CN111933959A - 海绵镍基纳米管阵列异质结构催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种海绵镍基纳米管阵列异质结构催化材料的制备方法，包含如下步骤：步骤[1]海绵镍基锌纳米棒自牺牲模板的制备；步骤[2]具有纳米管阵列的NiSn‑LDH层的合成；步骤[3]具有纳米管阵列的NiSnPr‑LDH/Pr2O3异质结构复合层的构建。通过该方法制备的催化材料对肼电化学氧化具有优良的催化性能，能够满足高效和经济的直接肼燃料电池商业应用要求。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池电极材料领域，特别是一种用于电化学氧化过程的具高效和经济肼电化学氧化催化性能的海绵镍基纳米管阵列异质结构催化材料的制备方法。
背景技术
燃料电池是将燃料和氧化剂的化学能通过电化学反应转化为电能的发电装置，不受卡诺循环热效率的限制，具有高效的能量转化效率。以肼作燃料的直接肼燃料电池具有高达1.56V的理论输出电压和高达5.4KWh/L的理论能量密度，由于肼是氮氢化物，因此可以实现零排放，并且燃料肼的电氧化反应不会产生使电极催化材料中毒的物质。
然而，直接肼燃料电池中肼在阳极电极催化材料的作用下失去4个电子氧化生成氮气和水，这个反应过程的活化能较高，过电位较高，导致直接肼燃料电池肼电化学氧化反应较慢，反应难以高效进行。
因此，肼电化学氧化的直接肼燃料电池阳极催化材料需具有优良的肼电化学氧化催化性能、优良的电子传导性能和较大的反应比表面积。贵金属(Pt、Pd、Ag和Au)具有较突出的肼电化学氧化催化性能，然而，过高的贵金属阳极催化材料成本制约了直接肼燃料电池的大规模应用。
目前，已研发的直接肼燃料电池阳极非贵金属催化材料肼电化学氧化的催化性能还不理想，电子传导性能还有待提高，不能满足高效和经济的直接肼燃料电池商业应用要求。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种海绵镍基纳米管阵列异质结构催化材料的制备方法，通过该方法制备的催化材料对肼电化学氧化具有优良的催化性能，能够满足高效和经济的直接肼燃料电池商业应用要求。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种海绵镍基纳米管阵列异质结构催化材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]海绵镍基锌纳米棒自牺牲模板的制备；
步骤[2]具有纳米管阵列的NiSn-LDH层的合成；
步骤[3]具有纳米管阵列的NiSnPr-LDH/Pr2O3异质结构复合层的构建。
优选的，所述步骤[1]具体包括如下操作：
a1.2-氯-5-氯甲基吡啶在海绵镍表面的选择吸附：将三乙醇胺和四氢呋喃混合形成有机溶剂，将2-氯-5-氯甲基吡啶溶入该有机溶剂中，形成吸附液；将海绵镍浸入所述吸附液，室温浸泡5-9小时后取出，用丙酮清洗两遍后再用去离水清洗三遍，完成2-氯-5-氯甲基吡啶在海绵镍表面的选择吸附；
a2.选择性电沉积形成海绵镍基锌纳米棒自牺牲模板：将三氟甲磺酸、均苯三甲酸、酒石酸钠和醋酸锌加入去离子水中，混合均匀形成电沉积液；将经步骤a1处理的海绵镍作为阴极，不锈钢板作为阳极，室温条件下恒定电压3V-6V，电沉积2-5分钟，取出后用丙酮清洗三遍后再去离水清洗三遍，从而完成海绵镍基锌纳米棒自牺牲模板的制备。
