CN114180623A - 点击反应制备块状金属氧化物-氧化硅复合气凝胶的方法 - Google Patents

点击反应制备块状金属氧化物-氧化硅复合气凝胶的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114180623A
CN114180623A CN202210047689.8A CN202210047689A CN114180623A CN 114180623 A CN114180623 A CN 114180623A CN 202210047689 A CN202210047689 A CN 202210047689A CN 114180623 A CN114180623 A CN 114180623A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mvs
solution
gel
aerogel
preparing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210047689.8A
Other languages
English (en)
Inventor
王晓青
吴洋洋
洪樟连
支明佳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chuzhou University
Original Assignee
Chuzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chuzhou University filed Critical Chuzhou University
Priority to CN202210047689.8A priority Critical patent/CN114180623A/zh
Publication of CN114180623A publication Critical patent/CN114180623A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0091—Preparation of aerogels, e.g. xerogels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/155—Preparation of hydroorganogels or organogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
    • C01B33/1585—Dehydration into aerogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/10—Preparation or treatment, e.g. separation or purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/218—Yttrium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
    • C01F17/235—Cerium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C01G23/0532—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts by hydrolysing sulfate-containing salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C01G23/0536—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts by hydrolysing chloride-containing salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C01G39/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/90—Other properties not specified above

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种以乙烯基硅烷和巯基丁二酸通过点击反应制备的产物MVS为凝胶促进剂制备块状金属氧化物气凝胶的方法，具体步骤如下：1)以无机金属盐作为金属源，将其溶于无水乙醇中；以乙烯基硅烷和巯基丁二酸在紫外灯照射下通过点击反应制备的产物MVS作凝胶促进剂；2)将制备好的MVS溶液迅速加入到无机金属盐/无水乙醇溶液中，快速搅拌，密封后放入烘箱中，得到湿凝胶；3)将湿凝胶进行老化；4)以无水乙醇、二氧化碳为超临界流体介质，对老化后的湿凝胶进行超临界干燥处理，最后得到块状金属氧化物‑氧化硅复合气凝胶。通过调节无机金属盐和MVS的比例，可以成功制备出低密度、高比表面积、高孔隙率的块状复合气凝胶。

