KR20220081891A - 우수한 수소발생반응 활성을 갖는 레늄 몰리브덴 설파이드 합금 나노시트 및 이의 제조방법 - Google Patents

우수한 수소발생반응 활성을 갖는 레늄 몰리브덴 설파이드 합금 나노시트 및 이의 제조방법 Download PDF

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고려대학교 세종산학협력단
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Abstract

본 발명은 우수한 수소발생반응 (Hydrogen evolution reaction, HER) 활성을 갖는 레늄 몰리브덴 설파이드 합금 나노시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 우수한 수소발생반응 활성 및 촉매 안정성을 갖는 레늄 몰리브덴 설파이드 (Re1-xMoxS2, 0 ≤ x ≤ 1) 합금 나노시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

우수한 수소발생반응 활성을 갖는 레늄 몰리브덴 설파이드 합금 나노시트 및 이의 제조방법{Rhenium molybdenum sulfide alloyed nanosheet having enhanced catalytic activity on hydrogen evolution reaction and preparation method thereof}
본 발명은 우수한 수소발생반응 (Hydrogen evolution reaction, HER) 활성을 갖는 레늄 몰리브덴 설파이드 합금 나노시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 우수한 수소발생반응 활성 및 촉매 안정성을 갖는 레늄 몰리브덴 설파이드 (Re1-xMoxS2, 0 < x < 1) 합금 나노시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
지구상에서 가장 단순하고 풍부한 원소인 수소는 2차 에너지 운반체로서의 그린 에너지를 생산할 수 있는 잠재력을 가진 물질로 잘 알려져 있고 다음과 같은 장점을 가지고 있다. 첫째, 수소를 연료로 사용할 때 연소되면서 극소량의 NOx의 발생이 있어도 그 외에 대기오염물질이 발생하지 않는다. 둘째, 수소는 가스나 액체 상태로의 수송이 가능하며, 다양한 형태로의 저장에도 용이하다. 셋째, 수소는 무한정 자원인 물을 사용하여 물 분해(water splitting) 반응을 통해 생산되기 때문에 고갈 우려가 없다. 넷째, 수소 에너지원은 일반 연료뿐만 아니라 수소 자동차, 수소 비행기 등 다양한 에너지 시스템에 적용이 되고 있다. 이러한 수소 에너지원의 효과적인 발생을 위해서는 수소 촉매 개발이 필수적이다. 현재 수소 촉매로서 상용화되어 있는 백금 촉매는 촉매활성은 뛰어나지만 고비용과 희소성의 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 보완하기 위하여 최근에는 전이 금속(예: Co, Ni, Fe, Mo) 화합물이 우수한 비-귀금속 촉매로서 개발되었다.
물 전기분해는 전기를 가해주었을 때 물이 수소와 산소로 분해되는 반응을 말한다. 즉, 전극물질에 전압을 가해주었을 때 전기화학적으로 산화 환원 반응이 일어난다. 이 때 산화전극에서는 산소가, 환원전극에서는 수소가 발생한다. 물을 분해하여 수소와 산소를 생성시키는 과정은 큰 자유에너지의 증가로 인한 흡열반응이며 비자발적인 반응에 해당한다. 따라서, 물 분해 반응을 진행하기 위해서는 1.23V에 해당하는 전위를 외부적으로 걸어주어야 하는데, 실제로는 전극 촉매에 따라 이상적인 전위보다 더 많은 과전압이 걸린다. 물 전기분해는 수소를 생산할 수 있는 가장 간단한 방법이기도 하면서 물을 원료로 사용하기 때문에 대량생산의 용이성과 고순도의 수소를 얻을 수 있다. 하지만 물 전기분해에 의해 수소를 생산할 경우 전력소모량이 많아질 수 있기 때문에, 실용화되기 어려운 한계를 가지고 있다. 이를 위해 물 전기분해를 통한 수소생산의 효율성을 높이는 시스템의 개발과 수소발생에 대한 활성이 높은 전극촉매 제조기술 연구가 필요한 실정이다. 물 전기분해에서 성능을 결정하는 가장 대표적인 것은 전극촉매이고, 촉매를 통해 수소가 발생되는 현상을 수소발생반응 (Hydrogen Evolution Reaction, HER) 이라 한다. 전극물질과 표면상태에 따라 필요한 전압과 성능이 결정된다. 전극표면에서의 가역적인 전기화학적 반응은 다음과 같다.
