CN106319579A - 海绵铜基银薄膜负载纳米颗粒杀菌电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种海绵结构型金属铜基微米银薄膜负载氧化锌与二氧化钛杀菌纳米颗粒的电极材料的制备方法，该制备方法由下述过程组成：(1)海绵结构型金属铜基体的电沉积过程；(2)聚醚型聚氨酯海绵模型去除过程；(3)海绵结构型金属铜基表面金属银/氧化锌/二氧化钛复合电沉积过程；(4)海绵结构型金属铜基微米银薄膜复合氧化锌与二氧化钛纳米颗粒后表面银局部阳极腐蚀过程。根据本发明方法制备的海绵结构型金属铜基微米银薄膜负载氧化锌与二氧化钛纳米颗粒的电极材料，其结合了海绵结构型金属的特点和银及氧化锌与二氧化钛的杀菌效应，使用该新型电极材料进行水体电解杀菌，过程环保，杀菌能耗低，具有显著的杀菌效果。
Description
技术领域
本发明涉及杀菌电极材料技术领域，特别是一种海绵结构型金属铜基微米银薄膜负载氧化锌与二氧化钛纳米颗粒的电极材料的制备方法。
背景技术
随着经济的发展，我国水质恶化日趋严重，其中水资源细菌污染问题是水体污染的重要方面之一。传统上治理水体细菌污染是采用加氯消毒的方法，然而，加氯消毒会导致水体中产生致癌物等有害物质。电解法杀菌具有对水资源影响小、杀菌效果显著及杀菌能耗低的优点，故成为现金治理水资源细菌污染的有效途径。电解杀菌一方面是电极直接作用杀菌，另一方面则是利用电极间接杀菌效应；直接杀菌机制是由于电极材料破坏细胞膜，导致细胞内DNA死亡，从而达到杀菌的目的；间接杀菌机制是由于电解液中离子的氧化还原反应对细菌产生的破坏作用。因而，高效杀菌电极材料在电解法治理水资源细菌污染方面起着至关重要的作用。其中，金属银具有显著的杀菌作用，银离子可破坏细菌体中的蛋白酶从而导致细菌死亡。现有杀菌电极材料杀菌能耗较高，杀菌效果不佳，且容易对水环境造成二次污染，因此，研发适用于治理水资源细菌污染的高效杀菌电极材料具有重要意义。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种海绵铜基银薄膜负载杀菌纳米颗粒电极材料的制备方法，根据本方法制备的电极材料适用于治理水资源的细菌污染，且使用过程环保，杀菌能耗低，具有显著的杀菌效果。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种海绵铜基银薄膜负载杀菌纳米颗粒电极材料的制备方法，由以下制备过程组成：
步骤[1]海绵结构型金属铜基体的电沉积制备；
步骤[2]聚醚型聚氨酯海绵模型的去除；
步骤[3]海绵结构型金属铜表面金属银/氧化锌/二氧化钛复合电沉积过程；
步骤[4]海绵结构型金属铜基微米银薄膜负载氧化锌与二氧化钛纳米颗粒后表面银局部阳极腐蚀过程。
作为进一步的优选实施方案，所述步骤[1]具体包括如下操作：
a1.聚醚型聚氨酯海绵模型的导电化处理：将纳米铜粉、羟丙基甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、碳酸氢钠和去离子水混合均匀以形成导电浆料；将聚醚型聚氨酯海绵在导电浆料中充分浸润，然后在30～45℃的干燥箱内经2～4小时干燥后完成聚醚型聚氨酯海绵模型导电化处理过程；
a2.海绵结构型金属铜基体的电沉积过程：将分析纯的氟硼酸铜、硝酸铜、甲基紫、硫脲和二甲基二硫代氨基甲酸钠依次加入到去离子水中，形成电沉积液A；以经导电化处理的聚醚型聚氨酯海绵模型为阴极、金属铜为阳极，在340～860mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积1～2.5小时，完成海绵结构型金属铜基体的电沉积制备。
作为进一步的优选实施方案，所述导电浆料中各组分的重量百分比分别为：纳米铜粉25～60％、羟丙基甲基纤维素1～6％、淀粉3～15％、聚乙烯醇2～8％，碳酸氢钠0.5～4％，其余为去离子水。
作为进一步的优选实施方案，所述电沉积液A中各组份浓度分别为：氟硼酸铜30～150g/L、硝酸铜40～180g/L、甲基紫5～35g/L、硫脲4～12g/L和二甲基二硫代氨基甲酸钠0.2～13g/L。