Description

点击反应制备块状金属氧化物-氧化硅复合气凝胶的方法
技术领域
本发明属于气凝胶材料制备技术领域，具体涉及一种制备块状金属氧化物-氧化硅复合气凝胶的方法。
背景技术
金属氧化物气凝胶因其高比表面积、低密度、高孔隙率、低热导率等特点，在催化剂及催化剂载体、气凝胶复合隔热材料、气体过滤材料等诸多领域有着良好的应用前景。例如，氧化锆的具有块体材料熔点高(约2700℃)、室温热导率低(约2.4/mK)的优点，成为突破目前氧化硅气凝胶1000℃耐温极限、发展新一代耐更高温度、轻质高效隔热材料的首选和理想材料体系。按照氧化锆气凝胶的表观存在形式，可以将其分为粉末状(无内部结构自持力，结构单元纳米颗粒之间结合强度差)和块状(有内部结构自持力，结构单元纳米颗粒之间结合强度高)两类。
与制备和应用研究已经成熟、容易获得块状且具有良好块体强度的氧化硅气凝胶相比，发明较晚的氧化物气凝胶极易形成粉末状的颗粒气凝胶，这种粉末状氧化物气凝胶无法满足耐高温隔热材料长期使用时必须解决的良好块体机械强度和块体结构自持性等特性要求。剖析氧化硅气凝胶成块性好强度性能优良、氧化物气凝胶容易粉化强度差的材料性能差异明显的结构起因不难发现：氧化硅是无机物中最好的玻璃网络结构剂，具有凝胶阶段形成三维空间连续网络的配位结构属性，因此在凝胶阶段三维连续网络结构基础上可发展成为具有良好颗粒结合强度的块体气凝胶材料；与此明显不同的是，氧化物配位结构属性无法形成三维空间连续网络结构，因此在其凝胶老化过程中极易发育成为“颗粒之间游离度高、颗粒粒界结合强度很弱”的氧化物纳米颗粒松散堆积结构，这种配位结构的内禀特性是粉末状氧化物气凝胶的主要起因，致使氧化物气凝胶材料外观上通常呈现粉末状，很难获得具有良好机械性能的块体氧化物气凝胶材料。
针对上述氧化物气凝胶应用必须解决的问题，需要从材料制备、结构调控入手获得具有块体外观且热力学性能改善的气凝胶材料。自1976年氧化锆气凝胶发明之后至今，不少研究者从金属源(有机金属源和无机金属源)、凝胶促进剂、以及溶胶-凝胶工艺的调控角度入手，开展了块状氧化物气凝胶材料的制备。
由于有机金属盐在有水存在的环境下非常容易水解，加上有机金属盐价格昂贵，醇盐水解反应速率难以控制等缺点，使得它不适合作为大规模工业生产金属氧化物气凝胶材料的原料。因此，采用价格较为低廉的无机金属盐为原料制备氧化物气凝胶、直至获得块体材料的研究受到了关注。2001年Gash课题组[A.E.Gash,T.M.Tillotson,J.H.Satcher,Jr.,J.F.Poco,L.W.Hrubesh,R.L.Simpson,Use of epoxides in the sol-gel synthesisof porous iron(III)oxide monoliths from Fe(III)salts,Chemistry of Materials,2001,13 999-1007]首次报道了一种以金属无机盐为前驱体，通过滴加环氧丙烷化合物(propylene epoxide,简写为PO)作为凝胶促进剂的溶胶-凝胶方法，并成功制备一系列金属氧化物气凝胶。为了克服无机锆源无法发生连续水解-缩聚的问题，通过滴加环氧丙烷的方法来解决。环氧化合物在这类方法中可被认为是凝胶促进剂，促使了金属无机盐溶胶向具有三维骨架结构的湿凝胶的转变。在此之后，研究者们开始将此类方法应用于制备块状氧化锆气凝胶。例如浙江大学洪樟连课题组以ZrO(NO3)2·6H2O为锆源，通过滴加环氧丙烷的方法成功制备了目前文献报道的最低密度(0.03g/cm3)的四方相块状氧化锆气凝胶(洪樟连，沈亚妮.超低密度块状全稳定氧化锆气凝胶及其制备方法，2013.01.10,中国，CN103130271B)。但是所用到的一系列环氧化物，其中包括：环氧丙烷PO、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧丁烷、缩水甘油、环氧氯丙烷、环氧氟丙烷、环氧溴丙烷、氧杂环丁烷TMO和3,3-二甲基乙氧DMO等对环境都是有害的，并且这些原料属于易燃易爆物品，十分危险。
针对PO的问题，2015年浙江大学洪樟连课题组首次提出了以一系列有机酸(包括柠檬酸、酸性氨基酸、苹果酸，酒石酸，巯基丁二酸)作为凝胶促进剂制备块状金属氧化物气凝胶的新方法，(洪樟连，张志毅，支明佳，张凡，刘斌，詹万初；采用无机盐原料的金属氧化物气凝胶的制备方法，中国，CN104772084A，并在2017年4月20日授权)，(洪樟连，王晓青，李成园，史振宇，支明佳；一种以酸性氨基酸为凝胶促进剂制备块状氧化锆气凝胶的方法，中国，201710418888.4，并在2017年9月15日公开)，(洪樟连，李成园，王晓青，支明佳；一种以L-苹果酸为凝胶促进剂制备块状氧化锆气凝胶的方法，中国，201710461307.5，并在2017年9月29日公开)，随后发表了论文[Z.Y.Zhang,Q.Y.Gao,Y.Liu,C.M.Zhou,M.J.Zhi,Z.L.Hong,F.Zhang,B.Liu,A facile citric acid assisted sol-gel method forpreparing monolithic yttria-stabilized zirconia aerogel,RSC Advances,2015,5,84280-84283]。在该方法中，采用ZrOCl2·8H2O为锆源，以有机酸作凝胶促进剂成功制备了块状的氧化锆气凝胶材料。此种制备工艺具有原料成本低廉，凝胶促进剂安全无毒的优点。