H+(aq) + e- → 1/2H2(g), E° = 0V vs. SHE
수소환원전극을 기준으로 하였을 때, 전압이 0V 일 때 수소가 발생한다. 전극 표면에서 수소가 발생할 때 세 가지 메커니즘(mechanism)을 통해 일어난다. 기본적으로 수소이온이 환원되어 수소원자형태로 전극 표면에 흡착한다 (Volmer 반응). 여기서 두 가지 경로로 나눠지게 되는데 흡착된 수소원자와 용액의 수소이온이 결합하거나 (Heyrowsky 반응) 흡착된 수소원자들끼리의 결합 (Tafel 반응)에 의해 수소가 발생한다. 또한 타펠 기울기( Tafel slope)는 수소발생반응의 메커니즘을 규명하기 위한 값으로 활용된다. 수소 촉매 활성에 영향을 주는 인자와 관련된 식은 다음과 같다.
η = b log(j/j o)
상기 식에서 η: 과전압, b: 타펠 기울기, j: 전류밀도 (current density), jo: 교환 전류밀도 (exchange current density)를 의미하며, 이에 근거하여 이상적인 수소 촉매는 낮은 타펠 기울기와 높은 교환 전류밀도를 가진다.
촉매 활성에 가장 큰 영향을 주는 인자는 과전압이다. 과전압은 전하전달반응이 일어나는데 가장 크게 기여를 하는 인자이며, 촉매 활성화에 있어 에너지 벽 (energy barrier)을 극복하는 속도 및 여부에 따라 과전압 값이 좌지우지된다. 촉매 활성화가 좋을수록 과전압 값은 감소한다. 상용화된 백금 전극 같은 경우에는 수소가 발생할 때의 전압이 거의 0V에 가깝다. 하지만 백금 전극의 단점을 보완하면서 과전압을 백금 전극만큼 최소화하려는 수소 촉매 연구가 진행되고 있다. 수소촉매개발을 충족시켜주기 위해서는 백금의 단점을 보완할 수 있는 저비용과 풍부함의 장점을 가지고 있는 물질이어야 하고, 백금을 대체할 수 있을 만한 좋은 촉매활성을 가지고 있어야 한다.
KR 10-1495755 B1
이에 본 발명자들은 고가의 귀금속 수소발생반응 촉매인 백금(Pt)를 대체할 수 있는 저렴한 나노소재 촉매를 개발하기 위해 예의 노력한 결과, 수열합성방법을 이용하여 레늄 몰리브덴 설파이드 (Re1-xMoxS2) 합금 나노시트를 제조하는 경우, 우수한 HER 성능을 가짐을 확인한 후, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 우수한 수소발생반응 (Hydrogen evolution reaction, HER) 활성을 갖는 레늄 몰리브덴 설파이드 합금 나노시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 우수한 수소발생반응 활성을 갖는 레늄 몰리브덴 설파이드 합금 나노시트의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은
하기의 화학식 1로 나타내는 우수한 수소발생반응 활성을 갖는 레늄 몰리브덴 설파이드 합금 나노시트를 제공한다:
[화학식 1]
Re1-xMoxS2
(상기 화학식 1에서, 0 ≤ x ≤ 1)
본 발명에 따른 레늄 몰리브덴 설파이드 합금 나노시트에 있어서, 상기 x는 0.2 내지 0.8, 바람직하기는 0.4 내지 0.8, 가장 바람직하기는 0.5인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 레늄 몰리브덴 설파이드 합금 나노시트에 있어서, 상기 레늄 몰리브덴 설파이드 합금 나노시트의 HER 성능 (10 mAcm-2)은 100 mV 이하인 것을 특징으로 한다. 예를 들면, 상기 레늄 몰리브덴 설파이드 합금 나노시트의 HER 성능 (10 mAcm-2)은 100 mV 이하, 바람직하기는 90 mV 이하, 더욱 바람직하기는 80 mV 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 레늄 몰리브덴 설파이드 합금 나노시트에 있어서, 상기 레늄 몰리브덴 설파이드 합금 나노시트의 타펠 기울기는 70 mV/dec 이하인 것을 특징으로 한다. 예를 들면, 상기 레늄 몰리브덴 설파이드 합금 나노시트의 타펠 기울기는 70 mV/dec 이하, 바람직하기는 65 mV/dec 이하, 더욱 바람직하기는 60 mV/dec 이하일 수 있다.
