KR20230070399A

KR20230070399A - 수전해 물분해 수소발생반응 촉매 활성을 갖는 몰리브덴-바나듐 셀레나이드 합금 나노시트 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20230070399A
Application number: KR1020220149922A
Authority: KR
Inventors: 박정희; 권익선; 곽인혜
Original assignee: 고려대학교 세종산학협력단
Priority date: 2021-11-12
Filing date: 2022-11-10
Publication date: 2023-05-23

Abstract

본 발명은 우수한 물분해 수소발생반응(Hydrogen evolution reaction, HER) 활성을 갖는 몰리브덴 바나듐 셀레나이드 합금 나노시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 전기화학적 물분해 반응 수소발생 촉매 활성을 갖는 몰리브덴 바나듐 셀레나이드 (Mo_1-xV_xSe₂, 0 < x ≤ 1) 합금 나노시트 및 이들의 조성비(x)를 정량적으로 조절 가능한 콜로이드 용액 반응 제조방법에 관한 것이다.

Description

수전해 물분해 수소발생반응 촉매 활성을 갖는 몰리브덴-바나듐 셀레나이드 합금 나노시트 및 이의 제조방법{Molybdenum vanadium diselenide alloyed nanosheet catalysts for electrochemical water-splitting hydrogen generation}

지구 온난화 및 급증하는 에너지 수요를 동시에 해결하기 위한 방안으로, 다양한 신재생 에너지에 대한 연구가 전세계적으로 활발히 이루어지고 있다. 이 중 수소 에너지는 사용 시 공해 물질을 배출하지 않고, 단위 무게 당 가장 많은 에너지원을 얻을 수 있는 에너지원이기 때문에 주목을 받고 있으며, 특히 지구상에 풍부한 물을 분해하여 수소를 생산하는 물 전기분해(electrocatalytic water splitting) 방법은 수소의 친환경적인 대량 생산을 가능케 하고, 전기에너지를 활용하여 효율적으로 수소 생산을 가능케 하므로, 그 전망이 밝다. 한편, 전기분해 수소 생산기술의 핵심은 수소 발생 반응인데, 이 반응에 가장 활성이 뛰어나다고 알려진 촉매는 백금으로, 수소의 상용화를 위해서는 값비싼 백금을 대체할 수 있는 저렴하고 우수한 활성의 촉매 소재를 개발할 필요가 있다.

물 전기분해는 전기를 이용하여 물을 수소와 산소로 분해하는 반응을 말하며, 구체적으로 전극에 전압을 가해주었을 때 전극 표면이 촉매 역할을 하여 전기화학적 산화 환원 반응이 일어난다. 이때, 산화전극에서는 산소가, 환원전극에서는 수소가 발생한다. 한편, 물 분해 반응은 1.23 V 전압 이상이 필요한 비자발적 반응인데, 촉매의 활성도에 따라 필요로 하는 전압을 낮출 수 있다. 따라서, 물 전기분해를 통한 수소 생산의 효율성을 높이기 위해서는 수소 발생 촉매 활성이 높은 전극 촉매 개발 연구가 필요하다.

한편, 수소 발생 시 전기화학적 반응은 아래와 같으며, 실온(25 ℃)에서 수소 이온 1몰이 수소 가스 1 bar(1기압과 비슷함) 조건(이를 표준 수소 환원전극 즉, standard hydrogen electrode (SHE) 조건으로 정의함)으로 하였을 때, 전압이 0 V 일때 수소가 발생한다.

H⁺(aq) + e- → 1/2H₂(g), E° = 0 V vs. SHE

한편, 전극 표면에서 수소가 발생할 때 흐르는 전류 밀도(1 ㎝^-2 당 암페어)가 낮은 전압에서 클수록 뛰어난 촉매 활성을 가지므로 수소 촉매 활성 평가는 다음 타펠 (Tafel) 식에 따라 기울기 b 값을 이용한다.

η = b log(j/j _o)

상기 식에서 η: 과전압, b: 타펠 기울기, j: 전류밀도 (current density), j_o: 교환 전류밀도 (exchange current density)를 의미하며, 이에 근거하여 이상적인 수소 촉매는 낮은 타펠 기울기와 높은 교환 전류밀도를 가진다.