氧化锆块体材料的熔点很高(约2700℃)，目前氧化锆气凝胶的耐温性还远远未达到它的理论熔点。为改善氧化锆气凝胶的耐温性，一般有两种方法。一种是在老化过程中加入正硅酸乙酯(TEOS)。同济大学沈军课题组于2013年10月8日申请了《一种高比表面积块状氧化锆气凝胶的制备方法》[沈军，祖国庆，王文琴，邹丽萍，连娅，一种高比表面积块状氧化锆气凝胶的制备方法，2013.10.08，中国，CN103523829A]，采用苯胺-丙酮原位生成“具有可控缓释水”的溶胶-凝胶法，有效控制了正丁醇锆原料的水解速率，辅以老化过程中的液相沉积手段在氧化锆颗粒表面形成包覆层等措施，使得块状气凝胶材料的耐温性得到改善。随后发表论文[G.Q.Zu,J.Shen,W.Q.Wang,L.P.Zou,Y.Lian,Z.H.Zhang,B.Liu andF.Zhang,Robust,Highly Thermally Stable,Core-Shell Nanostructured Metal OxideAerogels as High-Temperature Thermal Superinsulators,Adsorbents,andCatalysts.Chemistry of Materials,2014,26,5761-5772.]指出在纳米氧化锆颗粒表面沉积包覆层措施，可提升氧化锆气凝胶强度和耐温性能。天津大学李晓雷课题组(He,J.；Li,X.；Su,D.；Ji,H.；Zhang,X.；Zhang,W.,Super-hydrophobic hexamethyl-disilazanemodified ZrO2-SiO2 aerogels with excellent thermal stability.Journal ofMaterials Chemistry A,2016,4,5632-5638.)在老化过程中加入六甲基二硅胺烷(HMDS)，有效抑制了晶粒界的迁移；与未改性的ZrO2-SiO2相比，从无定型态到结晶相的转变温度提高了100℃。另一种方法是在超临界过程中加入TEOS。同济大学沈军课题组报道了通过超临界沉积的方法制备了ZrO2/SiO2 core-shell结构的复合气凝胶，并且此种气凝胶在高温1000℃条件下比表面积为172m2/g；作者认为在ZrO2上面负载SiO2抑制了孔结构的塌陷(G.Zu,J.Shen,L.Zou,W.Zou,D.Guan,Y.Wu,Y.Zhang,Highly thermally stablezirconia/silica composite aerogels prepared by supercriticaldeposition.Microporous and Mesoporous Materials,2017,238,90-96.)。
但是这两种方法均存在缺点，第一种方法不仅不能保证SiO2包覆的均匀性，老化过程中SiO2可能仅仅包覆在ZrO2的表面；而且TEOS的用量很大，浪费资源。第二种方法操作过程较为复杂，并且包覆的SiO2的量不能控制，这一问题同样也存在于第一种方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：解决上述凝胶促进剂制备块状金属氧化物复合气凝胶的方法中存在的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供以下的技术方案：
一种以MVS为凝胶促进剂制备块状金属氧化物-氧化硅复合气凝胶的方法，具体制备步骤如下：
1)将无机金属盐溶于无水乙醇中，配置金属盐前驱体溶液，其中金属盐浓度为0.1-3.0mol/L；
2)以含乙烯基的硅烷和巯基丁二酸为单体原料，将单体原料混合后在365nm的紫光灯下照射0.01-60h，通过点击反应制备产物MVS溶液作为凝胶促进剂；
3)将MVS溶液以体积比为1/30-1/6加入到金属盐前驱体溶液中，快速搅拌，密封后放入25-70℃环境中处理一定时间后，得到湿凝胶；
4)在25-70℃温度下将所得的湿凝胶浸没在老化液中，老化处理2-7天；所述的老化液为无水乙醇或无水乙醇/正硅酸四乙酯溶液；
5)将老化处理后的湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，采用乙醇或二氧化碳作为超临界介质，进行超临界干燥，干燥结束后，放出高压反应釜内的气体，获得块状金属氧化物气凝胶。