본 발명은 또한
(A) 소듐 몰리브데이트 이수화물 (Na2MoO2H2O) 및 소듐 퍼레네이트 (NaReO4) 분말을 증류수에 용해시켜 Mo/Re 전구체 용액을 제조하는 단계;
(B) 황 (S) 및 환원제를 증류수에 용해시켜 상기 Mo/Re 전구체 용액과 혼합하는 단계;
(C) 상기 단계 (B)에서 제조된 용액을 오토클래이브(autoclave) 반응기에서 10 내지 15시간 동안 200 내지 300℃에서 반응시키는 단계; 및
(D) 상기 단계 (C)의 반응 생성물을 원심분리에 의해 수집하고, 세척한 후 실온에서 진공-건조하여 하기의 화학식 1로 나타내는 레늄 몰리브덴 설파이드 합금 나노시트를 수득하는 단계를 포함하는 수열합성법을 이용한 우수한 수소발생반응 활성을 갖는 레늄 몰리브덴 설파이드 합금 나노시트의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Re1-xMoxS2
(상기 화학식 1에서, 0 ≤ x ≤ 1)
본 발명에 따른 레늄 몰리브덴 설파이드 합금 나노시트의 제조 방법에 있어서, 상기 환원제는 하이드라진 (N2HH2O), 소듐 보로하이드라이드 (NaBH4), 소듐 클로라이드 (NaCl), 소듐 하이드록사이드 (NaOH), 암모니아수 (NH4OH), 브롬화 칼륨(KBr) 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 레늄 몰리브덴 설파이드 합금 나노시트의 제조 방법에 있어서, 상기 x는 0.2 내지 0.8, 바람직하기는 0.4 내지 0.8, 가장 바람직하기는 0.5인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 레늄 몰리브덴 설파이드 합금 나노시트의 제조 방법에 있어서, 상기 레늄 몰리브덴 설파이드 합금 나노시트의 HER 성능 (10 mAcm-2)은 100 mV 이하인 것을 특징으로 한다. 예를 들면, 상기 레늄 몰리브덴 설파이드 합금 나노시트의 HER 성능 (10 mAcm-2)은 100 mV 이하, 바람직하기는 90 mV 이하, 더욱 바람직하기는 80 mV 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 레늄 몰리브덴 설파이드 합금 나노시트의 제조 방법에 있어서, 상기 레늄 몰리브덴 설파이드 합금 나노시트의 타펠 기울기는 70 mV/dec 이하인 것을 특징으로 한다. 예를 들면, 상기 레늄 몰리브덴 설파이드 합금 나노시트의 타펠 기울기는 70 mV/dec 이하, 바람직하기는 65 mV/dec 이하, 더욱 바람직하기는 60 mV/dec 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 레늄 몰리브덴 설파이드 합금 나노시트는 우수한 수소 발생 활성을 가지며 종래의 백금 촉매보다 저렴하고 간단한 방법으로 수소발생반응용 촉매를 제공할 수 있다.
도 1(a)는 NaReO4, Na2MoO4, S, 및 N2H4 (히드라진)을 이용하여 수열합성법에 의해 제조된 Re1-xMoxS2의 합성방법 및 구조를 나타내고, 도 1(b)는 Re0.5Mo0.5S2의 HRTEM (High-resolution transmission electron microscopy) 이미지를 나타내고, 도 1(c)는 Re0.5Mo0.5S2의 HAADF-STEM (high-angle annular dark-field scanning TEM) 이미지 및 Re (M shell), Mo (L shell), 및 S (K shell)에 대한 EDX (energy-dispersive X-ray spectroscopy) 원자 맵핑을 나타낸다. 도 1(d)는 x = 0%-100%에서의 EDX spectra를 나타내고, 도 1(e)는 x = 0% (ReS2), 20%, 50%, 80%, 및 100% (MoS2)인 경우의 atomic-resolution HAADF-STEM 이미지를 나타낸다.
