2纳米晶体。
步骤[2]将负载WSe2纳米晶体的碳纳米管在海绵镍基体上进行电沉积联接，获得海绵镍基碳纳米管；具体包括如下操作：
b1.将乙酸镍、丙二酸、苄基三乙基氯化铵和负载WSe2纳米晶体的碳纳米管加入去离子水中，形成悬浊液(其中乙酸镍浓度为70g/L、丙二酸浓度为45g/L、苄基三乙基氯化铵浓度为60g/L、碳纳米管浓度为210g/L)，将该悬浊液超声波分散8小时使负载WSe2纳米晶体的碳纳米管分散均匀，从而配成电沉积联接液；
b2.在电沉积联接液内，以金属海绵镍为阴极，金属镍板为阳极；在60℃下以85mA/cm2的电流密度进行恒电流电沉积20分钟，将碳纳米管电沉积联接到海绵镍基体。
步骤[3]对得海绵镍基碳纳米管上负载的WSe2纳米晶体进行Cu包覆，使得碳纳米管上负载有WSe2@Cu；具体包括如下操作：
将硫酸铜、氨基磺酸、苄基三乙基氯化铵加入去离子水中，形成包覆液(其中硫酸铜浓度为140g/L、氨基磺酸浓度为34g/L、苄基三乙基氯化铵浓度为15g/L)，然后将海绵镍基碳纳米管作为阴极，金属铜板为阳极，在40℃下以60mA/cm2的电流密度进行恒电流电沉积3分钟，从而完成海绵镍基碳纳米管上所负载的WSe2纳米晶体的Cu包覆，得到负载有WSe2@Cu的海绵镍基碳纳米管
步骤[4]对负载有WSe2@Cu的海绵镍基碳纳米管进行巯基/氨基化，具体包括如下操作：
将3-氨基-1,2,4-三氮唑、3-巯基丙酸和丙烯酸加入去离子水中，形成巯基/氨基化液(其中3-氨基-1,2,4-三氮唑浓度为32g/L、3-巯基丙酸浓度为29g/L、丙烯酸浓度为65g/L)，将负载有WSe2@Cu的海绵镍基碳纳米管加入巯基/氨基化液，其中负载有WSe2@Cu的海绵镍基碳纳米管在巯基/氨基化液的质量浓度为215g/L，机械搅拌条件下，在45℃下处理3小时，完成碳纳米管的巯基/氨基化过程，从而得到负载有WSe2@Cu的海绵镍基巯基氨基碳纳米管，即所述海绵镍基重金属铬离子吸附材料。
实施例3
本发明优选实施例3提供一种海绵镍基重金属铬离子吸附材料的制备方法，包含按顺序进行的如下步骤：
步骤[1]在碳纳米管壁面合成WSe2纳米晶体，形成负载WSe2纳米晶体的碳纳米管；具体包括如下操作：
a1.将硒化钠、硒酸、偏钨酸铵加入去离子水中，在室温下机械搅拌10-30分钟，形成添加液(其中硒化钠浓度为22g/L、硒酸浓度为5.5g/L、偏钨酸铵为89g/L)；将氯化钠、硒酸和碳纳米管加入去离子水中，形成悬浮液(其中氯化钠浓度为10g/L、硒酸浓度为5g/L、碳纳米管浓度为265g/L)，以超声波分散处理10小时，使碳纳米管充分分散同时完成表面硒化物改性后，将添加液加入上述悬浮液(添加液与悬浮液间的体积比为6:7)，从而配成反应合成液；
a2.将反应合成液于反应釜密闭加热至90℃，保温2.5小时后自然冷却至室温，过滤的固体物用去离水洗涤3次，并在60℃下干燥4小时，以在碳纳米管壁面形成WSe2纳米晶体。
步骤[2]将负载WSe2纳米晶体的碳纳米管在海绵镍基体上进行电沉积联接，获得海绵镍基碳纳米管；具体包括如下操作：
b1.将乙酸镍、丙二酸、苄基三乙基氯化铵和负载WSe2纳米晶体的碳纳米管加入去离子水中，形成悬浊液(其中乙酸镍浓度为119g/L、丙二酸浓度为85g/L、苄基三乙基氯化铵浓度为26g/L、碳纳米管浓度为180g/L)，将该悬浊液超声波分散4小时使负载WSe2纳米晶体的碳纳米管分散均匀，从而配成电沉积联接液；
b2.在电沉积联接液内，以金属海绵镍为阴极，金属镍板为阳极；在30℃下以170mA/cm2的电流密度进行恒电流电沉积8分钟，将碳纳米管电沉积联接到海绵镍基体。
步骤[3]对得海绵镍基碳纳米管上负载的WSe2纳米晶体进行Cu包覆，使得碳纳米管上负载有WSe2@Cu；具体包括如下操作：
将硫酸铜、氨基磺酸、苄基三乙基氯化铵加入去离子水中，形成包覆液(其中硫酸铜浓度为168g/L、氨基磺酸浓度为13g/L、苄基三乙基氯化铵浓度为5g/L)，然后将海绵镍基碳纳米管作为阴极，金属铜板为阳极，在30℃下以10mA/cm2的电流密度进行恒电流电沉积15分钟，从而完成海绵镍基碳纳米管上所负载的WSe2纳米晶体的Cu包覆，得到负载有WSe2@Cu的海绵镍基碳纳米管
步骤[4]对负载有WSe2@Cu的海绵镍基碳纳米管进行巯基/氨基化，具体包括如下操作：
将3-氨基-1,2,4-三氮唑、3-巯基丙酸和丙烯酸加入去离子水中，形成巯基/氨基化液(其中3-氨基-1,2,4-三氮唑浓度为20g/L、3-巯基丙酸浓度为6g/L、丙烯酸浓度为41g/L)，将负载有WSe2@Cu的海绵镍基碳纳米管加入巯基/氨基化液，其中负载有WSe2@Cu的海绵镍基碳纳米管在巯基/氨基化液的质量浓度为150g/Lg/L，机械搅拌条件下，在30℃下处理1.2小时，完成碳纳米管的巯基/氨基化过程，从而得到负载有WSe2@Cu的海绵镍基巯基氨基碳纳米管，即所述海绵镍基重金属铬离子吸附材料。