作为进一步的优选实施方案，所述步骤[2]的具体操作为：
待海绵结构型金属铜基体的电沉积制备过程完成后，将其装入密封电炉并在0.1～4Mpa的氮气氛围保护下加温至280～420℃，保温40～80分钟，以便去除聚醚型聚氨酯海绵模型。
作为进一步的优选实施方案，所述步骤[3]的具体操作为：
将分析纯的碳酸银、硫代硫酸钠、尿素、纳米氧化锌粉、纳米二氧化钛粉、85％磷酸依次加入到去离子水中，混合均匀以形成电沉积液B；以海绵结构型金属铜基体为阴极、不锈钢为阳极，在50～130mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积10～30分钟，完成海绵结构型金属铜表面金属银/氧化锌/二氧化钛复合电沉积过程。
作为进一步的优选实施方案，所述电沉积液B中各组分浓度分别为：碳酸银160～320g/L、硫代硫酸钠30～60g/L、尿素80～150g/L、纳米氧化锌粉40～110g/L、纳米二氧化钛粉20～80g/L及磷酸5～20mL/L。
作为进一步的优选实施方案，所述步骤[4]的具体操作为：
将硝酸、乙二胺四乙酸二钠和硝酸钠依次加入到去离子水中，混合均匀形成浸蚀液；将经步骤[3]处理后的试样作为阳极浸入到浸蚀液中，以不锈钢为阴极，在45℃恒温下，以3～15mA/cm2的电流密度进行15～25分钟的阳极浸蚀，以达到试样表面银局部浸蚀的目的，从而获得海绵结构型金属铜基微米银薄膜负载氧化锌与二氧化钛纳米颗粒的电极材料。
作为进一步的优选实施方案，所述浸蚀液中各组分浓度分别为：硝酸0.5～3mL/L、乙二胺四乙酸二钠0.5～3g/L和硝酸钠40～110g/L。
本发明的积极效果：经本发明方法制备的电极材料中，金属银具有显著的杀菌作用，氧化锌与二氧化钛也具有显著的氧化杀菌效应，海绵结构型金属具有大比表面积的三维孔隙结构，作为电极材料显著提高了电解杀菌效果，本发明正是结合了海绵结构型金属结构的特点以及银、氧化锌、二氧化钛所具有的显著杀菌效应，制备出了具有显著杀菌效果的新型杀菌电极材料，使用该新型电极材料进行水体电解杀菌，过程环保、杀菌能耗低。
附图说明
图1是本发明所述海绵铜基银薄膜负载杀菌纳米颗粒电极材料的制备方法流程图。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例进行详细说明。
参照图1，本发明优选实施例提供一种海绵结构型金属铜基微米银薄膜负载氧化锌与二氧化钛纳米颗粒的电极材料的制备方法，按下列步骤顺序进行：
①聚醚型聚氨酯海绵模型的导电化处理：将纳米铜粉、羟丙基甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、碳酸氢钠和去离子水混合均匀以形成导电浆料，其中各组分的重量百分比分别为：纳米铜粉25～60％、羟丙基甲基纤维素1～6％、淀粉3～15％、聚乙烯醇2～8％，碳酸氢钠0.5～4％，其余为去离子水；将聚醚型聚氨酯海绵在导电浆料中充分浸润，然后在30～45℃的干燥箱内经2～4小时干燥后完成聚醚型聚氨酯海绵模型导电化处理过程。
②海绵结构型金属铜基体的电沉积过程：将浓度为分析纯的氟硼酸铜、硝酸铜、甲基紫、硫脲和二甲基二硫代氨基甲酸钠依次加入到去离子水中，形成以上各组分浓度分别为30～150g/L、40～180g/L、5～35g/L、4～12g/L和0.2～13g/L的电沉积液，以经导电化处理的聚醚型聚氨酯海绵模型为阴极、金属铜为阳极，在340～860mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积1～2.5小时，完成海绵结构型金属铜基体的电沉积制备。
③待海绵结构型金属铜基体的电沉积过程步骤完成后，将其装入密封电炉并在0.1～4Mpa的氮气氛围保护下加温至280～420℃，保温40～80分钟，以便去除聚醚型聚氨酯海绵模型。
④将浓度为分析纯的碳酸银、硫代硫酸钠、尿素、纳米氧化锌粉、纳米二氧化钛粉、85％磷酸依次加入到去离子水中，形成以上各组分浓度分别为160～320g/L、30～60g/L、80～150g/L、40～110g/L、20～80g/L及5～20mL/L的电沉积液。以海绵结构型金属铜基体为阴极、不锈钢为阳极，在50～130mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积10～30分钟，完成海绵结构型金属铜表面金属银/氧化锌/二氧化钛复合电沉积过程。