优选的，所述有机溶剂中三乙醇胺、四氯呋喃间的体积比为2～4:6～8；所述吸附液中2-氯-5-氯甲基吡啶浓度为142-185g/L。
优选的，所述电沉积液中三氟甲磺酸浓度为154-180g/L、均苯三甲酸浓度为10-22g/L、酒石酸钠浓度为166-184g/L、醋酸锌浓度为140-155g/L。
优选的，所述步骤[2]具体包括如下操作：
将甲酸镍、硫酸锡、四甲基醋酸铵和N-甲基脲加入去离子水中，混合均匀形成合成液，将该合成液加入到反应釜中，然后将负载有锌纳米棒自牺牲模板的海绵镍浸入合成液，密闭条件下保持反应温度125-140℃，反应8-10小时，取出后用去离水清洗两遍，完成海绵镍基具有纳米管阵列的NiSn-LDH层的合成。
优选的，所述合成液中甲酸镍浓度为235-260g/L、硫酸锡浓度为140-175g/L、四甲基醋酸铵度为24-65g/L、N-甲基脲浓度为105-140g/L。
优选的，所述步骤[3]具体包括如下操作：
将硝酸镨、硫酸羟胺、甲基丙烯酸和硫代硫酸钠加入去离子水中，混合均匀形成处理液，将该处理液加入反应釜，将具有纳米管阵列的NiSn-LDH层的海绵镍浸入处理液，在90-115℃下反应1.5-2.5小时，冷却到室温后取出，用去离水清洗2遍，放入干燥箱内在40-65℃下干燥5-7小时，完成具有纳米管阵列的NiSnPr-LDH/Pr2O3异质结构复合层的构建，至此完成海绵镍基具有纳米管阵列异质结构催化材料的制备。
优选的，所述处理液中硝酸镨浓度为112-138g/L、硫酸羟胺浓度为38-66g/L、甲基丙烯酸浓度为50-74g/L、硫代硫酸钠浓度为47-72g/L。
本发明的积极效果：根据本发明所述方法制备的催化层材料，其具体结构为海绵镍基负载层状双金属氢氧化物NiSnPr-LDH和Pr2O3形成的NiSnPr-LDH/Pr2O3异质结构催化层，并具有纳米管阵列特点的微纳尺度粗糙结构，其中层状双金属氢氧化物NiSnPr-LDH是由带正电荷(Ni3+、Sn2+、Pr3+)的片层和层间的阴离离子有序叠加构成。综上，所制备的催化层纳米管阵列特点有效提高了材料反应的比表面积，层状双金属氢氧化物NiSnPr-LDH具有丰富的Ni3+、Sn2+和Pr3+活性位点，能显著降低肼电化学氧化反应的活化能，有效提高了其反应动力学速率；NiSnPr-LDH/Pr2O3异质结构显著提高了电子在电极材料与反应物和产物之间传递速度。总之，依本发明所述方法制备的催化材料对肼电化学氧化具有优良的催化性能，是一种高效且经济的肼电化学氧化催化材料。
附图说明
图1是本发明所述海绵镍基纳米管阵列异质结构催化材料的制备流程示意图；
图2是对比例、实施例1和实施例2在浓度为3.0M的肼和浓度为1M的氢氧化钾组成溶液中电位为0.4V时肼电化学氧化反应电流i0.4V；
图3对比例、实施例1和实施例2在浓度为3.0M的肼和浓度为1M的氢氧化钾组成溶液中肼电化学氧化起始电势。
具体实施方式
参照图1，本发明提供一种海绵镍基纳米管阵列异质结构催化材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]海绵镍基锌纳米棒自牺牲模板的制备，具体包括如下操作：
a1.2-氯-5-氯甲基吡啶在海绵镍表面的选择吸附：将三乙醇胺和四氢呋喃按体积比为2～4:6～8的比例混合形成有机溶剂，将2-氯-5-氯甲基吡啶溶入该有机溶剂中，形成吸附液(吸附液中2-氯-5-氯甲基吡啶浓度为142-185g/L)；将海绵镍浸入所述吸附液，室温浸泡5-9小时后取出，用丙酮清洗两遍后再用去离水清洗三遍，完成2-氯-5-氯甲基吡啶在海绵镍表面的选择吸附；
a2.选择性电沉积形成海绵镍基锌纳米棒自牺牲模板：将三氟甲磺酸、均苯三甲酸、酒石酸钠和醋酸锌加入去离子水中，混合均匀形成电沉积液；该电沉积液中三氟甲磺酸浓度为154-180g/L、均苯三甲酸浓度为10-22g/L、酒石酸钠浓度为166-184g/L、醋酸锌浓度为140-155g/L；
将经步骤a1处理的海绵镍作为阴极，不锈钢板作为阳极，室温条件下恒定电压3V-6V，电沉积2-5分钟，由于选择吸附的2-氯-5-氯甲基吡啶的遮盖作用，在海绵镍表面的2-氯-5-氯甲基吡啶选择吸附区域之外电沉积垂直生长锌，而在海绵镍表面的2-氯-5-氯甲基吡啶选择吸附区域能阻止锌电沉积生长，因此，海绵镍表面选择性电沉积形成锌纳米棒，用丙酮清洗三遍后再去离水清洗三遍，从而完成海绵镍基锌纳米棒自牺牲模板的制备。
步骤[2]具有纳米管阵列的NiSn-LDH层的合成，具体包括如下操作：
将甲酸镍、硫酸锡、四甲基醋酸铵和N-甲基脲加入去离子水中，混合均匀形成合成液，该合成液中甲酸镍浓度为235-260g/L、硫酸锡浓度为140-175g/L、四甲基醋酸铵度为24-65g/L、N-甲基脲浓度为105-140g/L；
将该合成液加入到反应釜中，然后将负载有锌纳米棒自牺牲模板的海绵镍浸入合成液，密闭条件下保持反应温度125-140℃，反应8-10小时，以在海绵镍基表面形成NiSn-LDH层，并以锌纳米棒作为自牺牲模板形成了NiSn-LDH构成的纳米管阵列，用去离水清洗两遍，完成海绵镍基具有纳米管阵列的NiSn-LDH层的合成。
步骤[3]具有纳米管阵列的NiSnPr-LDH/Pr2O3异质结构复合层的构建，具体包括如下操作：
将硝酸镨、硫酸羟胺、甲基丙烯酸和硫代硫酸钠加入去离子水中，混合均匀形成处理液，该处理液中硝酸镨浓度为112-138g/L、硫酸羟胺浓度为38-66g/L、甲基丙烯酸浓度为50-74g/L、硫代硫酸钠浓度为47-72g/L；
将该处理液加入反应釜，将具有纳米管阵列的NiSn-LDH层的海绵镍浸入处理液，在90-115℃下反应1.5-2.5小时，冷却到室温后取出，用去离水清洗2遍，放入干燥箱内在40-65℃下干燥5-7小时，完成具有纳米管阵列的NiSnPr-LDH/Pr2O3异质结构复合层的构建，至此完成海绵镍基具有纳米管阵列异质结构催化材料的制备。
下面对本发明的优选实施例进行举例说明。
实施例1
本发明优选实施例1提供一种海绵镍基纳米管阵列异质结构催化材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]海绵镍基锌纳米棒自牺牲模板的制备，具体包括如下操作：
a1.2-氯-5-氯甲基吡啶在海绵镍表面的选择吸附：将三乙醇胺和四氢呋喃按体积比为3:7的比例混合形成有机溶剂，将2-氯-5-氯甲基吡啶溶入该有机溶剂中，形成吸附液(吸附液中2-氯-5-氯甲基吡啶浓度为150g/L)；将海绵镍浸入所述吸附液，室温浸泡6小时后取出，用丙酮清洗两遍后再用去离水清洗三遍，完成2-氯-5-氯甲基吡啶在海绵镍表面的选择吸附；
a2.选择性电沉积形成海绵镍基锌纳米棒自牺牲模板：将三氟甲磺酸、均苯三甲酸、酒石酸钠和醋酸锌加入去离子水中，混合均匀形成电沉积液；该电沉积液中三氟甲磺酸浓度为160g/L、均苯三甲酸浓度为15g/L、酒石酸钠浓度为170g/L、醋酸锌浓度为145g/L；