도 2(a)는 Re1-xMoxS2의 XRD 패턴 (x = 0 %-100 %) 및 도 2(b)는 XPS 이미지를 나타낸다.
도 3(a)는 H2-포화 0.5 M H2SO4 (pH 0)에서 HER에 대한 촉매로서 Re1-xMoxS2 및 상용 Pt/C에 대한 LSV 곡선 (스캔 속도 : 2mVs-1)을 나타낸다. 도 3(b)는 Tafel 방정식 η=blog(J/J0)를 사용하여 활성화-제어 영역에 해당하는 낮은 전위에서 LSV 곡선으로부터 유도한 Tafel 플롯을 나타내고, 여기서 η는 과전압, b는 Tafel 기울기 (mV dec-1), J는 측정된 전류 밀도, 및 J0는 교환 전류 밀도를 나타낸다. 도 3(c)는 ηJ=10 및 ηJ=100 (컬럼, 왼쪽 y-축) 및 Tafel 기울기 (별, 오른쪽 y-축) vs. x (%)를 나타내고, 도 3(d)는 12 시간 동안 ηJ=10 및 ηJ=50에서 Re0.5Mo0.5S2 (x = 50 %)의 TOF 플롯 및 도 3(e)는 CA 응답을 나타낸다. 도 3(f)는 ReS2 기반 샘플의 값, 및 x = 50 % 샘플의 ηJ=10 (컬럼, 왼쪽 y-축) 및 Tafel 기울기 (원, 오른쪽 y-축) 값을 나타낸다.
도 4는 Re1-xMoxS2 (x = 0, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 1) 나노시트의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 5는 Re1-xMoxS2 나노시트의 TEM 이미지 및 EDX 맵핑 이미지를 나타낸다.
도 6은 Re1-xMoxS2 (x = 0, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 1) 나노시트의 전기화학적 임피던스 분광법 (electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 데이터이다.
도 7은 Re1-xMoxS2 (x = 0, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 1) 나노시트의 순환전압전류 Cyclic voltammetry (CV) 커브 데이터이다. 0.15 V 에서의 전류밀도를 스캔속도에 따라 플롯하여 기울기로부터 이중층 전기용량 (double-layer capacitance, Cdl) 를 얻는다.
이하, 실시 예를 통해서 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 하지만, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1. 레늄 몰리브덴 설파이드 (Re 1-x Mo x S 2 ) 합금 나노시트의 제조
도 1(a)에 도시된 방법에 따라 수열합성법을 이용하여 Re1-xMoxS2 합금 나노시트를 제조하였다. 우선, 소듐 몰리브데이트 이수화물 (Na2MoO2H2O, MW = 241.95 g mol-1, 1 mmol) 및 소듐 퍼레네이트 (NaReO4, MW = 273.194 g mol-1)의 분말 혼합물 (1 mmol)을 증류수 (20 mL)에 용해시켰다. Re/Mo 전구체 혼합물을 몰 분율 ([Mo] / ([Mo] + [Re])) 0, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 및 1로 제조하였다. 2.0 mmol S (원자량 = 32.066 g mol-1)을 10 mL의 히드라진 용액 (물 중 35 wt%, NH2NH2, MW = 32.05 g mol-1, 25 ℃에서 밀도 = 1.011 g mL-1)와 혼합하고, Mo/Re 전구체 용액과 혼합하였다. 상기 반응 혼합물을 테프론-라인된 스테인레스 스틸 오토클레이트 반응기로 옮기고, 12시간 동안 200 ℃에서 수열합성을 수행하였다. 그 다음, 생성물을 원심분리에 의해 수집하고, 증류수 및 아세톤으로 수회 세척한 후, 실온에서 진공-건조하여 Re1-xMoxS2 합금 나노시트를 수득하였다.
