CN104475141A - 氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料及其制备方法和应用。该氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料包括碳化硅微球和直立生长于碳化硅微球表面的氮掺杂石墨烯。制备方法包括以石墨片或硅片为生长基底，将液态聚硅烷在惰性气氛中进行高温裂解，然后经强氧化性酸活化和水合肼还原制得，或者以石墨片或硅片为生长基底，将液态聚硅烷与液态含氮碳氢化合物的混合物在惰性气氛中进行高温裂解制得。本发明的氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料具有抗团聚、耐腐蚀、高催化活性、可多次循环使用的优点，制备方法简单方便，可广泛应用于高效能选择性有机催化反应领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种选择性氧化催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
氮掺杂石墨烯是一种新兴的可替代贵金属催化剂的高效选择性氧化催化剂。在实验室中得到的氮掺杂石墨烯，其催化效率与已大规模使用的贵金属催化剂几乎相当。出于环境保护和降低成本的考虑，氮掺杂石墨烯的制备方法通常采用以下两种：一种是首先制备石墨烯，然后通过表面活化和化学反应将氮元素掺入石墨烯；另一种是在制备过程中，通过在原料中加入含有氮元素的物质，直接制备得到含有氮元素的石墨烯。上述方法制备得到的催化剂虽然在实验室中可以选择性催化一系列化学反应，但这些氮掺杂石墨烯存在催化反应易团聚沉降的缺点。氮掺杂石墨烯仅有一层或数层碳原子厚度，拥有巨大的比表面积，在溶液中易于堆叠、团聚沉降，降低比表面积，导致催化效率大幅下降。另外，在催化反应结束后，需要将催化剂与反应液分离，在分离的过程中，对催化剂的浓缩和堆叠将是不可避免的，这对氮掺杂石墨烯的循环使用造成了障碍。因此，氮掺杂石墨烯在实际应用中仍然存在分散和循环使用方面的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种抗团聚、耐腐蚀、高催化活性、可多次循环使用的氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为一种氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料，所述氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料包括碳化硅微球和直立生长于碳化硅微球表面的氮掺杂石墨烯。
上述的氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料中，优选的，所述碳化硅微球为实心结构，所述碳化硅微球的直径为0.5μm～1.0μm；所述氮掺杂石墨烯的长度为0.1μm～0.3μm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）以石墨片或硅片为生长基底，将液态聚硅烷在惰性气氛中进行高温裂解，得到负载石墨烯的碳化硅微球；
（2）将负载石墨烯的碳化硅微球进行强氧化性酸活化和水合肼还原，然后在惰性气氛中于高温下进行保温，得到氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述高温裂解的温度为1300℃～1400℃。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤（2）的具体操作过程为：将负载石墨烯的碳化硅微球加入强氧化性酸中进行活化处理，经超声、搅拌、离心、洗涤至中性，得到负载活化石墨烯的碳化硅微球；向所述负载活化石墨烯的碳化硅微球中加入水合肼进行还原处理，然后进行超声、离心、洗涤和烘干处理，所得产物在惰性气氛中于900℃～950℃下保温2h～3h，得到氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料。
上述的制备方法中，优选的，所述负载石墨烯的碳化硅微球与所述强氧化性酸的质量体积比为10mg～20mg∶1mL～2mL，所述强氧化性酸包括浓硫酸与浓硝酸的混合酸或者浓硝酸，所述混合酸中浓硫酸与浓硝酸的质量比为1∶1；所述负载活化石墨烯的碳化硅微球与所述水合肼的质量体积比为10mg～20mg∶1mL～2mL。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
以石墨片或硅片为生长基底，将液态聚硅烷与液态含氮碳氢化合物的混合物在惰性气氛中进行高温裂解，得到氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料。
上述的制备方法中，优选的，所述液态聚硅烷与所述液态含氮碳氢化合物的质量比为100∶3～30；所述液态含氮碳氢化合物包括乙腈或丙腈；所述高温裂解的温度为1300℃～1400℃。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料或上述制备方法制得的氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料在催化反应中的应用，包括以下步骤：
（1）向氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料中加入FeCl3与FeCl2的混合溶液和氨水进行磁化，经超声分散和磁性分离后，得到磁化的氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料；
（2）将去离子水（即反应媒介）、叔丁基过氧化氢（即氧化剂）和还原剂（即待氧化原料）依次加入到磁化的氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料中，密封进行选择性氧化催化反应，完成处理。
