CN113083305A - 一种Fe掺杂空心核壳碳球电催化剂材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Fe掺杂空心核壳碳球电催化剂材料及其制备方法，其包括制备单分散的聚苯乙烯微球模板，在其上原位生长聚苯胺，利用FeCl3的特性，将其既作为掺杂剂，又作为氧化剂，一步制备Fe掺杂的聚苯乙烯‑聚苯胺核壳微球，再利用高温刻蚀掉聚苯乙烯模板并将聚苯胺层碳化，再用酸洗去多余的金属等物质从而得到Fe掺杂空心核壳碳球电催化剂材料。本发明的优势在于制备方法简单，成本低廉，催化剂的催化性能高效；此外，本发明绿色环保，利用非贵金属取代贵金属应用于生产，在电池等新能源领域有着重要应用于价值。
Description
技术领域
本发明属于能源技术领域，具体涉及一种Fe掺杂空心核壳碳球电催化剂材料的制备。
背景技术
传统化石能源等不可再生能源的大量消耗造成了现代社会的能源危机，并且导致严重的环境污染给人类带来严峻的挑战。寻找新型、清洁、高效、可再生的能源以替代传统化石能源已经刻不容缓。燃料电池被认为是能够替代传统能源的环境友好型能源利用途径，而其电池效率主要受到氧还原反应和析氧反应的速率限制。为了提高以上反应速率，目前主要采用Pt基催化剂。但由于Pt属于贵金属，其高昂的价格限制了其大规模应用，因此，开发非贵金属以替代贵金属制备高效电催化剂是目前领域内热点之一。
聚苯乙球微球具有诸多优点，其高温易分解、耐溶剂性差的特点使得其可以在牺牲模板法制备空心微球材料中得到应用，并且聚苯乙球微球的制备工艺简单且成熟，价格低廉，因此聚苯乙球微球作为硬模板制备空心核壳材料已经有着广泛的应用。
空心核壳球因其具有比表面积大、密度小、形貌尺寸可控、掺杂元素负载量高等优点而被广泛研究。空心核壳球这种独特的结构特点也使其被广泛应用于污染处理、光催化、生物医疗、超级电容器、燃料电池、电磁屏蔽等领域。
聚苯胺作为聚合物高分子在掺杂态却有优良的导电性，这种特性使其广泛应用于电化学等能源领域。聚苯胺的分子结构含有丰富的苯环和氮元素，因而碳化后能够形成氮掺杂碳材料。此外，聚苯胺可以通过简单的化学氧化法制备，利用FeCl3构成氧化体系，可一步达到引发苯胺聚合以及Fe元素掺杂的目的。
发明内容
为了解决技术中存在的问题，本发明提供一种Fe掺杂空心核壳碳球电催化剂的制备方法。具体是利用聚苯乙烯微球作为模板，通过FeCl3构建氧化环境，在聚苯乙烯微球上原位生长聚苯胺层，通过一定的碳化工艺以及酸的刻蚀，制备了Fe掺杂空心核壳碳球电催化剂。
本发明采用的技术方案如下：
(1)取苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮溶解于去离子水中，倒入三口烧瓶中机械搅拌30min，期间持续通入高纯氮气排除空气，然后加入过硫酸钾水溶液并升温，加热回流。将得到的乳液离心，收集乳液。
(2)取步骤(1)中得到的聚苯乙烯微球超声分散在去离子水中，加入苯胺后保持磁力搅拌，然后向其中加入FeCl3·6H2O水溶液并保持室温下磁力搅拌。待反应完全后洗涤，离心收集粉末并干燥。
(3)将步骤(2)中得到的粉末置于陶瓷舟中，放入管式炉，抽真空后通入惰性气体，反复三次，然后在低温下保持一段时间再升至高温碳化，待碳化完全并酸洗后即可得到Fe掺杂空心核壳碳球电催化剂。
进一步地，所述步骤(1)中的苯乙烯：聚乙烯吡咯烷酮：过硫酸钾：去离子水的质量比为(6-20)：(1-5)：(0.2-2)：(50-300)。
进一步地，所述步骤(1)中加热回流时间应在10-24h。
进一步地，所述步骤(1)中机械搅拌转速保持在300-500rpm。
进一步地，所述步骤(1)中所用的离心转速为6000-10000rpm。
进一步地，所述步骤(2)中所用的聚苯乙烯微球：苯胺：FeCl3·6H2O：去离子水的质量比为(0.1-0.5)：(0.1-1.0)：(0.2-20)：(50-150)。
进一步地，所述步骤(2)中加入苯胺后的磁力搅拌保持0.5-4h，转速保持在200-500rpm。
进一步地，所述步骤(2)中聚合反应时间采用6-12h。
进一步地，所述步骤(2)中反应后得到的溶液采用去离子水和乙醇离心洗涤，离心转速采用7000-10000rpm。
进一步地，所述步骤(3)中惰性气氛采用N2气氛或Ar气氛。
进一步地，所述步骤(3)中低温温度为340-450℃，保持1-10h。
进一步地，所述步骤(3)中碳化温度选择600-1100℃，保持0.5-4h。
进一步地，所述步骤(3)中所用的酸采用盐酸或硫酸，pH＝1。