이와 함께, 촉매 활성을 평가하는 기준은 과전압이다. 과전압은 전하전달반응이 일어나는데 가장 크게 기여를 하는 인자이며, 촉매 활성화에 있어 에너지 벽 (energy barrier)을 극복하는 속도 및 여부에 따라 과전압 값이 좌우된다. 촉매 활성화가 좋을수록 과전압 값은 감소한다. 상용화된 백금 전극 같은 경우에는 과전압이 거의 0 V에 가깝고 타펠 기울기는 30 mV dec^-1 이다. 하지만 고가의 백금 전극 대신 지구상에 풍부하면서 저비용으로 과전압 및 타펠 기울기가 백금과 거의 가까운 촉매에 대한 연구 개발이 활발히 이루어지고 있는 상황이다.

대한민국 등록특허 제10-1495755호

이에 본 발명자들은 고가의 귀금속 수소발생반응 촉매인 백금(Pt)를 대체할 수 있는 저렴한 나노소재 촉매를 개발하기 위해 예의 노력한 결과, 콜로이드 용액합성법을 이용하여 우수한 수소발생반응(hydrogen evolution reaction; HER) 성능을 갖는 몰리브덴과 바나듐이 함유된 합금 전이금속 디칼코게나이드 나노소재를 제조함으로써, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 우수한 수소발생반응(HER) 활성을 갖는 몰리브덴 바나듐 디셀레나이드 합금 나노시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 또한 상기 우수한 수소발생반응 촉매 활성을 갖는 몰리브덴 바나듐 디셀레나이드 합금 나노시트의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 명세서에서는,

하기의 화학식 1로 나타내는 우수한 수소발생반응 촉매용 몰리브덴 바나듐 디셀레나이드 합금 나노시트를 제공한다:

[화학식 1]

Mo_1-xV_xSe₂

(상기 화학식 1에서, 0 < x ≤ 1)

한편 본 발명에 따른 몰리브덴 바나듐 디셀레나이드 합금 나노시트에 있어서, 상기 x는 0.2 내지 0.8, 상세하게는 0.2 내지 0.4, 더욱 상세하게는 0.3일 수 있다.

한편 본 발명에 따른 몰리브덴 바나듐 디셀레나이드 합금 나노시트는 수소발생반응(hydrogen evolution reaction; HER)에 있어서 전류밀도가 10 ㎃㎝^-2일때, 과전압 값이 146 ㎷ 이하일 수 있다.

한편 본 발명에 따른 몰리브덴 바나듐 디셀레나이드 합금 나노시트는 수소발생반응(hydrogen evolution reaction; HER)에 있어서 전류밀도가 10 ㎃㎝^-2일때, 타펠(Tafel) 기울기가 43 mV/dec^-1 이하일 수 있다.

또한 본 명세서에서는, 하기의 화학식 1로 나타내며, 다음의 단계를 포함하는 수소발생반응 촉매용 몰리브덴 바나듐 디셀레나이드 합금 나노시트의 제조방법을 제공한다:

(A) 제 1 온도에서 MoCl₅ 및 VCl₃의 전이금속 염화물의 혼합물과 디벤질디셀레나이드(dibenzyldiselenide; (PhCH₂)₂Se₂)를 제 1 용매에 용해시켜 혼합 용액을 만드는 단계;

(B) 상기 제 1 온도보다 높은 제 2 온도에서, 상기 혼합 용액을 제 2 용매에 주입하여 반응물을 만드는 단계;

(C) 상기 반응물을 실온으로 냉각하고 원심 분리하여 침전물을 얻는 단계; 및

(D) 상기 침전물을 상기 제 2 온도보다 높은 온도로 어닐링하는 단계.