上述的应用中，优选的，所述步骤（1）中，所述氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料、FeCl3与FeCl2的混合溶液、氨水的用量比值为20mg∶1mL∶0.01mL～0.1mL，所述FeCl3与FeCl2的混合溶液的摩尔浓度为10mmol/L～20mmol/L，FeCl3与FeCl2的摩尔比为1∶1；所述步骤（2）中，所述去离子水、叔丁基过氧化氢、还原剂和磁化的氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料的用量比值为1mL～3mL∶150μL～200μL∶35μL～80μL∶20mg，所述还原剂包括苯甲醇及其衍生物、乙基苯及其衍生物中的一种或多种，所述选择性氧化催化反应的温度为70℃～90℃，反应时间为24h～26h。
本发明中，由于氮掺杂石墨烯直立生长于碳化硅微球表面，因此氮掺杂石墨烯层的厚度可认为是氮掺杂石墨烯的长度。
本发明的制备方法中，惰性气氛通常优选为N2或Ar。
本发明制备的氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料中氮的原子百分比含量通常在2at%～3at%范围内。
本发明的制备方法中，由于微球的制备过程是一个有机-无机转变过程，随着有机球体在高温下的收缩、结晶过程，导致微球的外形并非全为标准球体，部分球出现了形变，成为椭球体，或过度的接触熔融导致新生成的微球并非标准球体。
本发明的应用中，催化反应（主要是选择性氧化催化反应）可催化一系列含C-H键的大量有机物，以苯甲醇和乙苯为例，本发明的催化剂对苯环上多种烷基取代物均可进行有效催化。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1. 本发明的氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料为一种选择性氧化催化剂，包括实心碳化硅微球和直立生长于微球表面的氮掺杂石墨烯。该结构的生长过程以液态聚硅烷为微液滴，经过高温固化，液滴发生裂解交联收缩而沉降在生长基底上，由于微球内部发生碳化硅结晶过程，导致微球内多余的碳向表面富集，最终在高温下生成了石墨微晶。而微球裂解产生的含碳气体使得石墨微晶迅速生长成为多层石墨烯，经过该过程，得到的石墨烯牢固的生长在微球表面，这种直立生长的多层石墨烯在后续应用中不会发生团聚而使实际比表面积严重降低。使用其他方法制备的石墨烯因没有合适的载体，难以在实际应用中保持单分散状态，一旦发生团聚就难以再次分散，使实际参与反应的石墨烯的比表面积严重下降。
2. 本发明的制备方法以石墨片或硅片为生长基底，石墨片或硅片与聚硅烷浸润性较差，可使聚硅烷裂解产生的液滴（聚硅烷挥发裂解后产生的气体包含大量微液滴）在生长基底上保持球形外观，而在其他浸润性较好的生长基底上则会发生聚硅烷的铺展，不能得到产物的球状外观。本发明仅通过一次高温裂解过程，便可制备直立生长于碳化硅微球表面的多层石墨烯，即同时制备了多层石墨烯和石墨烯载体（实心碳化硅微球），并使二者牢固结合。
3. 本发明的氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料可广泛应用于高效能选择性有机催化反应领域。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料的装置示意图。
图2为本发明实施例1中氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料的X光电子能谱图。
图3为本发明实施例1中氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料的扫描电子显微镜图（放大倍数为60000倍）。
图4为本发明实施例1中氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料的扫描电子显微镜图（放大倍数为10000倍）。
图5为本发明实施例1中氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料的透射电子显微镜图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原材料和仪器均为市售。
实施例1
一种本发明的氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料，包括碳化硅微球和直立生长于碳化硅微球表面的氮掺杂石墨烯，其中，碳化硅微球为实心结构，碳化硅微球的直径为0.5μm～1.0μm，氮掺杂石墨烯的长度为0.1μm～0.3μm。
一种上述本实施例的氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料的制备方法，采用如图1所示的装置，包括以下步骤：
（1）首先将高温炉升至氮掺杂石墨烯/碳化硅微球的生长温度，一般为1300℃，然后将液态聚硅烷原料（可市购）通过注射泵以1μL/s的注射速度注射至反应装置（即高温炉）中，在氮气气氛（也可为氩气气氛）中，于1300℃下（1300℃～1400℃均可实施）进行高温裂解，在石墨片（也可为硅片）表面制备负载石墨烯的碳化硅微球。在高温炉升温前，是通过真空泵将炉内空气抽出，并充入高纯氮气，以制造惰性气氛。在注射过程结束后，维持高温炉生长温度保持0.5小时后，以5℃/min的降温速率将高温炉降至室温。
（2）将负载石墨烯的碳化硅微球与质量分数为65%的浓硝酸以10mg∶1mL（10mg～20mg∶1mL～2mL均可实施）的质量体积比混合进行活化处理，超声分散5min后，于室温下搅拌96小时，然后离心洗涤至中性，得到负载活化石墨烯的碳化硅微球。
（3）将负载活化石墨烯的碳化硅微球与水合肼以10mg∶1mL（10mg～20mg∶1mL～2mL均可实施）的质量体积比混合进行还原处理，超声分散30min后，先离心洗涤除去水合肼，再于60℃下烘干，然后在氮气气氛（也可为氩气气氛）中于900℃下保温2小时（900℃～950℃下保温2h～3h均可实施），得到氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料。