<실험예>
실험예 1. 본 발명에 따른 레늄 몰리브덴 설파이드의 형태 및 결정구조 확인
1-1. HRTEM 및 SEM 이미지 분석
상기 실시예 1에서 제조된 레늄 몰리브덴 설파이드 (Re0.5Mo0.5S2, x= 0.5) 합금 나노시트의 HRTEM (high-resolution transmission electron microscope) 이미지 분석을 수행하였다. 그 결과, 레늄 몰리브덴 설파이드 (Re0.5Mo0.5S2, x= 0.5)의 형태는 약 3층 정도의 평균 층간 거리가 8 Å인 나노시트이며, (200)면의 면간거리는 대략 2.8 Å으로서 1T″상 ReS2 (2.86 Å)와 1T′상 MoS2 (2.78 Å)의 평균값에 가까운 것으로 확인되었다 (도 1b).
상기 실시예 1에서 제조된 레늄 몰리브덴 설파이드의 주사전자현미경(SEM) 이미지 분석을 수행하였다. Re1-xMoxS2 (x = 0, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 1) 나노시트의 형태는 꽃잎 모양의 얇은 나노시트가 뭉쳐져 있는 형태이다. (도 4)
1-2. HAADF-STEM 및 EDX 이미지 분석
상기 실시예 1에서 제조된 레늄 몰리브덴 설파이드 (Re0.5Mo0.5S2, x= 0.5) 합금 나노시트의 HAADF-STEM (high-angle annular dark-field imaging- scanning transmission electron microscope) 이미지 분석 및 EDX (energy-dispersive X-ray spectroscopy) 원소 맵핑 및 스펙트럼을 측정하였다 그 결과, 레늄 몰리브덴 설파이드 (Re0.5Mo0.5S2, x= 0.5) 합금 나노시트에 몰리브덴(Mo) 원소, 레늄(Re) 원소, 황(S) 원소가 균일하게 분포되어 있으며 (도 1c), EDX 스펙트럼을 통해 레늄과 몰리브덴의 몰비를 조절하여 합성하는 경우, 비율이 조절됨을 확인하였다 (도 1d). Re1-xMoxS2 (x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1) 나노시트의 TEM 이미지 및 EDX 원소 맵핑을 통해 레늄과 몰리브덴의 몰비를 조절하여 합성하는 경우에도 모든 비율에서 레늄과 몰리브덴이 골고루 분산되어있음을 확인하였다 (도 5).
1-3. 기저면에 대한 원자-해상도 HAADF STEM 이미지 분석
상기 실시예 1에서 제조된 레늄 몰리브덴 설파이드 (Re1-xMoxS2, x= 0, 0.2, 0.5, 0.8 및 1) 합금 나노시트의 기저면에 대한 원자-해상도 HAADF STEM 이미지 분석을 구행하였다. 그 결과, (Re1-xMoxS2, x= 0%, 20%, 50%, 80% 및 100%)의 경우 x가 증가할수록 Re 대신 Mo로 잘 대체됨을 확인하였다 (도 1e).
1-4. XRD 및 XPS 분석
상기 실시예 1에서 제조된 레늄 몰리브덴 설파이드 (Re1-xMoxS2, x= 0, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8 및 1) 합금 나노시트의 XRD (X-Ray Diffraction) 패턴을 분석하였다. 그 결과, Re1-xMoxS2에서 x의 값이 증가할수록 1T″ ReS2 → 1T′ MoS2 → 2H MoS2로의 상진화가 발생하였으며, 주요 상은 x=0 %-40 %에서 1T″이고 x=60 %-100 %에서 1T′이므로 1T″-1T′ 상전이는 x=50 %에서 발생하고, 2H 상 MoS2는 더 큰 값을 갖는 x에서 생성되는 것으로 나타났다. 본 결과는 더 높은 온도 (550-850 ℃)에서 CVD를 사용하여 합성된 Re1-xMoxS2에서 관찰되는 1T″ ReS2에서 2H MoS2로의 상전이와 구별되는 것으로 확인되었다 (도 2a).
레늄 몰리브덴 설파이드 (Re1-xMoxS2, x= 0, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8 및 1) 합금 나노시트의 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) (photon energy: 300 또는 600 eV)를 측정하였다. 그 결과, 전체-범위의 XPS 스펙트럼은 Re1-xMoxS2의 구성 변화를 명확하게 나타내었다 (도 2b).