优选地，所述无机金属盐为ZrOCl2·8H2O，ZrO(NO3)2·6H2O，ZrCl4，Zr(SO4)2·4H2O，AlCl3·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，TiCl3，TiCl4，TiOSO4，Na2MoO4，H8MoN2O4，Ce(NO3)3·6H2O，CeCl3·7H2O，CeCl3，Ce2(SO4)3·8H2O、Y(NO3)3·6H2O中的一种或多种。
优选地，所述含乙烯基的硅烷包括乙烯基三乙氧基硅氧烷，乙烯基三甲氧基硅氧烷，乙烯基二甲氧基甲基硅烷，乙烯基二乙氧基甲基硅烷，乙烯基乙氧基二甲基硅烷，乙烯基二乙氧基乙基硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三氯硅烷，二乙烯基二氯硅烷中的一种或多种。
优选地，所采用的老化液中无水乙醇和正硅酸四乙酯的体积比为4/1-1/1。
优选地，所述的MVS溶液中，其浓度为0.1-2.0mol/L。
优选地，所述步骤5)中乙醇超临界干燥的温度为260-300℃，保温时间为10-120min，压力为7-12MPa；二氧化碳超临界干燥的温度为45-75℃，保温时间为90-150min，压力为10-15MPa。
优选地，所述单体原料中乙烯基与巯基的数量比为1：1。
本发明获得的有益效果：
本发明申请的制备方法从反应路线出发，以寻找廉价、安全性高、环境友好的单体为原料，制备金属氧化物-氧化硅块状复合气凝胶材料为研究目标，从调控无机金属盐原料溶胶-凝胶工艺与凝胶结构以及提高金属氧化物气凝胶材料的耐温性角度出发，首次将巯基丁二酸和乙烯基硅烷通过点击反应后的产物MVS作为凝胶促进剂引入到块状金属氧化物-氧化硅复合气凝胶的制备工艺中，避免了环氧化合物的使用，减少了对环境的污染。
本发明合成了一种既含-SH，又含-SiO-的凝胶促进剂MVS，不仅可以与锆离子形成配位结构，而且还可以实现自催化水解过程，水解形成二氧化硅。此种方法是在原料中引入硅源，较好的解决了SiO2包覆的均匀性问题，及SiO2使用量的控制问题。
本发明所采用的金属无机金属盐和MVS，具有价格便宜、成本低廉，环境稳定性好，且原料十分易得的优点。采用此种制备工艺，可以制备直径为6cm、厚度为2cm左右的块状金属氧化物-氧化硅气凝胶材料，表明所制备的复合胶材料中的结构单元纳米颗粒间的结合力较强，具有良好的结构自持能力。所制备而得的金属氧化物-氧化硅气凝胶材料，具有大比表面积、高孔隙率的特征，可适用于催化剂、催化剂载体、重金属离子吸附剂等应用。
附图说明
图1为实施例1中MVS-20mL制备的块状氧化锆-氧化硅复合气凝胶材料在不同倍率下的扫描电镜图。
图2为实施例1所制备的块状氧化锆-氧化硅复合气凝胶材料1000℃处理前后的透射电镜照片。其中，图2a为MVS-20mL得到的样品室温下的透射电镜照片，图2b为MVS-20mL得到的样品在1000℃热处理后的透射电镜照片。
图3为实施例1所制备的块状氧化锆-氧化硅复合气凝胶材料不同温度热处理后的XRD结果图。其中图3(a)为不含硅源的气凝胶样品在不同温度下热处理的XRD图，图3(b)为MVS-20mL的样品在不同温度下热处理的XRD图谱。
具体实施方式
下面通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
实施例1：按如下方法制备块状氧化锆复合气凝胶：
(1)配置锆盐前驱体溶液：将1.93g ZrOCl2·8H2O加入到60mL无水乙醇中，其中[Zr4+]＝0.1mol/L，用保鲜膜密封，放到磁力搅拌器上搅拌至完全溶解。
(2)配置凝胶促进剂溶液：将乙烯基三乙氧基硅烷和巯基丁二酸(-CH2＝CH2/-SH＝1/1)配料混合均匀后，在365nm紫外灯下照射4h，通过点击反应制备产物MVS，产物浓度为0.1mol/L。
(3)将20mL的上述凝胶促进剂溶液加入步骤(1)中的60mL的锆盐前驱体溶液中，搅拌1min至均匀，形成溶胶。
(4)将上述溶胶倒入培养皿中，用保鲜膜密封，放入60℃的烘箱中形成湿凝胶。
(5)将湿凝胶放入盛有无水乙醇/正硅酸四乙酯(V/V＝1/1)的玻璃皿中，密封后放入40℃的烘箱中老化5d。
(6)将老化后所得到的湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，采用超临界乙醇进行超临界干燥，其中超临界干燥温度为260℃，保温时间为60min，压力为7MPa，干燥结束后，放出高压反应釜内的气体，即得到块状氧化锆-氧化硅复合气凝胶。
(7)所得到的块状氧化锆-氧化硅复合气凝胶的密度为0.295g/cm3、比表面积为340m2/g、孔隙率为96.5％。
实施例2
(1)配置铝盐前驱体溶液：将18.72g Al(NO3)3·9H2O加入到60mL无水乙醇中，其中[Al3+]＝0.46mol/L，用保鲜膜密封，放到磁力搅拌器上搅拌至完全溶解。