图2示出了上述本实施例制得的氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料的X光电子能谱，图2中所显示的4处峰位分别代表氧、氮、碳、硅，其含量也可由X光电子能谱给出，分别为原子百分比10.99%、3.05%、83.12%、2.84%。图3和图4为氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料的扫描电子显微镜图，图中可清楚地看到，碳化硅微球表面覆盖生长了直立生长的氮掺杂石墨烯。图5为氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料的透射电子显微镜图，由图5可知，该氮掺杂石墨烯/碳化硅微球表面的氮掺杂石墨烯的长度为0.1μm～0.3μm，碳化硅微球为实心结构，直径为0.5μm～1.0μm。
实施例2
一种本发明的氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料，包括碳化硅微球和直立生长于碳化硅微球表面的氮掺杂石墨烯，其中，碳化硅微球为实心结构，直径为0.5μm～1.0μm；氮掺杂石墨烯的长度为0.1μm～0.3μm。
一种上述本实施例的氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：将液态聚硅烷与乙腈的混合物置于氮气气氛（也可为氩气气氛）中于1300℃下进行高温裂解，液态聚硅烷与乙腈的质量比为100∶10，在石墨片（也可为硅片）表面制备得到氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料。
实施例3
一种利用实施例1制备的氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料作为选择性氧化催化剂在催化反应中的应用，本实施例中的原料为苯甲醇，即苯甲醇的选择性催化氧化，包括以下步骤：
（1）催化剂的磁化：往20mg氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料中加入1mL FeCl3和FeCl2的混合溶液和10μL氨水（10μL～100μL均可实施，pH达到10左右），混合溶液的摩尔浓度为10mmol/L，FeCl3和FeCl2的摩尔比为1∶1，经超声分散30min后，用磁铁分离催化剂和溶液，得到磁化的氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料。
（2）将去离子水、叔丁基过氧化氢和苯甲醇依次加入到磁化的氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料中，去离子水、叔丁基过氧化氢、苯甲醇和磁化的氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料的用量比值为3mL∶166μL∶52μL∶20mg，磁化后氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料重量变化不计，密封后在85℃下保温反应24小时（即完成选择性氧化催化反应），完成处理。
催化效率检测
利用外加磁场进行催化剂和反应溶液的分离。在溶液中加入0.5 mL二氯甲烷萃取产物，然后加入66 μL正十二烷作为内标。利用GC-MC（气质联用分析仪，型号为：Agilent 7890A/5975C，美国安捷伦公司，下同）检测产物。得到产物峰面积和内标峰面积的比值后（0.001509），与原料（52μL苯甲醇）和内标（66μL正十二烷）经0.5mL二氯甲烷萃取检测后的比值（1.384758）按照转化率公式进行计算。
转化率=[1-（产物峰面积／内标峰面积）÷（原料峰面积／内标峰面积）]×100%
得到转化率为99.89%。
将分离得到的催化剂洗涤后，加入同样的原料进行催化反应，重复上述操作5次，得到的转化率不低于90%，说明本发明的氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料具有高催化活性、可多次循环使用等优点。
实施例4
一种利用实施例2制备的氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料作为选择性氧化催化剂在催化反应中的应用，本实施例中的原料为乙基苯，即乙基苯的选择性催化氧化，包括以下步骤：
（1）催化剂的磁化：往20mg氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料中加入1mL FeCl3和FeCl2的混合溶液和10μL～100μL氨水（pH达到10左右），混合溶液的摩尔浓度为10mmol/L，FeCl3和FeCl2的摩尔比为1∶1，经超声分散30min后，用磁铁分离催化剂和溶液，得到磁化的氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料。
（2）将去离子水、叔丁基过氧化氢和乙基苯依次加入到磁化的氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料中，去离子水、叔丁基过氧化氢、乙基苯和磁化氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料的用量比值为3mL∶166μL∶35μL∶20mg，磁化后氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料重量变化不计，密封后在85℃保温反应24小时，完成处理。
催化效率检测
将催化后溶液和催化剂用磁铁分离。在溶液中加入0.5 mL二氯甲烷萃取产物，然后加入66 μL正十二烷作为内标。利用GC-MC（气质联用分析仪）检测产物。得到产物峰面积和内标峰面积的比值后（0.010874），与原料（35μL乙基苯）和内标（66μL正十二烷）经0.5 mL二氯甲烷萃取检测后的比值（1.06943）按照转化率公式进行计算。
转化率=[1-（产物峰面积／内标峰面积）÷（原料峰面积／内标峰面积）]×100%
得到转化率为98.98%。