[화학식 1]

Mo_1-xV_xSe₂

(상기 화학식 1에서, 0 < x ≤ 1)

한편 본 발명의 수소발생반응 촉매용 몰리브덴 바나듐 디셀레나이드 합금 나노시트의 제조방법에 있어서, 상기 제 1 온도는 50℃ 내지 80℃이고, 상기 제 2 온도는 280℃ 내지 340℃일 수 있으며, 상세하게는, 상기 제 1 온도는 60℃이고, 상기 제 2 온도는 300℃일 수있다.

한편 본 발명의 수소발생반응 촉매용 몰리브덴 바나듐 디셀레나이드 합금 나노시트의 제조방법에 있어서, 상기 제 1 용매 및 상기 제 2 용매는 올레일아민(oleylamine)일 수 있다.

본 발명에 따른 몰리브덴 바나듐 디셀레나이드 합금 나노시트는 우수한 수소발생반응 촉매 활성을 가지며, 기존의 백금 촉매를 보다 저렴한 소재로서 활용가능성이 높다.

또한, 본 발명에 따른 저온 콜로이드 용액 합성법에 의하면 저비용의 단순한 실험 장치만으로 균일한 합금을 합성할 수 있는 한편 조성비 조절이 용이하다. 또한, 3개 이상의 금속을 포함하는 합금 역시 간소한 실험 장비만으로 용이하게 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 Mo_1-xV_xSe₂ 나노시트를 제조하기 위한 콜로이드 용액 합성장치 및 합성법을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 나노시트의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 나노시트의 고분해능 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 나노시트의 TEM 장비에서 측정한 에너지 분산 X-선 형광 스펙트럼(energy-dispersive X-ray fluorescence spectrum, EDX)을 나타낸다.
도 5는 본 발명에 따른 나노시트의 TEM 장비에서 측정한 EDX 맵핑 및 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 본 발명에 따른 나노시트의 Mo, V, Se 성분비율에 대한 정량적 데이터를 보여주는 그래프이다(측정값은 EDX, XPS, ICP-AES 데이터를 사용함).
도 7은 본 발명에 따른 나노시트의 STEM 이미지를 나타낸다(x = 0.5).
도 8은 본 발명에 따른 나노시트의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 9는 본 발명에 따른 나노시트의 XPS 데이터를 나타낸다.
도 10은 본 발명에 따른 나노시트의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 11은 본 발명에 따른 나노시트의 전기화학적 임피던스 분광법 (electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 데이터를 나타낸다.
도 12는 본 발명에 따른 나노시트의 0.1 내지 0.2 V 영역의 순환전압전류 Cyclic voltammetry (CV) 커브 데이터를 나타낸다.
도 13(a)는 본 발명에 따른 나노시트의 전극 전기화학 셀에서 작업전극을 사용하여 선형 주사 전위법 (linear sweep voltammetry, LSV)으로 측정하여 나타낸 수소발생반응(HER) 그래프를 나타내며, 도 13(b)는 상기 수소발생반응(HER) 그래프를 타펠 (Tafel) 플롯으로 변환한 타펠 기울기를 나타낸다. 또한, 도 13(c)는 본 발명에 따른 나노시트의 x 변화에 따른 과전압과 타펠 기울기를 도시한 것이며, 도 13(d)는 본 발명에 따른 나노시트(x = 0.3)의 활성유지 정도 및 전류밀도 변화에 관한 데이터를 나타낸다.
도 14는 본 발명에 따른 나노시트의 x = 0.3 일때 24시간 촉매 활성 측정 후의 XRD 패턴을 나타낸다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 기재를 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 기재의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.

<실시예>

실시예 1. 몰리브덴 바나듐 디셀레나이드(Mo _1-x V _x Se ₂ ) 합금 나노시트의 제조(콜로이드 용액반응법)