(2)将乙烯基三甲氧基硅烷和巯基丁二酸(-CH2＝CH2/-SH＝1/1)混合均匀后，在365nm紫外灯下照射60h，通过点击反应制备产物MVS，其浓度为0.5mol/L。
(3)将8mL凝胶促进剂溶液加入步骤(1)中的60mL前驱体溶液中，搅拌1min至均匀，形成溶胶。
(4)将上述溶胶倒入培养皿中，用保鲜膜密封，室温下即可形成湿凝胶。
(5)将湿凝胶放入无水乙醇/正硅酸四乙酯(V/V＝4:1)的玻璃皿中，在40℃的烘箱中老化5d。
(6)将老化后所得到的湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，在无水乙醇气氛下进行超临界干燥，其中超临界干燥温度为260℃，保温时间为80min，压力为8MPa，干燥结束后，放出高压反应釜内的气体，即得到氧化铝-氧化硅复合气凝胶。
(7)所得到的块状氧化铝-氧化硅气凝胶的密度为0.155g/cm3、比表面积为290m2/g、孔隙率为95.4％。
实施例3
(1)配置锆盐前驱体溶液：将19.32g ZrO(NO3)2·6H2O和1.7g Y(NO3)3·6H2O加入到60mL无水乙醇中，其中[Zr4+]＝1mol/L，[Y3+]＝0.16mol/L，用保鲜膜密封，放到磁力搅拌器上搅拌至完全溶解。
(2)将乙烯基二甲氧基甲基硅烷和巯基丁二酸(-CH2＝CH2/-SH＝1/1)混合均匀后在365nm的紫外灯下照射0.01h，通过点击反应制备产物MVS，其浓度为0.8mol/L。
(3)将6mL凝胶促进剂溶液加入步骤(1)中的60mL前驱体溶液中，搅拌1min至均匀，形成溶胶。
(4)将上述溶胶倒入培养皿中，用保鲜膜密封，放入60℃的烘箱中形成湿凝胶。
(5)将湿凝胶放入盛有无水乙醇/正硅酸四乙酯(V/V＝7:3)的玻璃皿中，在40℃的烘箱中老化5d。
(6)将老化后所得到的湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，采用超临界乙醇进行超临界干燥，其中超临界干燥温度为270℃，保温时间为90min，压力为9MPa，干燥结束后，放出高压反应釜内的气体，即得到氧化锆-氧化硅复合气凝胶。
(7)所得到的块状氧化锆-氧化硅复合气凝胶的密度为0.286g/cm3、比表面积为310m2/g、孔隙率为96.2％。
实施例4
(1)配置前驱体溶液：将7.98g TiOSO4加入到60mL无水乙醇中，其中[Ti4+]＝1.5mol/L，用保鲜膜密封，放到磁力搅拌器上搅拌至完全溶解。
(2)将乙烯基二乙氧基甲基硅烷和巯基丁二酸(-CH2＝CH2/-SH＝1/1)在365nm紫外灯下照射10h，通过点击反应制备产物MVS，其浓度为1.2mol/L。
(3)将4mL凝胶促进剂溶液加入步骤(1)中的60mL前驱体溶液中，搅拌1min至均匀，形成溶胶。
(4)将上述溶胶倒入培养皿中，用保鲜膜密封，放入60℃的烘箱中形成湿凝胶。
(5)将湿凝胶放入盛有无水乙醇的玻璃皿中，放入40℃的烘箱中进行老化5d。
(6)将老化后所得到的湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，在无水乙醇气氛下进行超临界干燥，其中超临界干燥温度为280℃，保温时间为100min，压力为10MPa，干燥结束后，放出高压反应釜内的气体，即得到块状氧化钛-氧化硅复合气凝胶。
(7)所得到的块状氧化钛-氧化硅复合气凝胶的密度为0.247g/cm3、比表面积为355m2/g、孔隙率为97.4％。
实施例5
(1)配置前驱体溶液：将23.52g H8MoN2O4加入到60mL无水乙醇中，[Mo6+]＝2mol/L，用保鲜膜密封，放到磁力搅拌器上搅拌至完全溶解。
(2)将乙烯基二乙氧基乙基硅烷和巯基丁二酸(-CH2＝CH2/-SH＝1/1)在365nm紫外灯下照射20h，通过点击反应制备产物MVS，其浓度为1.5mol/L。
(3)将2mL凝胶促进剂溶液加入步骤(1)中的60mL前驱体溶液中，搅拌1min至均匀，形成溶胶。
(4)将上述溶胶倒入培养皿中，用保鲜膜密封，室温下即可形成湿凝胶。
(5)将湿凝胶放入盛有无水乙醇/正硅酸四乙酯(V/V＝3:1)的玻璃皿中，在40℃的烘箱中老化5d。
(6)将老化后所得到的湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，在无水乙醇气氛下进行超临界干燥，其中超临界干燥温度为300℃，保温时间为120min，压力为12MPa，干燥结束后，放出高压反应釜内的气体，即得到块状氧化钼气-氧化硅复合凝胶。
(7)所得到的块状氧化钼-氧化硅气凝胶的密度为0.097g/cm3、比表面积为450m2/g、孔隙率为97.7％。
实施例6
(1)配置前驱体溶液：将38.65g ZrOCl2·8H2O和1.7g Y(NO3)3·6H2O加入到60mL无水乙醇中，[Zr4+]＝2mol/L，[Y3+]＝0.32mol/L，用保鲜膜密封，放到磁力搅拌器上搅拌至完全溶解。