将分离得到的催化剂洗涤后，加入同样的原料进行催化反应，重复上述操作5次，得到的转化率不低于90%，说明本发明的磁化的氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料具有高催化活性、可多次循环使用等优点。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料，其特征在于，所述氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料包括碳化硅微球和直立生长于碳化硅微球表面的氮掺杂石墨烯。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料，其特征在于，所述碳化硅微球为实心结构，所述碳化硅微球的直径为0.5μm～1.0μm；所述氮掺杂石墨烯的长度为0.1μm～0.3μm。
3.一种如权利要求1或2所述的氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）以石墨片或硅片为生长基底，将液态聚硅烷在惰性气氛中进行高温裂解，得到负载石墨烯的碳化硅微球；
（2）将负载石墨烯的碳化硅微球进行强氧化性酸活化和水合肼还原，然后在惰性气氛中于高温下进行保温，得到氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述高温裂解的温度为1300℃～1400℃。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的具体操作过程为：将负载石墨烯的碳化硅微球加入强氧化性酸中进行活化处理，经超声、搅拌、离心、洗涤至中性，得到负载活化石墨烯的碳化硅微球；向所述负载活化石墨烯的碳化硅微球中加入水合肼进行还原处理，然后进行超声、离心、洗涤和烘干处理，所得产物在惰性气氛中于900℃～950℃下保温2h～3h，得到氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述负载石墨烯的碳化硅微球与所述强氧化性酸的质量体积比为10mg～20mg∶1mL～2mL，所述强氧化性酸包括浓硫酸与浓硝酸的混合酸或者浓硝酸，所述混合酸中浓硫酸与浓硝酸的质量比为1∶1；所述负载活化石墨烯的碳化硅微球与所述水合肼的质量体积比为10mg～20mg∶1mL～2mL。
7.一种如权利要求1或2所述的氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
以石墨片或硅片为生长基底，将液态聚硅烷与液态含氮碳氢化合物的混合物在惰性气氛中进行高温裂解，得到氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述液态聚硅烷与所述液态含氮碳氢化合物的质量比为100∶3～30；所述液态含氮碳氢化合物包括乙腈或丙腈；所述高温裂解的温度为1300℃～1400℃。
9.一种如权利要求1或2所述的氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料或者如权利要求3～8中任一项所述的制备方法制得的氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料在催化反应中的应用，包括以下步骤：
（1）向氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料中加入FeCl3与FeCl2的混合溶液和氨水进行磁化，经超声分散和磁性分离后，得到磁化的氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料；
（2）将去离子水、叔丁基过氧化氢和还原剂依次加入到磁化的氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料中，密封进行选择性氧化催化反应，完成处理。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述步骤（1）中，所述氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料、FeCl3与FeCl2的混合溶液、氨水的用量比值为20mg∶1mL∶0.01mL～0.1mL，所述FeCl3与FeCl2的混合溶液的摩尔浓度为10mmol/L～20mmol/L，FeCl3与FeCl2的摩尔比为1∶1；所述步骤（2）中，所述去离子水、叔丁基过氧化氢、还原剂和磁化的氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料的用量比值为1mL～3mL∶150μL～200μL∶35μL～80μL∶20mg，所述还原剂包括苯甲醇及其衍生物、乙基苯及其衍生物中的一种或多种，所述选择性氧化催化反应的温度为70℃～90℃，反应时间为24h～26h。
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| CLAIRE BERGER等: "Ultrathin Epitaxial Graphite:2D Electron Gas Properties and a Route toward Graphene-based Nanoelectronics", 《J.PHYS.CHEM.B》, vol. 108, no. 52, 3 December 2004 (2004-12-03), pages 19912 - 19916 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106374107A (zh) * | 2016-12-02 | 2017-02-01 | 黑龙江科技大学 | 一种石墨烯/金属碳化物多孔微球电极的制备方法 |
| CN108660398A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-10-16 | 兰州交通大学 | 一种石墨烯-碳化硅纤维增强金属复合材料的制备方法 |
| CN110257128A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-09-20 | 中国人民解放军空军勤务学院 | 氮掺杂石墨烯/碳化硅微球纳米复合材料、制备及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104475141B (zh) | 2017-01-11 |
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