本发明另一方面，提供了本发明第一方面的制备方法得到的Fe掺杂空心核壳碳球用于燃料电池的电催化剂，与现有的技术内容相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的制备方法条件简单，形貌可控，成本低廉。
(2)本发明能够利用苯胺的特性，将FeCl3既作为引发剂，又作为掺杂剂，一步制备Fe元素掺杂的聚苯胺
(3)本发明利用聚苯乙烯作为模板，既实现制备空心核壳碳球的目标，又由于聚苯乙烯在高温下分解的特性，结合高温和酸洗，在碳壳上造成多级多孔结构。该结构在增大比表面积的同时，又有利于提高传质效率和电子传输效率，进而提高氧还原反应速率。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的Fe掺杂空心核壳碳球在0.1M的KOH溶液中进行氧还原反应的线性扫描伏安曲线(LSV)图。如图所示，该催化剂的起始电位为0.92V，半波电位能够达到0.78V。
具体实施方式
以下将对本发明进行多种示例性实施例说明，但不应理解为其对本发明的限制，而应理解为对本发明某些特性、具体操作的详细描述，本发明的实施方案不限于以下公开的示例性实施例说明。在不背离本发明的范围内，对本发明的实施方案进行的结构调整和内容优化，都应被理解为本发明的保护范围内。
实施例1
步骤一，取苯乙烯：聚乙烯吡咯烷酮质量比为10:1溶于80ml去离子水中，倒入三口烧瓶中以300rpm机械搅拌30min，期间持续通入高纯氮气排除空气。然后加入溶于20ml去离子水的0.35g过硫酸钾，并升温至70℃，加热回流24h。将得到的乳液在9000rpm离心，收集乳液。
步骤二，取步骤一中得到的聚苯乙烯微球0.2g超声分散在30ml去离子水中，加入0.2g苯胺后保持200rpm磁力搅拌1h，然后向其中加入溶有0.4g FeCl3·6H2O的20ml水溶液，并保持室温下磁力搅拌。待8h后用去离子水和乙醇洗涤，9000rpm离心收集粉末并干燥。
步骤三，将步骤二中得到的粉末置于陶瓷舟中，放入管式炉，抽真空后通入N2气体，反复三次，然后在400℃下保持1h后再升至900℃高温碳化，待碳化完全并用pH＝1的硫酸洗后即可得到Fe掺杂空心核壳碳球电催化剂。
实施例2
步骤一，取苯乙烯：聚乙烯吡咯烷酮质量比为6:1溶于100ml去离子水中，倒入三口烧瓶中以300rpm机械搅拌30min，期间持续通入高纯氮气排除空气。然后加入溶于20ml去离子水的0.23g过硫酸钾，并升温至70℃，加热回流12h。将得到的乳液在10000rpm离心，收集乳液。
步骤二，取步骤一中得到的聚苯乙烯微球0.1g超声分散在30ml去离子水中，加入0.1g苯胺后保持300rpm磁力搅拌1h，然后向其中加入溶有0.8g FeCl3·6H2O的20ml水溶液，并保持室温下磁力搅拌。待6h后用去离子水和乙醇洗涤，9000rpm离心收集粉末并干燥。
步骤三，将步骤二中得到的粉末置于陶瓷舟中，放入管式炉，抽真空后通入Ar气体，反复三次，然后在350℃下保持6h后再升至900℃高温碳化，待碳化完全并用pH＝1的硫酸洗后即可得到Fe掺杂空心核壳碳球电催化剂。
实施例3
步骤一，取苯乙烯：聚乙烯吡咯烷酮质量比为11:1.5溶于80ml去离子水中，倒入三口烧瓶中以400rpm机械搅拌30min，期间持续通入高纯氮气排除空气。然后加入溶于20ml去离子水的0.37g过硫酸钾，并升温至70℃，加热回流10h。将得到的乳液在8000rpm离心，收集乳液。
步骤二，取步骤一中得到的聚苯乙烯微球0.1g超声分散在25ml去离子水中，加入0.15g苯胺后保持350rpm磁力搅拌1h，然后向其中加入溶有0.6g FeCl3·6H2O的25ml水溶液，并保持室温下磁力搅拌。待9h后用去离子水和乙醇洗涤，10000rpm离心收集粉末并干燥。
步骤三，将步骤二中得到的粉末置于陶瓷舟中，放入管式炉，抽真空后通入N2气体，反复三次，然后在400℃下保持1.5h后再升至800℃高温碳化，待碳化完全并用pH＝1的盐酸洗后即可得到Fe掺杂空心核壳碳球电催化剂。
实施例4
步骤一，取苯乙烯：聚乙烯吡咯烷酮质量比为20:2溶于220ml去离子水中，倒入三口烧瓶中以300rpm机械搅拌30min，期间持续通入高纯氮气排除空气。然后加入溶于30ml去离子水的0.7g过硫酸钾，并升温至85℃，加热回流12h。将得到的乳液在9000rpm离心，收集乳液。