以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种海绵镍基重金属铬离子吸附材料的制备方法，其特征在于，包含按顺序进行的如下步骤：
步骤[1] 在碳纳米管壁面合成WSe2纳米晶体，形成负载WSe2纳米晶体的碳纳米管，具体包括如下操作：
a1.将硒化钠、硒酸、偏钨酸铵加入去离子水中，在室温下机械搅拌10-30分钟，形成添加液；将氯化钠、硒酸和碳纳米管加入去离子水中，形成悬浮液，以超声波分散处理6-10小时，使碳纳米管充分分散同时完成表面硒化物改性后，将添加液加入上述悬浮液，从而配成反应合成液；
a2. 将反应合成液于反应釜密闭加热至90-210℃，保温2.5-4小时后自然冷却至室温，过滤的固体物用去离水洗涤2-3次，并在30-60℃下干燥4-10小时，以在碳纳米管壁面形成WSe2纳米晶体；
步骤[2] 将负载WSe2纳米晶体的碳纳米管在海绵镍基体上进行电沉积联接，获得海绵镍基碳纳米管，具体包括如下操作：
b1. 将乙酸镍、丙二酸、苄基三乙基氯化铵和负载WSe2纳米晶体的碳纳米管加入去离子水中，形成悬浊液，将该悬浊液超声波分散4-8小时使负载WSe2纳米晶体的碳纳米管分散均匀，从而配成电沉积联接液；
b2. 在电沉积联接液内，以金属海绵镍为阴极，金属镍板为阳极；在30-60℃范围内以85-170mA/cm2的电流密度进行恒电流电沉积8-20分钟，将负载WSe2纳米晶体的碳纳米管电沉积联接到海绵镍基体；
步骤[3] 对得海绵镍基碳纳米管上负载的WSe2纳米晶体进行Cu包覆，使得碳纳米管上负载有WSe2@Cu，具体包括如下操作：
将硫酸铜、氨基磺酸、苄基三乙基氯化铵加入去离子水中，形成包覆液，然后将海绵镍基碳纳米管作为阴极，金属铜板为阳极，在30-40℃范围内以10-60mA/cm2的电流密度进行恒电流电沉积3-15分钟，从而完成海绵镍基碳纳米管上所负载的WSe2纳米晶体的Cu包覆，得到负载有WSe2@Cu的海绵镍基碳纳米管；
步骤[4] 对负载有WSe2@Cu的海绵镍基碳纳米管进行巯基/氨基化，具体包括如下操作：
将3-氨基-1,2,4-三氮唑、3-巯基丙酸和丙烯酸加入去离子水中，形成巯基/氨基化液，将负载有WSe2@Cu的海绵镍基碳纳米管加入巯基/氨基化液，机械搅拌条件下，在30-45℃下处理1-3小时，完成碳纳米管的巯基/氨基化过程，从而得到负载有WSe2@Cu的海绵镍基巯基氨基碳纳米管，即所述海绵镍基重金属铬离子吸附材料。
2.根据权利要求1所述的一种海绵镍基重金属铬离子吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤a1中所述添加液的硒化钠浓度为22g/L-60g/L、硒酸浓度为5g/L-15g/L、偏钨酸铵浓度为55g/L-90g/L。
3.根据权利要求1所述的一种海绵镍基重金属铬离子吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤a1中所述悬浮液的氯化钠浓度为2g/L-10g/L、硒酸浓度为0.5g/L-5g/L、碳纳米管浓度为260g/L-400g/L；步骤a1中添加液与悬浮液间的体积比为2~6:7。
4.根据权利要求1所述的一种海绵镍基重金属铬离子吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤b1中所述悬浊液的乙酸镍浓度为70g/L-120g/L、丙二酸浓度为40g/L-85g/L、苄基三乙基氯化铵浓度为25g/L-60g/L、负载WSe2纳米晶体的碳纳米管浓度为180g/L-230g/L。
5.根据权利要求1所述的一种海绵镍基重金属铬离子吸附材料的制备方法，其特征在于：所述包覆液的硫酸铜浓度为140g/L-170g/L、氨基磺酸浓度为10g/L-35g/L、苄基三乙基氯化铵浓度为5g/L-15g/L。
6.根据权利要求1所述的一种海绵镍基重金属铬离子吸附材料的制备方法，其特征在于：所述巯基/氨基化液中3-氨基-1,2,4-三氮唑浓度为20g/L-35g/L、3-巯基丙酸浓度为5g/L-30g/L、丙烯酸浓度为40g/L-65g/L；步骤[4]中负载有WSe2@Cu的海绵镍基碳纳米管在巯基/氨基化液的质量浓度为150g/L-220g/L。
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