도 1에 도시된 콜로이드 용액 합성장치를 통해 Mo_1-xV_xSe₂ 합금 나노시트를 제조하였다. 합성장비는 Schlenk 라인과 용액을 자석으로 교반할 수 온도 조절 가능한 핫플레이트 (hot plate)를 이용하였으며, 반응 동안 상기 Schlenk 라인에 아르곤 가스 흐름을 유지시켰다. 우선, (1): 5 mL의 올레일아민(oleylamine, OAm, 화학식 = C₁₈H₃₅NH₂; 분자량 (molecular weight, MW) = 267.493 gmol^-1, 순도 = technical grade 70%, 밀도 = 0.813 gmL^-1)을 삼구 (three neck) 플라스크에 넣고 80℃에서 1시간 유지시켜 불순물을 기체상으로 제거한 후 온도를 340℃로 상승시켰다. 이어서, (2): MoCl₅(MW = 273.21 gmol^-1, 순도 = 99.99%) 및 VCl₃(MW = 157.3 gmol^-1, 순도 = 97%)을 혼합하여 0.5 mmol로 제조한 후, 0.5 mmol의 디벤질디셀레나이드((PhCH₂)₂Se₂(dibenzyldiselenide; MW = 340.2 gmol^-1, 순도 = 95%))와 함께 5 mL 올레일아민에 녹였다. (3): (2)에서 제조한 전구체 용액을 (1)의 올레일아민에 주입하였고, 이 때 주입속도는 4 mL/h로 30분이 소요되었고, 반응시간은 1시간이 걸렸다. (4): (3)의 반응 후 실온으로 식힌 후에 원심분리기로 검은색 침전물을 얻었고, 이어서 톨루엔으로 4번 세척을 하였다. (5): (4)에서 얻은 침전물 파우더를 원통형 튜브가 들어갈 수 있는 전기로의 세라믹 보트 안에 넣고 400℃로 어닐링(annealing)하였다. 어닐링 동안 아르곤 가스를 500 sccm (standard cubic centimeter per minute)으로 공급해주고 상온으로 식혀주었다. 이러한 콜로이드 용액반응법을 통해 본 발명의 나노시트를 제조하였으며, 구체적인 합성 메커니즘은 다음과 같다.

- 합성 메커니즘: VCl₃의 V³⁺양이온은 MoCl₅의 Mo⁵⁺이온을 +4가 양이온으로 환원시키고 V³⁺양이온은 +4가 양이온으로 산화되고, (PhCH₂)₂Se₂이 (PhCH₂)₂Se₂ → 2PhCH₂ ⁺ + 2Se^-로 분해되면서 OAm 에 의해 Se^2-는 -2가 음이온으로 환원된다. Mo⁴⁺, V⁴⁺과 Se^2- 이온이 결합되어 Mo_xV_1-xSe₂ 로 합성된다. 이때 Mo, V의 몰비에 따라 x 값이 결정된다.

실시예 2. 몰리브덴 바나듐 디셀레나이드(Mo _1-x V _x Se ₂ ) 합금 나노시트의 구조 및 결정상 분석

2-1. 형태 및 결정상 분석

상시 실시예 1에서 제조된 시료의 형태, 결정상을 분석하기 위해, 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM, Hitachi S-4700), 투과전자 현미경(High-Resolution transmission electron microscopy, TEM, FEI TECNAI G²200 kV) 등을 활용하여 해당 시료를 분석하였다.

SEM 분석: 주사전자현미경(SEM)으로 Mo_1-xV_xSe₂(x = 0, 0.5, 0.8, 1) 나노시트를 분석한 결과, 도 2에 도시한 바와 같이, MoSe₂(x = 0)은 꽃잎 모양의 얇은 나노시트가 뭉쳐져 있는 형태인 반면에 VSe₂(x = 1)은 동전모양의 분리된 나노 조각 형태를 갖음을 확인하였고, x가 증가할수록 나노시트의 형태가 얇은 시트에서 동전모양으로 바뀐다는 점을 알 수 있었다.

TEM 분석: 고분해능 투과전자현미경(TEM) 이미지로 Mo_1-xV_xSe₂(x = 0, 0.5, 0.8, 1) 나노시트의 두께를 확인한 결과, MoSe₂ (x = 0)은 2.7 ㎚ 두께를 평균적으로 갖는 반면에 VSe₂ (x = 1)은 12 ㎚ 두께를 갖음을 확인하였고, x가 증가할수록 나노시트의 두께가 증가함을 알 수 있었다(도 3). 또한, TEM으로 측정한 에너지 분산 X-선 형광 스펙트럼(energy-dispersive X-ray fluorescence spectrum, EDX)을 통해 Mo L 쉘, V K 쉘, Se L 쉘 피크를 확인하였으며, Se 피크 세기를 1로 하였을 때 x가 증가하면 V 피크세기가 증가하고 Mo 피크세기는 감소함을 확인하였다(도 4).

추가적으로, TEM 장비에서 측정한 Mo_1-xV_xSe₂(x = 0, 0.2, 0.5, 0.7, 1) 나노시트의 EDX 맵핑 및 스펙트럼을 분석해보았을 때, 실시예 1에서 제조된 나노시트 상 Mo, V, Se 성분이 균일하게 분포되었음을 확인할 수 있었다(도 5).

2-2. 성분 분석

상기 실시예 1에서 제조된 몰리브덴 바나듐 디셀레나이드(Mo1-xVxSe2) 합금 나노시트의 HAADF-STEM (high-angle annular dark-field imaging- scanning transmission electron microscope) 이미지 분석 및 EDX (energy-dispersive X-ray spectroscopy) 원소 맵핑 및 스펙트럼을 측정하였다. 이를 통해, 반응 전구체인 MoCl₅, VCl₃ 몰비에 따라 시료의 Mo, V 몰비가 차이가 10% 정도 차이가 있음을 확인하였으며(도 6(a)), Se 몰비가 (Mo, V)에 대해 1:2 로 유지되는 정도를 확인할 수 있었다(도 6(b)). 대개 x값이 0 내지 0.5의 범위에서 10% 정도 Se이 부족함을 확인하였다. 또한, x = 0.5인 나노시트의 STEM 이미지를 통해(도 7), 실시예 1을 통해 제조된 나노시트에서 Mo, V 원자가 균일하게 분포됨을 확인할 수 있었다.

XRD 패턴: MoSe₂는 2H 상으로 a = 3.29 Å, c = 13.0 Å의 격자상수를 나타내었으며, 이는 JCPDS No. 29-0914 (P6₃/mmc,a = 3.287 Å, c = 12.925 Å) 값과 일치한다. 또한, VSe₂는 1T 상으로 a = 3.378 Å, c = 6.073 Å 의 격자상수를 나타내었으며, 이는 JCPDS No. 89-1641 (P3m1, a = 3.3587 Å, c = 6.1075 Å) 값과 일치한다. 이를 통해, x 값이 증가하면 MoSe₂에서 VSe₂ 상으로 바뀜을 확인할 수 있었다(도 8).

XPS 데이터: 도 9에서 볼 수 있듯이, 실시예 1에서 제조한 나노시트의 Mo 3d 피크 및 V 2p 피크, Se 3d 피크를 보여주며, x 값이 증가하면 Mo 피크가 상대적으로 커지고 V 피크가 커짐을 확인할 수 있었고, 이로부터 성분 조절이 잘 되었음을 알 수 있었다.

라만 스펙트럼: 도 10에서 확인할 수 있듯이, MoSe₂는 2H 상의 고유 피크인 236, 284 cm^-1를 나타내었으며, 이는 각각 out-of-plane A_1g 진동 모드, in-plane E2g in-plane 진동모드에 해당된다. 또한, VSe₂는 1T 상의 out-of-plane A_1g 진동 모드를 207 cm^-1에서 보여줌을 확인하였다. 이를 통해 x 값이 증가하면 MoSe₂피크가 줄어들고 VSe₂피크가 커짐을 알 수 있었으며, 성분조절이 잘 되었음을 확인할 수 있었다.

실시예 3. 몰리브덴 바나듐 디셀레나이드(Mo _1-x V _x Se ₂ ) 합금 나노시트의 전기화학적 특성 확인

실험은 삼전극 셀(작업전극, 기준전극, 상대전극)과 전기화학 분석기 (electrochemical analyzer, CompactStat, Ivium Technologies)를 사용하였다. 기준전극(reference electrode)은 KCl 포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode (SCE), KCl saturated, Pine Instrument)을 사용하였으며, 상대전극(counter electrode)은 흑연막대(graphite rod, 직경 6 mm, 길이 102 mm, 순도= 99.9995%, Pine Instrument)를 사용하였다. 작업전극 (working)으로는 시료 4 mg을 1 mg 카본블랙(carbon black, Vulcan XC-72), 20 mL Nafion 고분자와 같이 0.98 mL 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)과 섞었다. 만든 잉크용액을 글라스 카본 회전 디스크 전극 (glassy carbon rotating disk electrode (RDE), 면적 = 0.1641 cm², Pine Instrument)에 피펫으로 방울로 떨어트렸다. 이때 적재된 시료양은 0.39 mg cm^-2로 하였다. 표준 물질로 Pt/C (20 wt.% Pt in Vulcan carbon black, Sigma-Aldrich)을 같은 양으로 하여 같은 조건으로 테스트하였다. Reversible hydrogen electrode (RHE = standard hydrogen electrode, 수소이온 1 M 용액, 수소가스 1 기압 하의 전압 또는 포텐셜) 기준 (0 V) 으로 0 V ~ -0.6 V 범위로 2 mV s^-1 로 선형적으로 스캔하였고, 전해질은 0.5 M 황산 수용액이며 1 기압의 수소가스를 포화시켜 사용하였다. 기준전극 포텐셜은 E_SCE= 0.278 V 이므로 E (vs. RHE or SHE) = 포텐셜 + 0.278 V 로 계산하였다.

전기화학적 임피던스 분광법 (electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 데이터: 도 11에서 볼 수 있듯이, 도 11(a)는 Nyquist 플롯을 하였으며 -0.15 V를 교류로 100 kHz에서 0.1 Hz를 감소시키면서 실수 저항과 허수 저항을 나타내었다. 그래프 안에 삽입된 전기회로로 커브를 피팅하면 전하전달저항(charge transfer resistance, R_ct)를 얻을 수 있는데, 반구 형태의 커브가 x 축과 만나는 위치로부터 얻을 수 있으며 작을수록 우수한 촉매 활성이 나타낸다. 도 11(b)에서는 R_ct를 x에 대해 도시하여 x = 0.3일 때 가장 값이 작음을 확인하였다. 이 성분에서 촉매 활성이 가장 클 것으로 예상할 수 있다.

순환전압전류 Cyclic voltammetry (CV) 커브 데이터: 도 12에서 볼 수 있듯이, 0.1 - 0.2 V 영역에서 스캔 속도를 20 mVs^-1 부터 100 mVs^-1 로 증가시킴에 따른 CV 커브를 측정하였다. 0.15 V에서의 전류밀도를 스캔속도에 따라 플롯하여 기울기로부터 이중층 전기용량 (double-layer capacitance, C_dl) 를 얻었으며, C_dl 를 x에 대해 도시하여 x = 0.3일 때 가장 값이 큼을 확인하였다. R_ct와 마찬가지로,x = 0.3 에서 촉매 활성이 가장 클 것으로 예상할 수 있다.

수소발생반응(HER): 실시예 1에서 제조한 Mo_1-xV_xSe₂나노시트를 삼전극 전기화학 셀에서 작업전극을 사용하여 선형 주사 전위법 (linear sweep voltammetry, LSV)으로 측정함으로써 수소발생반응(HER)을 확인하였다(도 13(a)). 수소가 퍼징(purging)에서 회전 원판 전극 (rotating disk electrode, RDE)을 사용하여 1600 rpm 속도로 측정하여 얻은 곡선으로, 전류밀도가 10 mA cm^-2일 때 과전압 (overpotential)은 x = 0.3 에서 146 mV로 가장 적은 과전압이 필요함을 확인하였다. 기준물질로 사용한 20% Pt 함유된 카본블랙 (Pt/C)에도 근접함을 알 수 있었다. 또한, LSV 그래프를 타펠 식으로 타펠(Tafel) 플롯으로 변환하여 타펠 기울기를 얻으면 x = 0.3의 타펠 기울기가 43 mV dec^-1 로 가장 낮았고 이는 현재 수전해 HER 촉매로 가장 좋은 Pt/C의 값 30 mV dec^-1에 가장 근접한 수치로 HER 촉매 활성이 제일 좋음을 확인하였다(도 13(b)). 마찬가지로, x 변화에 따른 과전압과 타펠 기울기를 도시하여 x = 0.3 일 때 HER 촉매 활성이 가장 큼을 보여주었다(도 13(c)). 한편, 촉매 활성이 가장 우수한 x = 0.3을 물분해 HER 전극으로 이용하였을 때, 처음에 전압이 146 mV서 전류밀도 10 mA cm^-2을 얻을 수 있었고, 2000 번을 스캔하여도 지나도 활성이 유지됨을 확인하여 뛰어난 안정성을 확인하였다. 즉, 10 mA cm^-2을 동일한 포텐셜에서 얻을 수 있었다. 또한, 14시간이 지나도 전류밀도 감소가 거의 없음을 보여주며 이로써 HER의 뛰어난 촉매 안정성을 확인할 수 있었다. Mo_1-xV_xSe₂나노시트의 x = 0.3 일때 24 시간 촉매 활성 측정 후 시료의 결정 상태가 그대로 유지함을 XRD 패턴을 통해 확인하였다(도 14).

앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 구현예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 아니되며, 변형된 구현예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.

Claims

하기의 화학식 1로 나타내는 수소발생반응 촉매용 몰리브덴 바나듐 디셀레나이드 합금 나노시트:

[화학식 1]
Mo_1-xV_xSe₂
(상기 화학식 1에서, 0 < x ≤ 1)
제 1 항에 있어서,
상기 x는 0.2 내지 0.4인, 몰리브덴 바나듐 디셀레나이드 합금 나노시트.
제 2 항에 있어서,
상기 x는 0.3인, 몰리브덴 바나듐 디셀레나이드 합금 나노시트.
제 1 항에 있어서,
상기 몰리브덴 바나듐 디셀레나이드 합금 나노시트는 수소발생반응(hydrogen evolution reaction; HER)에 있어서 전류밀도가 10 ㎃㎝^-2일때, 과전압 값이 146 ㎷ 이하인, 몰리브덴 바나듐 디셀레나이드 합금 나노시트.
제 1 항에 있어서,
상기 몰리브덴 바나듐 디셀레나이드 합금 나노시트는 수소발생반응(hydrogen evolution reaction; HER)에 있어서 전류밀도가 10 ㎃㎝^-2일때, 타펠(Tafel) 기울기가 43 mV/dec^-1 이하인, 몰리브덴 바나듐 디셀레나이드 합금 나노시트.
(A) 제 1 온도에서 MoCl₅ 및 VCl₃의 전이금속 염화물의 혼합물과 디벤질디셀레나이드(dibenzyldiselenide; (PhCH₂)₂Se₂)를 제 1 용매에 용해시켜 혼합 용액을 만드는 단계;
(B) 상기 제 1 온도보다 높은 제 2 온도에서, 상기 혼합 용액을 제 2 용매에 주입하여 반응물을 만드는 단계;
(C) 상기 반응물을 실온으로 냉각하고 원심 분리하여 침전물을 얻는 단계; 및
(D) 상기 침전물을 상기 제 2 온도보다 높은 온도로 어닐링하는 단계를 포함하는, 하기의 화학식 1로 나타내는 수소발생반응 촉매용 몰리브덴 바나듐 디셀레나이드 합금 나노시트의 제조방법:

[화학식 1]
Mo_1-xV_xSe₂
(상기 화학식 1에서, 0 < x ≤ 1)
제 6 항에 있어서,
상기 제 1 온도는 50℃ 내지 80℃이고, 상기 제 2 온도는 280℃ 내지 340℃인, 수소발생반응 촉매용 몰리브덴 바나듐 디셀레나이드 합금 나노시트의 제조방법.
제 6 항에 있어서,
상기 제 1 용매 및 상기 제 2 용매는 올레일아민(oleylamine)인, 수소발생반응 촉매용 몰리브덴 바나듐 디셀레나이드 합금 나노시트의 제조방법.