步骤二，取步骤一中得到的聚苯乙烯微球0.4g超声分散在30ml去离子水中，加入0.4g苯胺后保持450rpm磁力搅拌3h，然后向其中加入溶有1.6g FeCl3·6H2O的20ml水溶液，并保持室温下磁力搅拌。待10h后用去离子水和乙醇洗涤，9000rpm离心收集粉末并干燥。
步骤三，将步骤二中得到的粉末置于陶瓷舟中，放入管式炉，抽真空后通入Ar气体，反复三次，然后在400℃下保持1h后再升至1000℃高温碳化，待碳化完全并用pH＝1的盐酸洗后即可得到Fe掺杂空心核壳碳球电催化剂。
实施例5
步骤一，取苯乙烯：聚乙烯吡咯烷酮质量比为13:1.3溶于120ml去离子水中，倒入三口烧瓶中以420rpm机械搅拌30min，期间持续通入高纯氮气排除空气。然后加入溶于30ml去离子水的0.4g过硫酸钾，并升温至75℃，加热回流24h。将得到的乳液在8000rpm离心，收集乳液。
步骤二，取步骤一中得到的聚苯乙烯微球0.3g超声分散在40ml去离子水中，加入0.35g苯胺后保持200rpm磁力搅拌1.5h，然后向其中加入溶有1.4g FeCl3·6H2O的20ml水溶液，并保持室温下磁力搅拌。待12h后用去离子水和乙醇洗涤，9000rpm离心收集粉末并干燥。
步骤三，将步骤二中得到的粉末置于陶瓷舟中，放入管式炉，抽真空后通入N2气体，反复三次，然后在380℃下保持3h后再升至700℃高温碳化，待碳化完全并用pH＝1的硫酸洗后即可得到Fe掺杂空心核壳碳球电催化剂。
实施例6
步骤一，取苯乙烯：聚乙烯吡咯烷酮质量比为15:1.7溶于140ml去离子水中，倒入三口烧瓶中以420rpm机械搅拌30min，期间持续通入高纯氮气排除空气。然后加入溶于10ml去离子水的0.85g过硫酸钾，并升温至75℃，加热回流10h。将得到的乳液在8500rpm离心，收集乳液。
步骤二，取步骤一中得到的聚苯乙烯微球0.2g超声分散在40ml去离子水中，加入0.4g苯胺后保持450rpm磁力搅拌1.5h，然后向其中加入溶有2.4g FeCl3·6H2O的20ml水溶液，并保持室温下磁力搅拌。待8h后用去离子水和乙醇洗涤，9000rpm离心收集粉末并干燥。
步骤三，将步骤二中得到的粉末置于陶瓷舟中，放入管式炉，抽真空后通入Ar气体，反复三次，然后在400℃下保持2h后再升至900℃高温碳化，待碳化完全并用pH＝1的盐酸洗后即可得到Fe掺杂空心核壳碳球电催化剂。
Claims (6)
1.一种Fe掺杂空心核壳碳球电催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮溶解于去离子水中，倒入三口烧瓶中机械搅拌30min，期间持续通入高纯氮气排除空气，然后加入过硫酸钾水溶液并升温，加热回流，将得到的乳液离心，收集乳液；
(2)取步骤(1)中得到的聚苯乙烯微球超声分散在去离子水中，加入苯胺后保持磁力搅拌，然后向其中加入FeCl3·6H2O水溶液并保持室温下磁力搅拌，待反应完全后洗涤，离心收集粉末并干燥；
(3)将步骤(2)中得到的粉末置于陶瓷舟中，放入管式炉，抽真空后通入惰性气体，反复三次，然后在低温下保持一段时间再升至高温碳化，待碳化完全并酸洗后即可得到Fe掺杂空心核壳碳球电催化剂。
2.根据权利要求1中所述的一种Fe掺杂空心核壳碳球电催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述聚苯乙烯微球的制备采用苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、过硫酸钾质量配比为(6-20)：(1-5)：(0.2-2)：(50-300)。
3.根据权利要求1中所述的一种Fe掺杂空心核壳碳球电催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述粉末为聚苯乙烯微球、聚苯胺、FeCl3·6H2O质量配比为(0.1-0.5)：(0.1-1.0)：(0.2-20)：(50-150)。
4.根据权利要求1中所述的一种Fe掺杂空心核壳碳球电催化剂材料的制备方法，其特征在于，碳化过程应在(340-450)℃低温下保持(1-10)h再升至(600-1100)℃高温碳化。
5.根据权利要求1中所述的一种Fe掺杂空心核壳碳球电催化剂材料的制备方法，其特征在于，待碳化完全后进行酸洗，酸种类采用pH＝1的盐酸或硫酸。
6.一种Fe掺杂空心核壳碳球电催化剂材料，其特征在于采用权利要求1-5任一项所述制备方法制备得到，所得材料应用于电催化、燃料电池、金属-空气电池等领域。
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