실험예 2. 전기화학적 특성 확인
2-1. 전기화학 실험 방법
상기 실시예 1에서 제조된 레늄 몰리브덴 설파이드 (Re1-xMoxS2, x= 0, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8 및 1) 합금 나노시트 시료 4 mg을 카본 블랙 (Vulcan XC-72) 1 mg과 혼합한 후, 5 중량% 나피온 (Nafion) 용액 20 ㎕와 이소프로필알코올 980 ㎕로 구성된 용액에 분산시켜 촉매 잉크를 제조하였다. 한편, 표준화된 20 중량%의 나노크기의 백금이 카본 블랙에 분산되어 있는 Pt/C 촉매물질(제조사: sigma-aldrich)을 구입하여 상기 전이금속이 포함된 몰리브덴 설파이드 나노시트 대신에 사용하는 것을 제외하고, 위와 같은 방법으로 촉매 잉크를 제조하였다. 전기화학 실험은 작업 전극, 기준 전극, 상대 전극으로 구성되어 있는 3전극 셀로 진행하였다. 기준 전극으로는 Ag/AgCl (4M KCl, 제조사: Pine Co.)을, 상대 전극으로는 흑연 막대 (graphite rod, 직경 6 mm)를 사용하였다. 작업 전극으로는 회전 전극 (rotating disk electrode, RDE)인 유리 탄소 전극 (glassy carbon electrode, 면적: 0.1963 cm2)에 상기 촉매 잉크를 18 ㎕ 만큼 적하하고, 충분히 건조한 뒤 사용하였다.
수소발생반응(HER) 실험시에는 각각 고순도의 수소 가스로 퍼징해주며, 기체의 유량은 20 sccm (mL min-1) 이였다. 측정 시 사용한 전압은 가역수소전극 (reversible hydrogen electrode, RHE)를 기준으로 변환시켰다.
수소이온농도지수(pH) 0 (0.5M H2SO4)에서의 가역수소전극(RHE) 변환 식은 아래 식을 따른다.
E (vs. RHE) = E (vs. SCE)+ESCE(=0.278V)+0.0592 pH=E(vs.SCE)+0.278V
측정시에는 회전 전극(RDE)을 1600 RPM (분당 회전수; Revolutions per minute)의 속도 회전시켜주며, 수소발생반응(HER) 활성은 선형주사전위법(linear sweep voltammetry, LSV)을 통해 측정하였다.
선형주사전위법(LSV) 측정할 때, 수소발생반응(HER)은 가역수소전극(RHE) 기준 0 V 부터 0.8 V까지 5 mV s-1의 스캔 속도로 측정하였다.
2-2. 결과
도 3a는 pH 0에서 측정된 LSV 곡선을 나타내며, 여기서 전위는 가역수소전극 (RHE)을 기준으로 하였다. 10mAcm-2J=10)의 전류 밀도를 얻는데 필요한 과전압의 경우, ηJ=10은 x= 50 %에서 98mV로서 가장 낮은 값을 나타낸 반면, ReS2 및 MoS2의 경우 각각 211 및 187mV로 확인되었다.
도 3b는 낮은 전위 영역에서 Tafel 플롯, η(V) vs. log [J(mAcm-2)]를 나타낸다. 선형 피팅 기울기는 Tafel 기울기 (b)를 제공한다. 가장 낮은 b는 x=50 %에서 54mV dec-1이며, 이는 상업용 Pt/C (30mV dec-1)의 값에 가장 유사한 것으로 확인되었다.
도 3c는 ηJ=10 및 ηJ=100 (컬럼, 왼쪽 y-축) 및 Tafel 기울기 (별, 오른쪽 y-축) vs. x (%)를 나타내는 것으로, x=50 %인 경우 최고의 HER 성능을 나타내는 것으로 확인되었다.
도 3(d)는 12 시간 동안 ηJ=10 및 ηJ=50에서 Re0.5Mo0.5S2 (x = 50 %)의 TOF 플롯을 나타내는 것으로, η=0.15V에서 TOF 값은 x= 0 %, 50 % 및 100 %에 대해 각각 0.14, 2.14 및 0.06s-1으로 나타남에 따라, x=50 %에서 가장 높은 TOF 값을 갖는 것으로 확인되었다.
도 3(e)는 CA 응답을 나타내는 것으로, ηJ=10 및 ηJ=50에서 x=50 %인 경우 CA 응답은 각각 12 시간 후에 무시할 만한 전류 감쇠를 보였으며 x=50 %에서 가장 높은 값을 다시 나타내는 것으로 확인되었다.