(2)将乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和巯基丁二酸(-CH2＝CH2/-SH＝1/1)在365nm紫外灯下照射30h，通过点击反应制备产物MVS，其浓度为1.8mol/L。
(3)将2mL凝胶促进剂溶液加入步骤(1)中的60mL前驱体溶液中，搅拌1min至均匀，形成溶胶。
(4)将上述溶胶倒入培养皿中，用保鲜膜密封，室温下即可形成湿凝胶。
(5)将湿凝胶放入盛有无水乙醇/正硅酸四乙酯(V/V＝3:1)的玻璃皿中，在40℃的烘箱中老化5d。
(6)将老化后的湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，待高压反应釜的温度达到45℃时，将CO2泵入高压反应釜，待高压反应釜压力达到10MPa时，体系达到超临界状态；维持90min；干燥结束后，放出高压反应釜内的CO2，得到块状氧化锆-氧化硅复合气凝胶。
(7)所得到的块状氧化锆-氧化硅复合气凝胶的密度为0.132g/cm3、比表面积为550m2/g、孔隙率为98.3％。
实施例7
(1)配置前驱体溶液：将34.14g TiCl4加入到60mL无水乙醇中，其中[Ti4+]＝3mol/L，用保鲜膜密封，放到磁力搅拌器上搅拌至完全溶解。
(2)将乙烯基三氯硅烷和巯基丁二酸(-CH2＝CH2/-SH＝1/1)在365nm紫外灯下照射24h,通过点击反应制备产物MVS，其浓度为2mol/L。
(3)将2mL凝胶促进剂溶液加入步骤(1)中的60mL前驱体溶液中，搅拌1min至均匀，形成溶胶。
(4)将上述溶胶倒入培养皿中，用保鲜膜密封，室温下即可形成湿凝胶。
(5)将湿凝胶放入盛有无水乙醇/正硅酸四乙酯(V/V＝2:1)的玻璃皿中，在40℃的烘箱中老化5d。
(6)将老化后的湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，待高压反应釜的温度达到60℃时，将CO2泵入高压反应釜，待高压反应釜压力达到12MPa时，体系达到超临界状态；维持120min；干燥结束后，放出高压反应釜内的CO2，得到块状氧化钛-氧化硅复合气凝胶。
(7)所得到的块状氧化钛-氧化硅复合气凝胶的密度为0.164g/cm3、比表面积为450m2/g、孔隙率为97.6％。
实施例8
(1)配置前驱体溶液：将39.07g Ce(NO3)3·6H2O加入到60mL无水乙醇中，其中[Ce3 +]＝1.5mol/L，用保鲜膜密封，放到磁力搅拌器上搅拌至完全溶解。
(2)将二乙烯基二氯硅烷和巯基丁二酸(-CH2＝CH2/-SH＝1/1)在365nm紫外灯下照射50h，通过点击反应制备产物MVS，其浓度为1mol/L。
(3)将4mL凝胶促进剂溶液加入步骤(1)中的60mL前驱体溶液中，搅拌1min至均匀，形成溶胶。
(4)将上述溶胶倒入培养皿中，用保鲜膜密封，放入60℃的烘箱中形成湿凝胶。
(5)将湿凝胶放入盛有无水乙醇的玻璃皿中，放入40℃的烘箱中进行老化5d。
(6)将老化后的湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，待高压反应釜的温度达到75℃时，将CO2泵入高压反应釜，待高压反应釜压力达到15MPa时，体系达到超临界状态；维持150min；干燥结束后，放出高压反应釜内的CO2，得到块状氧化铈-氧化硅复合气凝胶。
(7)所得到的块状氧化铈-氧化硅气凝胶的密度为0.095g/cm3、比表面积为495m2/g、孔隙率为98.1％。
实施例9：其余均与实施例1相同，不同之处在于，ZrOCl2·8H2O替换为ZrCl4。
实施例10：其余均与实施例1相同，不同之处在于，ZrOCl2·8H2O替换为Zr(SO4)2·4H2O。
实施例11：其余均与实施例2相同，不同之处在于，Al(NO3)3·9H2O替换为AlCl3·6H2O。
实施例12：其余均与实施例3相同，不同之处在于乙烯基二甲氧基甲基硅烷替换为乙烯基乙氧基二甲基硅烷。
实施例13：其余均与实施例5相同，不同之处在于，H8MoN2O4替换为Na2MoO4。
实施例14：其余均与实施例7相同，不同之处在于，TiCl4替换为TiCl3。
实施例15：其余均与实施例8相同，不同之处在于，Ce(NO3)3·6H2O替换为CeCl3·7H2O。
实施例16：其余均与实施例8相同，不同之处在于，Ce(NO3)3·6H2O替换为CeCl3。
实施例17：其余均与实施例8相同，不同之处在于，Ce(NO3)3·6H2O替换为Ce2(SO4)3·8H2O。
从图1的扫描电镜照片中可以清楚的看到本发明所得到样品的形貌为球状纳米颗粒堆积得到的结构，与其他方法制备得到的气凝胶样品形貌没有区别，说明此种方法的可行性。对比图2(a)和2(b)的透射电镜照片中可以发现样品经过1000℃的高温处理后，纳米颗粒的尺寸变化不明显，说明二氧化硅的成功包裹。从图3中可以看出，不含硅源的样品(a)图和含硅源的样品MVS-20mL(b)图在相同温度下热处理得到的晶型不同。不含硅源的样品(a)在室温下就表现出四方相晶型结构，而引入硅源后，800℃后才出现二氧化锆的四方相晶型，说明引入硅源后，明显提高了气凝胶样品的热稳定性。