⑤将浓度为65％的硝酸、乙二胺四乙酸二钠和硝酸钠依次加入到去离子水中，形成上述各组分浓度分别为0.5～3mL/L、0.5～3g/L和40～110g/L的浸蚀液。将海绵结构型金属铜表面金属银/氧化锌/二氧化钛复合电沉积完成后的试样作为阳极浸入到浸蚀液中，以不锈钢为阴极，在45℃恒温下，以3～15mA/cm2的电流密度进行15～25分钟的阳极浸蚀，以达到海绵结构型金属铜基微米银薄膜负载氧化锌与二氧化钛纳米颗粒后表面银局部浸蚀的目的，从而获得海绵结构型金属铜基微米银薄膜负载氧化锌与二氧化钛纳米颗粒的电极材料。
下面结合具体对比分析情况，给出实施例。
实施例1
本发明实施例1提供一种海绵结构型金属铜基微米银薄膜电极材料的制备方法，包括按顺序进行的如下步骤：
①聚醚型聚氨酯海绵模型的导电化处理：将纳米铜粉、羟丙基甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、碳酸氢钠和去离子水混合均匀以形成导电浆料，其中各组分的重量百分比分别为：纳米铜粉40％、羟丙基甲基纤维素5％、淀粉12％、聚乙烯醇6％，碳酸氢钠3％，其余为去离子水；将聚醚型聚氨酯海绵在导电浆料中充分浸润，然后在40℃的干燥箱内经3小时干燥后完成聚醚型聚氨酯海绵模型导电化处理过程。
②海绵结构型金属铜基体的电沉积过程：将浓度为分析纯的氟硼酸铜、硝酸铜、甲基紫、硫脲和二甲基二硫代氨基甲酸钠等依次加入到去离子水中，形成以上各组分浓度分别为140g/L、150g/L、7g/L、5g/L和11g/L的电沉积液。以经导电化处理的聚醚型聚氨酯海绵模型为阴极、金属铜为阳极，在430mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积2.5小时。
③待海绵结构型金属铜基体的电沉积过程步骤完成后，将其装入密封电炉并在0.2Mpa的氮气氛围保护下加温至420℃，保温50分钟，以便去除聚醚型聚氨酯海绵模型。
④将浓度为分析纯的碳酸银、硫代硫酸钠、尿素、85％磷酸依次加入到去离子水中，形成以上各组分浓度分别为300g/L、44g/L、82g/L、15mL/L的电沉积液。以海绵结构型金属铜基体为阴极、不锈钢为阳极，在55mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积15分钟，从而获得海绵结构型金属铜基微米银薄膜电极材料。
配制含有大肠杆菌的500ml水体，测量大肠杆菌数约为103/ml，以上述制备的海绵结构型金属铜基微米银薄膜电极材料为阳极、不锈钢为阴极，电流密度为2mA/cm2，通电两分钟进行电解杀菌后，测量并计算该电解杀菌过程的杀菌率为78％。
实施例2
本发明实施例2提供一种海绵结构型金属铜基微米银薄膜负载氧化锌纳米颗粒的电极材料的制备方法，包括按顺序进行的如下步骤：
①聚醚型聚氨酯海绵模型的导电化处理：将纳米铜粉、羟丙基甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、碳酸氢钠和去离子水混合均匀以形成导电浆料，其中各组分的重量百分比分别为：纳米铜粉40％、羟丙基甲基纤维素5％、淀粉12％、聚乙烯醇6％，碳酸氢钠3％，其余为去离子水；将聚醚型聚氨酯海绵在导电浆料中充分浸润，然后在40℃的干燥箱内经3小时干燥后完成聚醚型聚氨酯海绵模型导电化处理过程。
②海绵结构型金属铜基体的电沉积过程：将浓度为分析纯的氟硼酸铜、硝酸铜、甲基紫、硫脲和二甲基二硫代氨基甲酸钠等依次加入到去离子水中，形成以上各组分浓度分别为140g/L、150g/L、7g/L、5g/L和11g/L的电沉积液。以经导电化处理的聚醚型聚氨酯海绵模型为阴极、金属铜为阳极，在430mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积2.5小时。