도 3(f)는 ReS2 기반 샘플의 값, 및 x = 50 % 샘플의 ηJ=10 (컬럼, 왼쪽 y-축) 및 Tafel 기울기 (원, 오른쪽 y-축) 값을 나타내는 것으로, x = 50 %에서 ηJ=10 및 b 값이 ReS2 기반 샘플에 비해 우수함이 확인되었다.
도 6은 Re1-xMoxS2 나노시트의 전기화학적 임피던스 분광법 (electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 데이터이다. Nyquist 플롯을 하였으며 -0.15 V를 교류로 100 kHz에서 0.1 Hz를 감소시키면서 실수 저항과 허수 저항을 나타낸다. 그래프 안에 삽입된 전기회로로 커브를 피팅하면 전하전달저항 (charge transfer resistance, Rct)를 얻을 수 있다. 반구 형태의 커브가 x 축과 만나는 위치로부터 얻을 수 있으며 작을수록 우수한 촉매 활성이 나타난다. x = 0.5 에서 촉매활성이 가장 클 것으로 예상할 수 있다.
도 7은 Re1-xMoxS2 나노시트의 0.1-0.2 V 영역의 순환전압전류 Cyclic voltammetry (CV) 커브 데이터이다. 스캔 속도를 20 mVs-1 부터 100 mVs-1 로 증가시킴에 따른 CV 커브를 측정하였다. 0.15 V 에서의 전류밀도를 스캔속도에 따라 플롯하여 기울기로부터 이중층 전기용량 (double-layer capacitance, Cdl) 를 얻을 수 있다. Cdl 를 x에 대해 도시하여 x = 0.5 일 때 가장 값이 큼을 보여준다. Rct 처럼 x = 0.5 에서 촉매활성이 가장 클 것으로 예상할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (5)

  1. 하기의 화학식 1로 나타내는 우수한 수소발생반응 활성을 갖는 레늄 몰리브덴 설파이드 합금 나노시트:
    [화학식 1]
    Re1-xMoxS2
    (상기 화학식 1에서, 0 ≤ x ≤ 1)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 x는 0.2 내지 0.8인 것을 특징으로 하는 것인, 레늄 몰리브덴 설파이드 합금 나노시트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 레늄 몰리브덴 설파이드 합금 나노시트의 HER 성능 (10 mAcm-2) 및 타펠 기울기는 각각 100 mV 이하 및 70 mV/dec 이하인 것을 특징으로 하는 것인, 레늄 몰리브덴 설파이드 합금 나노시트.
  4. (A) 소듐 몰리브데이트 이수화물 (Na2MoO2H2O) 및 소듐 퍼레네이트 (NaReO4) 분말을 증류수에 용해시켜 Mo/Re 전구체 용액을 제조하는 단계;
    (B) 황 (S) 및 환원제를 증류수에 용해시켜 상기 Mo/Re 전구체 용액과 혼합하는 단계;
    (C) 상기 단계 (B)에서 제조된 용액을 오토클래이브(autoclave) 반응기에서 10 내지 15시간 동안 200 내지 300℃에서 반응시키는 단계; 및
    (D) 상기 단계 (C)의 반응 생성물을 원심분리에 의해 수집하고, 세척한 후 실온에서 진공-건조하여 하기의 화학식 1로 나타내는 레늄 몰리브덴 설파이드 합금 나노시트를 수득하는 단계를 포함하는 수열합성법을 이용한 우수한 수소발생반응 활성을 갖는 레늄 몰리브덴 설파이드 합금 나노시트의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Re1-xMoxS2
    (상기 화학식 1에서, 0 ≤ x ≤ 1)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 환원제는 하이드라진 (N2HH2O), 소듐 보로하이드라이드 (NaBH4), 소듐 클로라이드 (NaCl), 소듐 하이드록사이드 (NaOH), 암모니아수 (NH4OH), 브롬화 칼륨(KBr) 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 것인, 방법.
KR1020210152537A 2020-12-09 2021-11-08 우수한 수소발생반응 활성을 갖는 레늄 몰리브덴 설파이드 합금 나노시트 및 이의 제조방법 KR20220081891A (ko)

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