以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内；本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。

Claims (7)

1.一种以MVS为凝胶促进剂制备块状金属氧化物-氧化硅复合气凝胶的方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
1)将无机金属盐溶于无水乙醇中，配置金属盐前驱体溶液，其中金属盐浓度为0.1-3.0mol/L；
2)以含乙烯基的硅烷和巯基丁二酸为单体原料，将单体原料混合后在365nm的紫光灯下照射0.01-60h，通过点击反应制备产物MVS溶液作为凝胶促进剂；
3)将MVS溶液以体积比为1/30-1/6加入到金属盐前驱体溶液中，快速搅拌，密封后放入25-70℃环境中处理一定时间后，得到湿凝胶；
4)在25-70℃温度下将所得的湿凝胶浸没在老化液中，老化处理2-7天；所述的老化液为无水乙醇或无水乙醇/正硅酸四乙酯溶液；
5)将老化处理后的湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，采用乙醇或二氧化碳作为超临界介质，进行超临界干燥，干燥结束后，放出高压反应釜内的气体，获得块状金属氧化物气凝胶。
2.根据权利要求1所述一种以MVS为凝胶促进剂制备块状金属氧化物-氧化硅复合气凝胶的方法，其特征在于，所述无机金属盐为ZrOCl2·8H2O，ZrO(NO3)2·6H2O，ZrCl4，Zr(SO4)2·4H2O，AlCl3·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，TiCl3，TiCl4，TiOSO4，Na2MoO4，H8MoN2O4，Ce(NO3)3·6H2O，CeCl3·7H2O，CeCl3，Ce2(SO4)3·8H2O、Y(NO3)3·6H2O中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述一种以MVS为凝胶促进剂制备块状金属氧化物-氧化硅复合气凝胶的方法，其特征在于，所述含乙烯基的硅烷包括乙烯基三乙氧基硅氧烷，乙烯基三甲氧基硅氧烷，乙烯基二甲氧基甲基硅烷，乙烯基二乙氧基甲基硅烷，乙烯基乙氧基二甲基硅烷，乙烯基二乙氧基乙基硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三氯硅烷，二乙烯基二氯硅烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述一种以MVS为凝胶促进剂制备块状金属氧化物-氧化硅复合气凝胶的方法，其特征在于，所采用的老化液中无水乙醇和正硅酸四乙酯的体积比为4/1-1/1。
5.根据权利要求1所述一种以MVS为凝胶促进剂制备块状金属氧化物-氧化硅复合气凝胶的方法，其特征在于，所述的MVS溶液中，其浓度为0.1-2.0mol/L。
6.根据权利要求1所述一种以MVS为凝胶促进剂制备块状金属氧化物-氧化硅复合气凝胶的方法，其特征在于，所述步骤5)中乙醇超临界干燥的温度为260-300℃，保温时间为10-120min，压力为7-12MPa；二氧化碳超临界干燥的温度为45-75℃，保温时间为90-150min，压力为10-15MPa。
7.根据权利要求1所述一种以MVS为凝胶促进剂制备块状金属氧化物-氧化硅复合气凝胶的方法，其特征在于，所述单体原料中乙烯基与巯基的数量比为1：1。
CN202210047689.8A 2022-01-17 2022-01-17 点击反应制备块状金属氧化物-氧化硅复合气凝胶的方法 Pending CN114180623A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210047689.8A CN114180623A (zh) 2022-01-17 2022-01-17 点击反应制备块状金属氧化物-氧化硅复合气凝胶的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210047689.8A CN114180623A (zh) 2022-01-17 2022-01-17 点击反应制备块状金属氧化物-氧化硅复合气凝胶的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114180623A true CN114180623A (zh) 2022-03-15

Family

ID=80606914