③待海绵结构型金属铜基体的电沉积过程步骤完成后，将其装入密封电炉并在0.2Mpa的氮气氛围保护下加温至420℃，保温50分钟，以便去除聚醚型聚氨酯海绵模型。
④将浓度为分析纯的碳酸银、硫代硫酸钠、尿素、纳米氧化锌粉、85％磷酸依次加入到去离子水中，形成以上各组分浓度分别为300g/L、44g/L、82g/L、100g/L、15mL/L的电沉积液。以海绵结构型金属铜基体为阴极、不锈钢为阳极，在60mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积18分钟。
⑤将浓度为65％的硝酸、乙二胺四乙酸二钠和硝酸钠依次加入到去离子水中，形成上述各组分浓度分别为1.5mL/L、2g/L和50g/L的浸蚀液。将海绵结构型金属铜表面金属银/氧化锌复合电沉积完成后的试样作为阳极浸入到浸蚀液中，以不锈钢为阴极，在50℃恒温下，以10mA/cm2的电流密度进行16分钟的阳极浸蚀，以达到海绵结构型金属铜基微米银薄膜负载氧化锌纳米颗粒后表面银局部浸蚀的目的，从而获得海绵结构型金属铜基表面微米银薄膜负载氧化锌纳米颗粒的电极材料。
同样配制含有大肠杆菌的500ml水体，测量大肠杆菌数约为103/ml，以海绵结构型金属铜基微米银薄膜负载氧化锌纳米颗粒的电极材料为阳极，以不锈钢为阴极，电流密度为2mA/cm2，通电两分钟进行电解杀菌后，测量并计算该电解杀菌过程的杀菌率为84％。
实施例3
本发明实施例3提供一种海绵结构型金属铜基微米银薄膜负载氧化锌与二氧化钛纳米颗粒的电极材料的制备方法，包括按顺序进行的如下步骤：
①聚醚型聚氨酯海绵模型的导电化处理：将纳米铜粉、羟丙基甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、碳酸氢钠和去离子水混合均匀以形成导电浆料，其中各组分的重量百分比分别为：纳米铜粉40％、羟丙基甲基纤维素5％、淀粉12％、聚乙烯醇6％，碳酸氢钠3％，其余为去离子水；将聚醚型聚氨酯海绵在导电浆料中充分浸润，然后在40℃的干燥箱内经3小时干燥后完成聚醚型聚氨酯海绵模型导电化处理过程。
②海绵结构型金属铜基体的电沉积过程：将浓度为分析纯的氟硼酸铜、硝酸铜、甲基紫、硫脲和二甲基二硫代氨基甲酸钠等依次加入到去离子水中，形成以上各组分浓度分别为140g/L、150g/L、7g/L、5g/L和11g/L的电沉积液。以经导电化处理的聚醚型聚氨酯海绵模型为阴极、金属铜为阳极，在430mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积2.5小时。
③待海绵结构型金属铜基体的电沉积过程步骤完成后，将其装入密封电炉并在0.2Mpa的氮气氛围保护下加温至420℃，保温50分钟，以便去除聚醚型聚氨酯海绵模型。
④将浓度为分析纯的碳酸银、硫代硫酸钠、尿素、纳米氧化锌粉、纳米二氧化钛粉、85％磷酸依次加入到去离子水中，形成以上各组分浓度分别为300g/L、44g/L、82g/L、100g/L、70g/L、15mL/L的电沉积液。以海绵结构型金属铜基体为阴极、不锈钢为阳极，在70mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积20分钟。
⑤将浓度为65％的硝酸、乙二胺四乙酸二钠和硝酸钠依次加入到去离子水中，形成上述各组分浓度分别为1.5mL/L、2g/L和50g/L的浸蚀液。将海绵结构型金属铜表面金属银/氧化锌/二氧化钛复合电沉积完成后的试样作为阳极浸入到浸蚀液中，以不锈钢为阴极，在50℃恒温下，以7mA/cm2的电流密度进行15分钟的阳极浸蚀，以达到海绵结构型金属铜基微米银薄膜负载氧化锌与二氧化钛纳米颗粒后表面银局部浸蚀的目的，从而获得海绵结构型金属铜基微米银薄膜负载氧化锌与二氧化钛纳米颗粒的电极材料。
配制含有大肠杆菌的500ml水体，测量大肠杆菌数约为103/ml，以本实施例所述方法制备的海绵结构型金属铜基表面微米银薄膜负载氧化锌与二氧化钛纳米颗粒的电极材料为阳极，不锈钢为阴极，电流密度为2mA/cm2，通电两分钟进行电解杀菌后，测量并计算该电解杀菌过程的杀菌率为93％。
显然，依据本发明所述方法制备的海绵结构型金属铜基微米银薄膜负载氧化锌与二氧化钛纳米颗粒的电极材料，其杀菌过程环保，杀菌能耗低，且具有更加显著的杀菌效果。