将经步骤a1处理的海绵镍作为阴极，不锈钢板作为阳极，室温条件下恒定电压4V，电沉积3分钟，由于选择吸附的2-氯-5-氯甲基吡啶的遮盖作用，在海绵镍表面的2-氯-5-氯甲基吡啶选择吸附区域之外电沉积垂直生长锌，而在海绵镍表面的2-氯-5-氯甲基吡啶选择吸附区域能阻止锌电沉积生长，因此，海绵镍表面选择性电沉积形成锌纳米棒，用丙酮清洗三遍后再去离水清洗三遍，从而完成海绵镍基锌纳米棒自牺牲模板的制备。
步骤[2]具有纳米管阵列的NiSn-LDH层的合成，具体包括如下操作：
将甲酸镍、硫酸锡、四甲基醋酸铵和N-甲基脲加入去离子水中，混合均匀形成合成液，该合成液中甲酸镍浓度为250g/L、硫酸锡浓度为145g/L、四甲基醋酸铵度为50g/L、N-甲基脲浓度为110g/L；
将该合成液加入到反应釜中，然后将负载有锌纳米棒自牺牲模板的海绵镍浸入合成液，密闭条件下保持反应温度135℃，反应9小时，以在海绵镍基表面形成NiSn-LDH层，并以锌纳米棒作为自牺牲模板形成了NiSn-LDH构成的纳米管阵列，用去离水清洗两遍，完成海绵镍基具有纳米管阵列的NiSn-LDH层的合成。
步骤[3]具有纳米管阵列的NiSnPr-LDH/Pr2O3异质结构复合层的构建，具体包括如下操作：
将硝酸镨、硫酸羟胺、甲基丙烯酸和硫代硫酸钠加入去离子水中，混合均匀形成处理液，该处理液中硝酸镨浓度为120g/L、硫酸羟胺浓度为50g/L、甲基丙烯酸浓度为55g/L、硫代硫酸钠浓度为60g/L；
将该处理液加入反应釜，将具有纳米管阵列的NiSn-LDH层的海绵镍浸入处理液，在100℃下反应2小时，冷却到室温后取出，用去离水清洗2遍，放入干燥箱内在50℃下干燥6小时，完成具有纳米管阵列的NiSnPr-LDH/Pr2O3异质结构复合层的构建，至此完成海绵镍基具有纳米管阵列异质结构催化材料的制备。
实施例2
本实施例2提供一种海绵镍基纳米管阵列异质结构催化材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]海绵镍基锌纳米棒自牺牲模板的制备，具体包括如下操作：
a1.2-氯-5-氯甲基吡啶在海绵镍表面的选择吸附：将三乙醇胺和四氢呋喃按体积比为2:8的比例混合形成有机溶剂，将2-氯-5-氯甲基吡啶溶入该有机溶剂中，形成吸附液(吸附液中2-氯-5-氯甲基吡啶浓度为155g/L)；将海绵镍浸入所述吸附液，室温浸泡7小时后取出，用丙酮清洗两遍后再用去离水清洗三遍，完成2-氯-5-氯甲基吡啶在海绵镍表面的选择吸附；
a2.选择性电沉积形成海绵镍基锌纳米棒自牺牲模板：将三氟甲磺酸、均苯三甲酸、酒石酸钠和醋酸锌加入去离子水中，混合均匀形成电沉积液；该电沉积液中三氟甲磺酸浓度为175g/L、均苯三甲酸浓度为20g/L、酒石酸钠浓度为175g/L、醋酸锌浓度为150g/L；
将经步骤a1处理的海绵镍作为阴极，不锈钢板作为阳极，室温条件下恒定电压5V，电沉积4分钟，由于选择吸附的2-氯-5-氯甲基吡啶的遮盖作用，在海绵镍表面的2-氯-5-氯甲基吡啶选择吸附区域之外电沉积垂直生长锌，而在海绵镍表面的2-氯-5-氯甲基吡啶选择吸附区域能阻止锌电沉积生长，因此，海绵镍表面选择性电沉积形成锌纳米棒，用丙酮清洗三遍后再去离水清洗三遍，从而完成海绵镍基锌纳米棒自牺牲模板的制备。
步骤[2]具有纳米管阵列的NiSn-LDH层的合成，具体包括如下操作：
将甲酸镍、硫酸锡、四甲基醋酸铵和N-甲基脲加入去离子水中，混合均匀形成合成液，该合成液中甲酸镍浓度为240g/L、硫酸锡浓度为150g/L、四甲基醋酸铵度为45g/L、N-甲基脲浓度为120g/L；
将该合成液加入到反应釜中，然后将负载有锌纳米棒自牺牲模板的海绵镍浸入合成液，密闭条件下保持反应温度130℃，反应8.5小时，以在海绵镍基表面形成NiSn-LDH层，并以锌纳米棒作为自牺牲模板形成了NiSn-LDH构成的纳米管阵列，用去离水清洗两遍，完成海绵镍基具有纳米管阵列的NiSn-LDH层的合成。
步骤[3]具有纳米管阵列的NiSnPr-LDH/Pr2O3异质结构复合层的构建，具体包括如下操作：
将硝酸镨、硫酸羟胺、甲基丙烯酸和硫代硫酸钠加入去离子水中，混合均匀形成处理液，该处理液中硝酸镨浓度为125g/L、硫酸羟胺浓度为60g/L、甲基丙烯酸浓度为60g/L、硫代硫酸钠浓度为65g/L；
将该处理液加入反应釜，将具有纳米管阵列的NiSn-LDH层的海绵镍浸入处理液，在105℃下反应2.5小时，冷却到室温后取出，用去离水清洗2遍，放入干燥箱内在55℃下干燥5.5小时，完成具有纳米管阵列的NiSnPr-LDH/Pr2O3异质结构复合层的构建，至此完成海绵镍基具有纳米管阵列异质结构催化材料的制备。
对比例
本对比例提供一种海绵镍基负载具有纳米管阵列的NiSn-LDH层催化材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]海绵镍基锌纳米棒自牺牲模板的制备，具体包括如下操作：
a1.2-氯-5-氯甲基吡啶在海绵镍表面的选择吸附：将三乙醇胺和四氢呋喃按体积比为3:7的比例混合形成有机溶剂，将2-氯-5-氯甲基吡啶溶入该有机溶剂中，形成吸附液(吸附液中2-氯-5-氯甲基吡啶浓度为150g/L)；将海绵镍浸入所述吸附液，室温浸泡6小时后取出，用丙酮清洗两遍后再用去离水清洗三遍，完成2-氯-5-氯甲基吡啶在海绵镍表面的选择吸附；
a2.选择性电沉积形成海绵镍基锌纳米棒自牺牲模板：将三氟甲磺酸、均苯三甲酸、酒石酸钠和醋酸锌加入去离子水中，混合均匀形成电沉积液；该电沉积液中三氟甲磺酸浓度为160g/L、均苯三甲酸浓度为15g/L、酒石酸钠浓度为170g/L、醋酸锌浓度为145g/L；
将经步骤a1处理的海绵镍作为阴极，不锈钢板作为阳极，室温条件下恒定电压4V，电沉积3分钟，由于选择吸附的2-氯-5-氯甲基吡啶的遮盖作用，在海绵镍表面的2-氯-5-氯甲基吡啶选择吸附区域之外电沉积垂直生长锌，而在海绵镍表面的2-氯-5-氯甲基吡啶选择吸附区域能阻止锌电沉积生长，因此，海绵镍表面选择性电沉积形成锌纳米棒，用丙酮清洗三遍后再去离水清洗三遍，从而完成海绵镍基锌纳米棒自牺牲模板的制备。
步骤[2]具有纳米管阵列的NiSn-LDH层的合成，具体包括如下操作：
将甲酸镍、硫酸锡、四甲基醋酸铵和N-甲基脲加入去离子水中，混合均匀形成合成液，该合成液中甲酸镍浓度为250g/L、硫酸锡浓度为145g/L、四甲基醋酸铵度为50g/L、N-甲基脲浓度为110g/L；
将该合成液加入到反应釜中，然后将负载有锌纳米棒自牺牲模板的海绵镍浸入合成液，密闭条件下保持反应温度135℃，反应9小时，以在海绵镍基表面形成NiSn-LDH层，并以锌纳米棒作为自牺牲模板形成了NiSn-LDH构成的纳米管阵列，用去离水清洗两遍，完成海绵镍基具有纳米管阵列的NiSn-LDH层的合成，获得所述海绵镍基负载具有纳米管阵列的NiSn-LDH层催化材料。
为比较研究对比例、实施例1和实施例2对肼电化学氧化的催化性能，分别以对比例、实施例1和实施例2为工作电极，铂为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，测试对比例、实施例1和实施例2在浓度为3.0M的肼(N2H4)、浓度为1M的氢氧化钾组成溶液中肼电化学氧化线性伏安曲线。根据电位为0.4V时肼电化学氧化反应电流i0.4V和肼电化学氧化起始电势，研究对比例、实施例1和实施例2对在浓度为3.0M的肼(N2H4)、浓度为1M的氢氧化钾混合组成溶液中肼电化学氧化的催化性能。测试结果如图2和图3所示，实施例1和实施例2在为0.4V时肼电化学氧化反应电流分别为367mA·cm-2和362mA·cm-2，明显高于对比例0.4V时肼电化学氧化反应电流189mA·cm-2；实施例1和实施例2在上述混合组成溶液中肼电化学氧化起始电势分别为-0.18V和-0.178V，明显低于对比例的肼电化学氧化起始电势-0.06V。实验结果表明：根据本发明制备的海绵镍基具有纳米管阵列异质结构催化材料对肼电化学氧化有优良的催化性能，是一种高效且经济的肼电化学氧化催化材料。
为进一步详细举例说明，下面提供另外两个实施例。
实施例3
本发明优选实施例3提供一种海绵镍基纳米管阵列异质结构催化材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]海绵镍基锌纳米棒自牺牲模板的制备，具体包括如下操作：
a1.2-氯-5-氯甲基吡啶在海绵镍表面的选择吸附：将三乙醇胺和四氢呋喃按体积比为2:5的比例混合形成有机溶剂，将2-氯-5-氯甲基吡啶溶入该有机溶剂中，形成吸附液(吸附液中2-氯-5-氯甲基吡啶浓度为170g/L)；将海绵镍浸入所述吸附液，室温浸泡5小时后取出，用丙酮清洗两遍后再用去离水清洗三遍，完成2-氯-5-氯甲基吡啶在海绵镍表面的选择吸附；
a2.选择性电沉积形成海绵镍基锌纳米棒自牺牲模板：将三氟甲磺酸、均苯三甲酸、酒石酸钠和醋酸锌加入去离子水中，混合均匀形成电沉积液；该电沉积液中三氟甲磺酸浓度为160g/L、均苯三甲酸浓度为17g/L、酒石酸钠浓度为176g/L、醋酸锌浓度为140g/L；
将经步骤a1处理的海绵镍作为阴极，不锈钢板作为阳极，室温条件下恒定电压3V，电沉积5分钟，由于选择吸附的2-氯-5-氯甲基吡啶的遮盖作用，在海绵镍表面的2-氯-5-氯甲基吡啶选择吸附区域之外电沉积垂直生长锌，而在海绵镍表面的2-氯-5-氯甲基吡啶选择吸附区域能阻止锌电沉积生长，因此，海绵镍表面选择性电沉积形成锌纳米棒，用丙酮清洗三遍后再去离水清洗三遍，从而完成海绵镍基锌纳米棒自牺牲模板的制备。
步骤[2]具有纳米管阵列的NiSn-LDH层的合成，具体包括如下操作：
将甲酸镍、硫酸锡、四甲基醋酸铵和N-甲基脲加入去离子水中，混合均匀形成合成液，该合成液中甲酸镍浓度为240g/L、硫酸锡浓度为165g/L、四甲基醋酸铵度为55g/L、N-甲基脲浓度为130g/L；
将该合成液加入到反应釜中，然后将负载有锌纳米棒自牺牲模板的海绵镍浸入合成液，密闭条件下保持反应温度125℃，反应10小时，以在海绵镍基表面形成NiSn-LDH层，并以锌纳米棒作为自牺牲模板形成了NiSn-LDH构成的纳米管阵列，用去离水清洗两遍，完成海绵镍基具有纳米管阵列的NiSn-LDH层的合成。
步骤[3]具有纳米管阵列的NiSnPr-LDH/Pr2O3异质结构复合层的构建，具体包括如下操作：
将硝酸镨、硫酸羟胺、甲基丙烯酸和硫代硫酸钠加入去离子水中，混合均匀形成处理液，该处理液中硝酸镨浓度为112g/L、硫酸羟胺浓度为39g/L、甲基丙烯酸浓度为50g/L、硫代硫酸钠浓度为47g/L；
将该处理液加入反应釜，将具有纳米管阵列的NiSn-LDH层的海绵镍浸入处理液，在91℃下反应2.5小时，冷却到室温后取出，用去离水清洗2遍，放入干燥箱内在40℃下干燥7小时，完成具有纳米管阵列的NiSnPr-LDH/Pr2O3异质结构复合层的构建，至此完成海绵镍基具有纳米管阵列异质结构催化材料的制备。
实施例4
本发明优选实施例4提供一种海绵镍基纳米管阵列异质结构催化材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]海绵镍基锌纳米棒自牺牲模板的制备，具体包括如下操作：
a1.2-氯-5-氯甲基吡啶在海绵镍表面的选择吸附：将三乙醇胺和四氢呋喃按体积比为2:8的比例混合形成有机溶剂，将2-氯-5-氯甲基吡啶溶入该有机溶剂中，形成吸附液(吸附液中2-氯-5-氯甲基吡啶浓度为185g/L)；将海绵镍浸入所述吸附液，室温浸泡5小时后取出，用丙酮清洗两遍后再用去离水清洗三遍，完成2-氯-5-氯甲基吡啶在海绵镍表面的选择吸附；
a2.选择性电沉积形成海绵镍基锌纳米棒自牺牲模板：将三氟甲磺酸、均苯三甲酸、酒石酸钠和醋酸锌加入去离子水中，混合均匀形成电沉积液；该电沉积液中三氟甲磺酸浓度为180g/L、均苯三甲酸浓度为22g/L、酒石酸钠浓度为180g/L、醋酸锌浓度为150g/L；
将经步骤a1处理的海绵镍作为阴极，不锈钢板作为阳极，室温条件下恒定电压6V，电沉积2分钟，由于选择吸附的2-氯-5-氯甲基吡啶的遮盖作用，在海绵镍表面的2-氯-5-氯甲基吡啶选择吸附区域之外电沉积垂直生长锌，而在海绵镍表面的2-氯-5-氯甲基吡啶选择吸附区域能阻止锌电沉积生长，因此，海绵镍表面选择性电沉积形成锌纳米棒，用丙酮清洗三遍后再去离水清洗三遍，从而完成海绵镍基锌纳米棒自牺牲模板的制备。
步骤[2]具有纳米管阵列的NiSn-LDH层的合成，具体包括如下操作：
将甲酸镍、硫酸锡、四甲基醋酸铵和N-甲基脲加入去离子水中，混合均匀形成合成液，该合成液中甲酸镍浓度为260g/L、硫酸锡浓度为170g/L、四甲基醋酸铵度为65g/L、N-甲基脲浓度为130g/L；
将该合成液加入到反应釜中，然后将负载有锌纳米棒自牺牲模板的海绵镍浸入合成液，密闭条件下保持反应温度140℃，反应8小时，以在海绵镍基表面形成NiSn-LDH层，并以锌纳米棒作为自牺牲模板形成了NiSn-LDH构成的纳米管阵列，用去离水清洗两遍，完成海绵镍基具有纳米管阵列的NiSn-LDH层的合成。
步骤[3]具有纳米管阵列的NiSnPr-LDH/Pr2O3异质结构复合层的构建，具体包括如下操作：
将硝酸镨、硫酸羟胺、甲基丙烯酸和硫代硫酸钠加入去离子水中，混合均匀形成处理液，该处理液中硝酸镨浓度为135g/L、硫酸羟胺浓度为65g/L、甲基丙烯酸浓度为74g/L、硫代硫酸钠浓度为70g/L；
将该处理液加入反应釜，将具有纳米管阵列的NiSn-LDH层的海绵镍浸入处理液，在115℃下反应1.5小时，冷却到室温后取出，用去离水清洗2遍，放入干燥箱内在65℃下干燥5小时，完成具有纳米管阵列的NiSnPr-LDH/Pr2O3异质结构复合层的构建，至此完成海绵镍基具有纳米管阵列异质结构催化材料的制备。
以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种海绵镍基纳米管阵列异质结构催化材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
步骤[1]海绵镍基锌纳米棒自牺牲模板的制备；
步骤[2]具有纳米管阵列的NiSn-LDH层的合成；
步骤[3]具有纳米管阵列的NiSnPr-LDH/Pr2O3异质结构复合层的构建。
2.根据权利要求1所述的一种海绵镍基纳米管阵列异质结构催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤[1]具体包括如下操作：
a1.2-氯-5-氯甲基吡啶在海绵镍表面的选择吸附：将三乙醇胺和四氢呋喃混合形成有机溶剂，将2-氯-5-氯甲基吡啶溶入该有机溶剂中，形成吸附液；将海绵镍浸入所述吸附液，室温浸泡5-9小时后取出，用丙酮清洗两遍后再用去离水清洗三遍，完成2-氯-5-氯甲基吡啶在海绵镍表面的选择吸附；
a2.选择性电沉积形成海绵镍基锌纳米棒自牺牲模板：将三氟甲磺酸、均苯三甲酸、酒石酸钠和醋酸锌加入去离子水中，混合均匀形成电沉积液；将经步骤a1处理的海绵镍作为阴极，不锈钢板作为阳极，室温条件下恒定电压3V-6V，电沉积2-5分钟，取出后用丙酮清洗三遍后再去离水清洗三遍，从而完成海绵镍基锌纳米棒自牺牲模板的制备。
3.根据权利要求2所述的一种海绵镍基纳米管阵列异质结构催化材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂中三乙醇胺、四氯呋喃间的体积比为2～4:6～8；所述吸附液中2-氯-5-氯甲基吡啶浓度为142-185g/L。
4.根据权利要求2所述的一种海绵镍基纳米管阵列异质结构催化材料的制备方法，其特征在于：所述电沉积液中三氟甲磺酸浓度为154-180g/L、均苯三甲酸浓度为10-22g/L、酒石酸钠浓度为166-184g/L、醋酸锌浓度为140-155g/L。
5.根据权利要求1所述的一种海绵镍基纳米管阵列异质结构催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤[2]具体包括如下操作：
将甲酸镍、硫酸锡、四甲基醋酸铵和N-甲基脲加入去离子水中，混合均匀形成合成液，将该合成液加入到反应釜中，然后将负载有锌纳米棒自牺牲模板的海绵镍浸入合成液，密闭条件下保持反应温度125-140℃，反应8-10小时，取出后用去离水清洗两遍，完成海绵镍基具有纳米管阵列的NiSn-LDH层的合成。
6.根据权利要求5所述的一种海绵镍基纳米管阵列异质结构催化材料的制备方法，其特征在于：所述合成液中甲酸镍浓度为235-260g/L、硫酸锡浓度为140-175g/L、四甲基醋酸铵度为24-65g/L、N-甲基脲浓度为105-140g/L。
7.根据权利要求1所述的一种海绵镍基纳米管阵列异质结构催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤[3]具体包括如下操作：
将硝酸镨、硫酸羟胺、甲基丙烯酸和硫代硫酸钠加入去离子水中，混合均匀形成处理液，将该处理液加入反应釜，将具有纳米管阵列的NiSn-LDH层的海绵镍浸入处理液，在90-115℃下反应1.5-2.5小时，冷却到室温后取出，用去离水清洗2遍，放入干燥箱内在40-65℃下干燥5-7小时，完成具有纳米管阵列的NiSnPr-LDH/Pr2O3异质结构复合层的构建，至此完成海绵镍基具有纳米管阵列异质结构催化材料的制备。
8.根据权利要求7所述的一种海绵镍基纳米管阵列异质结构催化材料的制备方法，其特征在于：所述处理液中硝酸镨浓度为112-138g/L、硫酸羟胺浓度为38-66g/L、甲基丙烯酸浓度为50-74g/L、硫代硫酸钠浓度为47-72g/L。
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