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210047689.8A Pending CN114180623A (zh) 2022-01-17 2022-01-17 点击反应制备块状金属氧化物-氧化硅复合气凝胶的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114180623A (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103214034A (zh) * 2013-04-19 2013-07-24 天津大学 氧化锆-氧化硅复合气凝胶的制备方法
CN106986611A (zh) * 2017-04-26 2017-07-28 浙江大学 一种块状金属硫化物气凝胶的制备方法
CN107162050A (zh) * 2017-06-06 2017-09-15 浙江大学 一种以酸性氨基酸为凝胶促进剂制备块状氧化锆气凝胶的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103214034A (zh) * 2013-04-19 2013-07-24 天津大学 氧化锆-氧化硅复合气凝胶的制备方法
CN106986611A (zh) * 2017-04-26 2017-07-28 浙江大学 一种块状金属硫化物气凝胶的制备方法
CN107162050A (zh) * 2017-06-06 2017-09-15 浙江大学 一种以酸性氨基酸为凝胶促进剂制备块状氧化锆气凝胶的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIAOQING WANG ET AL.: "Synthesis of high temperature resistant ZrO2-SiO2 composite aerogels via "thiol-ene" click reaction", 《JOURNAL OF SOL-GEL SCIENCE AND TECHNOLOGY》, vol. 87, pages 2 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102718411A (zh) 自然超亲水性多孔TiO2/SiO2复合薄膜及其制备方法
CN107162050B (zh) 一种以酸性氨基酸为凝胶促进剂制备块状氧化锆气凝胶的方法
CN102295304B (zh) 一种拟薄水铝石及微晶刚玉磨料的制备方法
CN110668452A (zh) 一种由粉煤灰制备SiO2-Al2O3复合气凝胶材料的方法
CN105948098B (zh) 一种球形氧化镧
CN103342537A (zh) 一种耐高温氧化铝气凝胶材料的制备方法
CN103602976A (zh) 冷喷涂制备可见光响应TiO2光催化涂层的方法及设备
CN103276475B (zh) 一种杂多酸与金属氧化物复合纳米纤维的制备方法
Walker et al. Zirconia aerogels for thermal management: Review of synthesis, processing, and properties information architecture
CN107500757B (zh) 一种致密化钛酸铝陶瓷的制备方法
CN102872892A (zh) 一种泡沫陶瓷基光催化组件及其制备方法
CN110697789A (zh) 一种尖晶石型磁性气凝胶材料的制备方法
Eftekhari et al. Fabrication and microstructural characterization of the novel optical ceramic consisting of α-Al2O3@ amorphous alumina nanocomposite core/shell structure
CN102134470A (zh) 一种新型多孔炭材料负载纳米铁氧体吸波材料的制备方法
CN103130271B (zh) 超低密度块状全稳定氧化锆气凝胶及其制备方法
CN104556167A (zh) 一种制备片状氧化铝粉末的方法
CN104528814B (zh) 一种层状结构CaTi2O4(OH)2菱形纳米片的制备方法及产品
CN101456561B (zh) 一种纳米莫来石粉体的制备方法
CN114180623A (zh) 点击反应制备块状金属氧化物-氧化硅复合气凝胶的方法
CN102872725B (zh) 一种具有高水热稳定性能的co2捕集膜材料的制备方法
CN103482663A (zh) 一种高比表面积块状氧化铝气凝胶的制备方法
CN102320824A (zh) 一种金属离子掺杂二氧化钛靶材的制备方法以及由此获得的靶材
CN114524680B (zh) 一种内部搭接有纳米薄膜的陶瓷纳米纤维材料及其制备方法
CN107020072A (zh) 一种高粘附高分散的二氧化钛光催化薄膜的制备方法
CN114873640A (zh) 一种制备纤维状二氧化锆气凝胶的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20220315