以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种海绵铜基银薄膜负载杀菌纳米颗粒电极材料的制备方法，其特征在于，由以下制备过程组成：
步骤[1]海绵结构型金属铜基体的电沉积制备；
步骤[2]聚醚型聚氨酯海绵模型的去除；
步骤[3]海绵结构型金属铜表面金属银/氧化锌/二氧化钛复合电沉积过程；
步骤[4]海绵结构型金属铜基微米银薄膜负载氧化锌与二氧化钛纳米颗粒后表面银局部阳极腐蚀过程。
2.根据权利要求1所述的一种海绵铜基银薄膜负载杀菌纳米颗粒电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤[1]具体包括如下操作：
a1.聚醚型聚氨酯海绵模型的导电化处理：将纳米铜粉、羟丙基甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、碳酸氢钠和去离子水混合均匀以形成导电浆料；将聚醚型聚氨酯海绵在导电浆料中充分浸润，然后在30～45℃的干燥箱内经2～4小时干燥后完成聚醚型聚氨酯海绵模型导电化处理过程；
a2.海绵结构型金属铜基体的电沉积过程：将分析纯的氟硼酸铜、硝酸铜、甲基紫、硫脲和二甲基二硫代氨基甲酸钠依次加入到去离子水中，形成电沉积液A；以经导电化处理的聚醚型聚氨酯海绵模型为阴极、金属铜为阳极，在340～860mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积1～2.5小时，完成海绵结构型金属铜基体的电沉积制备。
3.根据权利要求2所述的一种海绵铜基银薄膜负载杀菌纳米颗粒电极材料的制备方法，其特征在于：所述导电浆料中各组分的重量百分比分别为：纳米铜粉25～60％、羟丙基甲基纤维素1～6％、淀粉3～15％、聚乙烯醇2～8％，碳酸氢钠0.5～4％，其余为去离子水。
4.根据权利要求2所述的一种海绵铜基银薄膜负载杀菌纳米颗粒电极材料的制备方法，其特征在于：所述电沉积液A中各组份浓度分别为：氟硼酸铜30～150g/L、硝酸铜40～180g/L、甲基紫5～35g/L、硫脲4～12g/L和二甲基二硫代氨基甲酸钠0.2～13g/L。
5.根据权利要求1所述的一种海绵铜基银薄膜负载杀菌纳米颗粒电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤[2]的具体操作为：
待海绵结构型金属铜基体的电沉积制备过程完成后，将其装入密封电炉并在0.1～4Mpa的氮气氛围保护下加温至280～420℃，保温40～80分钟，以便去除聚醚型聚氨酯海绵模型。
6.根据权利要求1所述的一种海绵铜基银薄膜负载杀菌纳米颗粒电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤[3]的具体操作为：
将分析纯的碳酸银、硫代硫酸钠、尿素、纳米氧化锌粉、纳米二氧化钛粉、85％磷酸依次加入到去离子水中，混合均匀以形成电沉积液B；以海绵结构型金属铜基体为阴极、不锈钢为阳极，在50～130mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积10～30分钟，完成海绵结构型金属铜表面金属银/氧化锌/二氧化钛复合电沉积过程。
7.根据权利要求5所述的一种海绵铜基银薄膜负载杀菌纳米颗粒电极材料的制备方法，其特征在于：所述电沉积液B中各组分浓度分别为：碳酸银160～320g/L、硫代硫酸钠30～60g/L、尿素80～150g/L、纳米氧化锌粉40～110g/L、纳米二氧化钛粉20～80g/L及磷酸5～20mL/L。
8.根据权利要求1所述的一种海绵铜基银薄膜负载杀菌纳米颗粒电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤[4]的具体操作为：
将硝酸、乙二胺四乙酸二钠和硝酸钠依次加入到去离子水中，混合均匀形成浸蚀液；将经步骤[3]处理后的试样作为阳极浸入到浸蚀液中，以不锈钢为阴极，在45℃恒温下，以3～15mA/cm2的电流密度进行15～25分钟的阳极浸蚀，以达到试样表面银局部浸蚀的目的，从而获得海绵结构型金属铜基微米银薄膜负载氧化锌与二氧化钛纳米颗粒的电极材料。
9.根据权利要求8所述的一种海绵铜基银薄膜负载杀菌纳米颗粒电极材料的制备方法，其特征在于：所述浸蚀液中各组分浓度分别为：硝酸0.5～3mL/L、乙二胺四乙酸二钠0.5～3g/L和硝酸钠40～110g/L。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 277200 No. 392, Yinguang Road, economic development zone, Shanting District, Zaozhuang City, Shandong Province Patentee after: SHANDONG QINGDA YINGUANG METAL SPONGE NEW MATERIAL CO.,LTD. Address before: 277200 north of Beijing Road, economic development zone, Shanting District, Zaozhuang City, Shandong Province Patentee before: SHANDONG QINGDA YINGUANG METAL SPONGE NEW MATERIAL CO.,LTD. |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Preparation method of sponge copper based silver film loaded nano particle sterilization electrode material Effective date of registration: 20220120 Granted publication date: 20180413 Pledgee: Zaozhuang rural commercial bank Limited by Share Ltd. Shanting branch Pledgor: SHANDONG QINGDA YINGUANG METAL SPONGE NEW MATERIAL CO.,LTD. Registration number: Y2022980000784 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20230117 Granted publication date: 20180413 Pledgee: Zaozhuang rural commercial bank Limited by Share Ltd. Shanting branch Pledgor: SHANDONG QINGDA YINGUANG METAL SPONGE NEW MATERIAL CO.,LTD. Registration number: Y2022980000784 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Preparation Method of Sponge Copper-based Silver Film Loaded Nanoparticle Sterilization Electrode Material Effective date of registration: 20230202 Granted publication date: 20180413 Pledgee: Zaozhuang rural commercial bank Limited by Share Ltd. Shanting branch Pledgor: SHANDONG QINGDA YINGUANG METAL SPONGE NEW MATERIAL CO.,LTD. Registration number: Y2023980031876 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |